DE1923570A1

DE1923570A1 - Verschaeumbare Vinylhalogenid-Polymerisat-Formmassen und Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe

Info

Publication number: DE1923570A1
Application number: DE19691923570
Authority: DE
Inventors: Lally Robert E; Alter Lawrence M
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1968-05-13
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1255227A; FR2008419A1; DE1923570B2

Description

DR. ELISABETH JUNG₁ DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

t MÜNCHEN t.l^^^^^^^^^^^^H TELEFON 34 50 67- TELEGRAMM-ADRESSE: ■ INVENT/MONCHEN - TELEX 529666

ro t · ·^: 1969

UoZ₀: B 257 (Pi/Vo/kä) 2185.06-Hu

TENHECO CHMICAIS INC», Hew lork, H₀Y., V₀St.Ao

" Versohäumbare Vinylhalogenid-Polymerisat-Formmaesen und Verfahren züf Herstellung der scüaumstoffe "

Priorität: 13· Mai 1968, V.St.A., 1fr. 728 743

Sie Herstellung τοη Schaumstoffen auf der Grundlage von Vim lhalogenid-Polymerisaten iat bekannt. Bei einem bekannten Verfahren wird ein. chemisches !reibmittel einem Vinylhalogenid-Polymerieat-Plastisol einverleibt und das erhaltene Geaisoh wird bei jenem Zeitpunkt zur Gasentwicklung erhitat, bei dem die Kohäaionskräfte im Vinylhalogehid-Polymerisat ausreichen, um das in Freiheit gesetzte Gas zurückzuhalten.» Ferner ist bekannt, dass das Treibmittel aich zersetzen und Gas in Freiheit setzen muse, während das Vinylhalogenid-Polymerisat in flüssigem oder halbflüesigera . Zustand vorliegt, wenn man einen Schaumstoff mit dem erforderlichen Zellenaufbau erhalten will. Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das Treibmittel sich während des Schmelzens dee Vinylhalogenidpolymerisate raech zersetzt.

9098-48/1278

Das bei ύβτ Herstellung verschäumter VinyUialogenid-Polymerisat· meist verwendete treibmittel aus der Vielzahl stickstoffhaltiger Verbindungen ist Azodicarbonsäurediamido Die reine Verbindung zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb 216⁰C. DarUberhinaue ist jedoch bekannt, dass organische Blei-, Zink» und Cadalussale· als Zersetzungsbeschleuniger bzw. Aktivatoren für Azodicarboneäurediamid verwendet werden und dass dieses sich in deren Gegenwart bei Temperaturen vcn etwa 150 bis 205⁰C zersetzte Auseerden ™ verleihen diese Metallsalze den Vinylhalogenid-Polymerisat-Pormnassen im gleichen Sinne wie die Zersetzungeprodukte des Azodioarbonsäurediamide Hitze- und Lichtbeständigkeit.

Unter den vorgenannten Metallsalzen beeinflussen Cadmluaaalse die Zersetzungetemperatur de· Azodioarbonsäurediamids am stärksten. Diese Salze befriedigen jedoch nicht vollständig als Aktivatoren, da sie teuer sind und die Schaumstoffe oft durch Bildung vou Cadmiumsulfid verschmutzen· Bei vielen Anwendungszwecken senken Blei- und Zinksalze die Zereeteungstemperatur des Azodioarbon-™ säurediamids nicht in dem Masse, daae während des Schmelsens des Vinylhalogenld-Polyaerisats eine rasche und vollständige Gasent-' wicklung gewährleistet 1st.

Aufgabe der Erfindung ist es, verschäumbare Vinylhalogenid-Polymerisat-Formmassen zur Verfugung zu stellen, die Schaumstoffe mit ausgezeichneter Zellstruktur, Färbung sowie Hitze- bzv. Lichtbeständigkeit besitzen.

Die Erfindung betrifft somit verschäumbare Vlnylhalogenid-Polyraerieat-Formmassen, enthaltend

-90 9-8 4871278

BAD

(1) ein Vinylhalogenid-Polymerieat-Plastisol,

(2) 1 bis IO Gew.-Ji Azodioarbonsäurediamid, bezogen auf das im - Plastisol enthaltene Vinylhalogenid-folymerieat, und

(3) 0,1 bis 2 Gew.-36 eines Aktivator-Gemisches, bezogen auf dae la Plaßtieol enthaltene Vlnylhalogenid-Polymerlsat» aue (ft) 1 bis 10 Gew.-teilen eines Blei- oder Zinksalzee einer Monocarbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen, Blei- oder Zinkphenolat oder einee Blei- oder Zinkalkylphenolate je 1 ffewichtsteii

(b) eines Barium-, CaIoium- oder Magneslumsalses einer Mono- " oarbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen, Barium-, Caloium- oder Magnesiümphenolat oder einsa Barium-, Caloium- oder Mag- · nesiumalkylphenolats., '

£ur Herstellung τοη Sohaumstoffen wird das erhaltene Gemisch ■or Zersetzung des Aiodioarbonsäuredlsnide und sum Sohmelsen der Tiaylhftlocenid-P&ljmerieat-FormaasBs in üblicher Weise erhitst.

Diese erflAdungegemäsB rerwendeten, relativ preiswerten Gemische der Ketallsftlse wirken in einem Masse «ktlTierend, wie es bisher j nur bei Verwendung eines Cadmiumsalsea errsloht wurde und sie sohliessen aueserdem dio Tersobsiutsung duroh Bildung von Cadmiumsulfid aus. Se Überrascht, dass diese /Üctivatcr-Gtaieche auch eine gruesere Herabsetsung der Zereetaungetemperatür des Azodiearbonsäurediamids bewirken, als bei Verwendung von entweder Blei- oder Zinksalsen als alleinige Aktiyatoren erreicht v?ird, ine besondere darum, weil Barium-, Calcium- bzw« Kagnesiumsalze bei* alleiniger Anwendung keine Herabsetzung der Zereet-

deo vorgenannten Treibiaittele bewirken ₀ Bei Ver·-

wenduog von Aktivator-Gemlechßn, die ein Cadmium- und ein

9 0 9 8 48 / 12 7 8

BAD ORIGINAL

Barium-, Calcium- oder Magneaiumsalz enthalten, wird die Zer-8etzun&stemperatur von Azodicarbonsäurediamid gewöhnlich his au einer Temperatur herabgesetzt, die unterhalb der Schmelztemperatur des Vinylhalogenid-Polymerisats liegt. In diesem Falle gebt das in .Freiheit gesetzte Gas verloren und man erhält einen schlecht ausgebildeten Schaumstoff.

Die gemeinsam mit dem Blei- oder Zinksalz verwendete Menge des Barium-, Calcium- oder Magnesiumsalzes wird so bemessen, dass die Zersetzungetemperatur des Azodicarbonsäurediamids im benötigten Masee herabgesetzt wirdo Bei Verwendung von 1 bis 10- GeW₀-teilen des Barium-, Calcium- oder Magnesiumsalzes pro Gewichteteil des Blei- oder Zinksalzes wird die Temperatur zumeist auf jenen Bereich eingestellt, bei dem das Plastisol schmelzen solle Vorzugsweise verwendet man 2 bis 4 Gew.-Teile des Barium-, Calcium- oder Magnesiumsalzes pro Gewichtsteil des Blei- oder Zinksalzes, da man dadurch eine Zersetzungetemperatur erzielt, die etwa um 17⁰C unterhalb jener liegt« die bei Verwendung eines Blei- oder Zinksalzee allein etzielt wird. Bei Verwendung gröeserer Anteile des Barium-, Calcium- oder Magnesiuasalzes zersetzt sich das Treibmittel, bevor die Kohäeionskräfte in der Formmasse auereichen das Gas zurückzuhalten und man erhält einen unbefriedigenden Schaumstoffe Bei Verwendung kleinerer Anteile erfolgt die Zersetzung dee Treibmittels bei der Schmelztemperatur der Polymerisat-Formmasse nicht rasch und es wird während der üblichen Zeitspanne des Scbmelzens nicht genügend Gas in Freiheit gesetzte Venn die Formmasse während einer längeren Zeitspanne geschmolzen wird, so erhält man einen Schaumstoff mit einer groben Zellstruk- < tür? ferner kann ein wesentlicher Anteil dee Gases aus der Form-

909948/ 1278

masse entweichen_p was ein Zusammensinken des Schaumstoffes zur 'Folge hat ο

Der Anteil des für die Formmassen der Erfindung verwendeten Aktivator-Gemisches liegt im Bereich von etwa 0,1 Die 2 Gew_o-#_p bezogen auf das in Plastisol enthaltene Vinylhalogenid-Polymerisat; besondere befriedigende Ergebnisse ersielt man bei Verwendung von 0,2 bis 0,5 Gew_o~#, bezogen auf das Vinyl hai ogenid-Polymerisat· Der Anteil des der Plastisol-Masse einverleibten Azodicarbonsäurediamids beträgt etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bie 5 Gew_e-j£, bezogen auf das im Plastisol enthaltene Vinylhalogenid-Polymeri eat.

Die in dem erfindungsgemäss verwendeten Aktivator-Gemisch enthaltenen Metallsalze können eioh von organischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, von Phenol oder von einem Alkylphenol ableiten* Beispiele für geeignete Säuren sind gesättigte und ungesättigte aliphatische, aromatische und alicyclisohe Säuren, wie Caprylsäure, 2-Äthyloapronsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Isocaprinsäure, Neodekansäure, Laurineäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäurt, Beheneäure, ölsäure, Linolsäure, ürukasäure, Brassidineäure, Haphtheneäurβ, Benzotsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Salicylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Ricinolsäure, o(-HydroxyStearinsäure, Maleinsäuremonobutylester oder Phthalsäuremonodeoylester. Die Salze können entweder neutrale oder basische Salze sein· Beispiele für Alkylphenole, von de* nen sich die Salze ableiten, sind Butylphenol, Dibutylphenol, n~Octylphenol, fionylphenol, Dodeoylphenol, Dinonylphenol und Didecylphenol. · . · *

90984 8 /1278

. Die erfindungsgemäae verwendeten Vinylhalogenidpolymerisate leiten sioh von Produkten ab, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide, gegebenenfalls in Gegenwart eines Comonomeren« erhalten werden. Der*Ausdruck "Vinylhalogenid-Polymerieat" bedeutet hier Vinylhalogenid-Homopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid oder Polyvinylidenchlorid, sowie Copolymerisate, wie sie durch Copolymerisation eines Vinylhalogenide alt einem Comonomer, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat oder ein Fumarsäure- bzw«, Maleinsäuredialltyleeter ,hergestellt werden ο Als Vl-

■ ■

nylhalogenid kommt vorzugsweise das Chlorid, aber auch das Bro-Biid bswo das Fluorid in Frage· Die erflndungsgemäss verwendeten Copolymerisate werden aus Monomer-Genisohen hergestellt, die . mindestens 70 Jt Vinylhalogenid und bis jbu 30 Ϊ Cömonomer enthalten. · .

Sie Formmassen der Erfindung können übliche, in Plastieolen verwendete Weichmaoher enthalten, wie Dioctylphthalat, Diphenylphthalat, Butylbenaylphtnalat, Triphenylphosphat, Trikresyl« phosphat,* Octyldiphenylphosphat oder Dibutylsebacat.

den vorgenannten Verbindungen können die Formmassen der Erfindung· unter Berücksichtigung der für die betreffenden Anwendungszweoke verwendeten Anteile andere Hitze- baw. Lichtetabilleatoren enthalten, wie βρoxydierte UIe, organisch· Phosphite, Füllstoffe, Pigmente, Farbetoffe oder Streckmittel.

Ken kann die Formmaeeen nach üblichen Verfahren herstellen₀ Z.B. kann man das Vlnylhalogenid-Polymerisat alt dem Weichmaoher, Asodioarboneäurediamid, dem Aktivator-Gemleoh und anderen Zu-

9098A8/127-8

Sätzen au einer einheitlichen Masse vermischen₀ Andererseits kann man das !reibmittel, das Aktivator-Geoisch und weitere Zusätze einem ?inylhalogenid~Polymerisat-Plaetieol einverleiben_β Sas Αβο-dicarbonBäurediamid wird vorzugsweise ale In einem Veil des fteiofc· . naoher« Yordiepergierte Part zugesetzt,, Die Metallsalze können in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, Alkohol oder GIykoläther hinzugefügt werden. Sie Plastisol-Massen können nach üblichen Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen werden» ' wie Gewebe oder Papiere Der erhaltene Auftrag kann durch etwa bis 5-minütiges Erhitzen auf etwa 135 bis 160⁰C geliert, sowie durch weiteres Erhitzen auf 165 bis 200°0 geschmolzen und verschäumt werdenc·

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewichtο . . ·

Beispiel 1

Ee wird eine Anzahl von Polyvinylchlorid-Schaumstoffen aus einer Formmasse der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid 100

(niedriges Molekulargewicht)

Dioctylphthalat 45

Butylbenzylphthalat 25

Titandioxyd ( 50 £-ige Dispersion 4-in DioctylphthalatT

Azodicarbonaäurediamid (50 jt-ige Dis- 6 persion in Dioctylphthalat)

verschieden

90984 8/ 1278

BAD ORIGINAL

Die Beetandteile werden zu einen einheitlichen Plastisol vermischt. Das Plastisol wird mit Hilfe einer Rakel auf Trennpapier so aufgetragen, dass man Filme mit einer Dicke Ton 0,5 ■■ BaOb den Gelieren erhält · Die filme werden durch 2-*lnÜtlt·· Mittel in einem Umvälzluftofen bei 15Q⁰C geliert. Die Dioke von film·» ausschnitten, deren Abmessungen 7₍6x 12₉7 osi betragen, wird gemessen. Diese Ausschnitte gelierten Films werden durch 1 bis 6 Hinuten weiteres Erhitzen im Umwälzluftofen bei verschiedenen Temperaturen verechäumt. Die Dioke des verschäumten lila· wird gemessen.

Das Verhältnis der Dicke des vereohäumten Filme sur Dioke dee gelierten Films gilt als Maßatab für das relative ine—t» de·' Aufschäumene der Formmasse· Dieses im folgenden als "SrelblW-hältnie" bezeichnete Verhältnis stimmt gut mit der Sohau»etoffdichte überein. Bei Formmassen mit einem Gehalt von 3 Teilen Ato~ dicarboneäurediamid pro 100 Teilen Polyvinylchlorid wird die beste Zellenstruktur bei einem Treibrerhältnie von etwa 5»0 er* halten. Die& entspricht einer Schaumstoffdichte τοη etwa 0,21 g/ea⁵.

Tabelle I eeigt die Anteile der der vorgenannten Foremasee ein» verleibten Aktivator-SaIze₀

Tabelle I Beispiel Aktivator

IA 0,25 Teile Blei als Blei-2~äthylcaprane.t

0,10 Teile Barium als Barium-2-äthyloaproaat

IB 0,25 Teile Blei als BIei-2-äthylcapronat IC 0,25 Teile Barium als Barium-2-äthyloapronat 1 D keiner

909848/ 1278

BAD ORfGfNAL

Diese Formmassen werden bei 188⁰C geschmolzen und versohäumto 'Die Formmasse, die lediglich ein Bariumsalss als Aktivator (Beispiel 1 JC), bzw. jene, die keinen Aktivator (Beispiel 1 D) enthält, zeigen vährend der Heizperiode nur sehr geringfügiges Schäumen. Tabelle II zeigt die bei Verwendung eines Blei/Barium-Aktivators (Beispiel 1 A) bzw. eines Blei-Aktivators (Beispiel 1 B) erhaltenen Ergebnisse.

!Tabelle II
Ireibverhältnisse der aktivierten Formmassen bei

188⁰C

	1	Zeit	bei	2	188~C,	Min·	5	6
	,8 ,4		,2 ,5	3	4	5,5 5,0	5,5 5,1
1 1		5,0 4,2	5,4 4,8

3 2

Beispiel

1 A

1 B

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Formmasse der Zusammensetzung von Beispiel 1 wird eine Anzahl-von Polyvinylchlorid-Schaumstoffen hergestellt, die die in Tabelle III aufgeführten Aktivator-Salze enthalten«

Tabelle III Aktivator

0,15 Teile Zink als Zink-2-äthyloapronat 0,05 Teile Barium als Barium-2-äthyloapronat

0,15 Teile Zink als Zink-2-äthyloapronat 0,15'Teile Barium als Barium-2-äthyloapronat Keiner

Beispiel	A
2	B
2	C
2	D
2

90 9 8 48/1278

- ίο -

Formmassen werden bei 177 C geschmolzen und verschäumt. Sie Formmassen, die lediglich ein Bariumsalz ale Aktivator (Beispiel 2 C) bzw. keinen Aktivator (Beispiel 2 D) enthalten, zeigen während der Heizperiode nur geringfügiges Schäumen« te>» belle IV zeigt die bei Verwendung eines Zink/Barium-Aktivatore (Beispiel 2 A) bzw. eines Zink-Aktivatore (Beispiel 2 B) ersielten Ergebnisse·

Tabelle IV Treltoverhältnisse der aktivierten Formmassen bei 177⁰C Zeit bei 177 Q, Min.

2	3	4	5	6
1.7 1.1	2,8 1.9	4,0 3.4	4,7 4,0	4,9 4,4

Beispiel

2 A 2 B

Die aus Tabelle II bzw. IV ersichtlichen Zahlenwerte zeigen, dass die Formmassen, die die Aktivator-Gemische der Erfindung enthalten (Beispiel 1 A bzw. 2 A), das optimale Treibverhältnis rascher erreichen als die entsprechenden formmassen, die lediglich ein Blei- oder ein Zlnksals enthalten (Beispiel 1 B bzw. 2 B).

Entsprechende Ergebnisse «erden bei Verwendung von Blei/CaIciua-, Blei/Magnesium-, Zink/Caloiua- und Zink/Magnesium-Aktivatoren als Zusätze in Yinylhalogenid-Folymerisat-Plastisolen bei Verwendung von Azodicarbonsäurediamid als Treibmittel erhalten.

90984 8/1278

Claims

Paten tans ρ r ü c h e

Vereohäumbare Vinylhalogenid-Polymerisat-Tormmaesen, enthaltend

(1) ein Vinylhalogenid-Polymerisat-Plastisol,

(2) 1 bis 10 Gew.-j6 Azodicarbonsaurediamid, bezogen auf das im Plastisol enthaltene Vinylhalogenid-Polymerisat, und

(3) 0(.I bis 2 Gew„-j6 eines Aktivator-Gemisohes, bezogen auf das im Plastisol enthaltene VinjUialogenid-Polymerisat, aus

(a) 1 bie 10 Gewi^Teilen eines Blei- oder Zinksalzes

·' einer Monocarbonsäure mit θ bis 24 C-Atomen, Blei- oder Sinkpheholat oder eines Blei- oder Zinkalkylphenoiat β j· I Gewichteteil

(b) eines Barium-, Calcium- oder Magneeiumsalzee einer Honocarboneäure mit 8 bis 24 C-Atomen, Barium-, Caloium- oder Hagnesiumphenolat oder eines Barium-, Calcium- oder Magnesiumalkylphenolate.

2· Fonoouuieen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- · aeiohnet, dass das Plastisol als Vinylhalogenid-Polyaerl-■at Polyrinylohlorid enthält.

3* Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r ο h g e -kenniseichnet, dass der Anteil des Aeodioarboneauredianide 2 bis 5 Gew.-jt beträgt, bezogen auf das im Plastisol enthaltene Yinylhalugenid-Polymericat.

■ ·

4. Formmassen naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aktirator-Jemisches 0,2 bie 0,5 Gevo-^ beträgt, bezogen auf das im Plastisol

enthaltene Vinylhalogenid-Polymerisat.

909^4 8/1278

5o Formmassen nach Anspruch 1 Ms 4₉ dadurch-gekenn, -zeichnet, dasB das Aktivator-Gemisch 2 bis 4 Gewo-teile eines Bleisalzee pro Gewichteteil eines Bariuiasalsee enthalte

6. Formmassen naoh Anspruch 1 bis 4» d a d u r ο h g e kennzeichnet, dass dae Aktivator-Gemisch 2 hie 4 GeW₀-teile eines Zinksalzes pro Gewichtsteil einee Bariumsalzes enthält. : :

W 7· Formmaseen nach Anspruch 1 bis 4_r dad u r c h .g e kennzeichnet, dass das Aktivator-Gemisch 2 bis 4 Gew.-teile eines Zinksalzes pro Gewichteteil eines CalctumealsBse enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Polymerieat-Sohaumstoffen durch Erhitzen eines Piastisols mit einem Gehalt von Vinylhalogenid-Polymerisat und Azodicarbonsäurediaaid auf s$.ne Teaperatur/ von etwa 150 bis 2O5°C_e d a d u r eh g e r kennzeichnet, dass nan dem Gemiech vor dem Erhitsen ^ 0,1 tie 2 öew,-?4, bezogen auf das im Plastisol enthaltene Vinyl» halogenid-Folymerieat, eines Aktivator-G«Mai8öh©8 aus l.bie 10 Gewiohteteilen

(a) eines Blei- oder Zinkealaeö einer Monocarbonsäure mit

θ bis 24 C-Atomen, oder eines Phenolate oder eines Alkylphenolate dieser Metalle je 1 Gewichtsteil

(b) eines Barium"-, Calcium- oder Magneeiumealzes eine? Monocarbone'äure mit 8 bis 24 C-Atomen, oder eines Phenolate oder Alkylphenolate dieser Metalle einverleibt.,

^O 9 8 4 8 /12 7 S

~ 13 - '

9 ο Verfahren nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, daes man einen Anteil des AJctivator-Gemisches von 0,2 bis O₉5 Gew.-56 verwendet, bezogen auf da* la Plastisol enthaltene Vinylhalogenid-Polymerieat.

10. Verfahren nach Anapruch 8 oder S₉ dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aktivator-Gemisch verwendet, das 2 bis 4 Gew.-Teile eines Bleisalzes pro Gewicht·- teil eines Bariumsalzes enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9₉ dadurch g e kennse lehne t, dass man ein Aktivator-Gemisch verwendet, das 2 bis 4 Gev,-Teile eines Zinkealzas pro Gewichtetell eines Bariumsalzes enthält.

12 ο Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aktivator-Gemisch verwendet, das 2 bis 4 Gern-Teile eines Zinksalzes pro Gewichteteil eines Calciuasalaes enthältο

909848/12 78