DE1922095B - Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclododecan, Cyclododecane» Cyclododecanol aus dem alkalischen Waschwasser des Oxydationsaustrages der Oxydation von Cyclododecan - Google Patents

Description

des hohen Dampfdruckes der hier betrachteten

35 cyclischen C₁₈-Verbindungen der Wasserdampfverbrauch unverhältnismäßig hoch ansteigt.
Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gelingt, zu dem gewünschten Erfolg zu gelangen, wenn

Rückgewinnung von Cyclododecan, Cyclododecanon man das alkalische Waschwasser auf Temperaturen

und Cyclododecanol aus dem alkalischen Wasch- 30 unterhalb 40⁰C, insbesondere auf 20⁰C, abkühlt und

wasser des Oxydationsaustrages, wie er bei der Oxy- das ausgefallene, von störenden Verunreinigungen

dation von Cyclododecan mit Hilfe von Sauerstoff praktisch freie Gemisch aus Cyclododecan, Cyclo-

oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in dodecanon und Cyclododecanol in üblicher Weise,

Gegenwart von Borverbindungen, nach einer voraus- wie durch Filtrieren, abtrennt. Überraschenderweise

gegangenen Wasserwäsche zur Abtrennung der erhal- 35 wird also die Emulsion beim Abkühlen gebrochen,

tenen Borsäure, anfällt. während üblicherweise dieser Erfolg durch Erwärmen

Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit eintritt. Überraschenderweise bleiben auch die uner-

Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen ent- wünschten Oxydationsprodukte in dem alkalischen

stehen neben den gewünschten Alkoholen und Ketonen Waschwasser beim Abkühlen gelöst bzw. emulgiert.

zahlreiche Oxydationszwischenprodukte oder auch 40 Eine der wesentlichen unerwünschten Verbindungen,

Folgeprodukte, wie Diole oder On-OIe oder auch die die im Waschwasser zurückbleibt, stellt beispielsweise

entsprechenden Carbonsäuren. das Cyclododecandiol dar; daneben sind noch bei-

Bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches zu spielsweise enthalten Cyclododecanon-ol und andere

den gewünschten Ketonen und Alkoholen wird dieser Oxydationsprodukte.

sogenannte Oxydationsaustrag zum Entfernen der 45 Die Oxydation von Cyclododecan wird in üblicher

sauren Verbindungen mit alkalisch eingestelltem Weise bei Temperaturen von 155 bis 165°C mit Sauer-

Wasser gewaschen. In diesem Waschwasser sind neben stoff enthaltenden Gasen, vorteilhaft in Gegenwart

den als Alkalisalzen vorliegenden Carbonsäuren auch von 4 bis 6 Gewichtsprozent Borsäure oder ester-

Anteile des Ausgangskohlenwasserstoffes und Anteile bildenden Borverbindungen, bis zu einem Umsatz von

der gewünschten Alkohole und Ketone enthalten. 50 25 bis 35% vorgenommen.

Wegen der emulgierenden Wirkung der Alkalisalze Das angefallene Reaktionsgemisch wird anschlieder darin enthaltenen Carbonsäuren sind diese wert- ßend mit Wasser gewaschen, um die gebildeten Borvollen Verbindungen nur schwer zurückzugewinnen. säureester des Cyclododecanols zu verseifen und um

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 125 917 ist ein die Borsäure zu entfernen. Die in dieser sogenannten

Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanon und 55 Hydrolysestufe anfallende, aus der wäßrigen Phase

Cyclohexanol aus den alkalischen Waschwassern der stammende Borsäure wird in bekannter Weise auf-

Cyclohexanoxydation, wobei man durch Aussalzen das gearbeitet und zweckmäßig nach dem Entwässern zur

Cyclohexanon und Cyclohexanol wiedergewinnt, be- Stufe der Metaborsäure in die Oxydationjstufe ziirück-

kannt. Diese Arbeitsweise läßt sich bei der Cyclo- geführt. Die organische Phase — der gewaschene Oxy-

dodecanoxydation nicht anwenden, da Cyclododecanol 60 dationsaustrag — wird mit verdünnter wäßriger

und Cyclododecanon im alkalischen Waschwasser Natronlauge behandelt, um die sauren Verbindungen

emulgiert sind. Überraschenderweise wird die Emul- in ihre Salze zu überführen. Der gewaschene Oxy-

sion durch Abkühlen gebrochen; die unerwünschten dationsaustrag wird in an sich bekannter Weise destil-

Oxydationsproduktc bleiben im alkalischen Abwasser lativ aufgearbeitet. Das alkalische Waschwasser fällt

emulgiert bzw. gelöst. 65 etwa mit einer Temperatur von 8O⁰C an und enthält

Bei einer besonderen Gestaltung der Oxydation von etwa 3% Oxydatior.sprodukte und nicht umgesetzten

Cyclododecan wird die Oxydation in Gegenwart von Kohlenwasserstoff, bezogen auf die Ausbeute an nicht

Borverbindungen vorgenommen, um die Oxydation umgesetztem Cyclododecan.

Die Zusammensetzung dieser organischen Anteile im Waschwasser stellt sich nach gaschromatografischer Analyse beispielsweise wie folgt dar:

40,60 % Cyclododecan

2,76% Cyclododecanon
30,00% Cyclododecanol

1,09% Cyclododecanon-ol
24,45 % Cyclododecandiol

1,10% nicht näher definierte

Oxydationszwischenprodukte

Das heiße alkalische Waschwasser wird auf Temperaturen unterhalb 40⁰C, insbesondere auf Temperaturen von 20⁰C, abgekühlt. Ein Abkühlen unterhalb 20⁰C führt zu keinem verbesserten Wirkungsgrad.

Die Abtrennung des ausgeschiedenen Gemisches aus Cyclododecan, Cyclododecanon und Cyclododecanol, in dem der Anteil an anderen Oxydationsprodukten in der Größenordnung von 5 bis 6% liegt, erfolgt zweckmäßig durch Filtration in kontinuierlicher Weise, wobei die Abtrennung von der Mutterlauge zweckmäßig unter vermindertem Druck vorgenommen wird. Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei die Anwendung eines Zellenfilters erwiesen. Es ist notwendig, bei dieser Arbeitsweise die Mutterlauge bereits im Windkessel anzusäuern, da sonst wegen des auftretenden Schaumes das Vakuum nicht gehalten werden kann.

Aus der folgenden Tabelle kann ersehen werden, daß die wesentlichen Teile der unerwünschten Produkte in der Mutterlauge des alkalischen Waschwassers zurückbleiben.

O	Zusammen	Zusammen	17,45
	setzung des	setzung des	2,84
	abgetrennten	in der	28,47
	Gemisches	Mutterlauge	46,95
		verbliebenen	1,91
IO	Gemisches
	jeweils bestimmt durch gas-
	chromatografische Analyse %	5,02
15 Cyclododecan	72,05
Cyclododecanon ...	3,25
Cyclododecanol	18,85
Cyclododecandiol ..	5,56
2o Cyclododecanon-ol	0,25
Nicht näher defi
nierte Oxydations
zwischenprodukte ..	0,04

Von der Gesamtmenge der im Waschwasser enthaltenen gewünschten Verbindungen werden demnach mehr als 60% wiedergewonnen und können in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden.

Claims (2)

Patentansprüche- mit Hilfe dsr stattfindenden Schutzveresterung, vor- v ' zugsweise in Richtung der Alkoholbildung, zu lenken.

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclo- Bei dieser Arbeitsweise wird der Oxydationsaustrag dodecan, Cyclododecanon und Cyclodedocanol zunächst mit Wasser gewaschen, um die gebildeten aus dem alkalischen Waschwasser des Oxydations- 5 Borsäureester zu verseifen und die Borsäure abzuaustrages, wie er bei der Oxydation von Cyclo- trennen. In einer weiteren anschließenden Stufe wird dodecan mit Hilfe von Sauerstoff oder Sauerstoff dann — wie bereits beschrieben — der Oxydationsenthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart austrag alkalisch behandelt.

von Borverbindungen, nach einer vorausgegan- Es hat sich gezeigt, daß in diesem alkalischen Waschgenen Wasserwäsche zur Abtrennung der erhal- io wasser nicht unbeträchtliche Mengen von Cyclotenen Borsäure erhalten worden ist, dadurch dodecan, Cyclododecanon und Cyclododecanol emulgekennzeichnet, daß man das alkalische giert sind. Im allgemeinen dürften etwa 3°/₀ dieser Waschwasser auf Temperaturen unterhalb 40⁰C, Stoffe, bezogen auf die auf den Umsatz bezogene vorteilhaft auf 20⁰C, abkühlt und das ausgefal- Ausbeute, im alkalischen Waschwasser vorhanden lene, von störenden Verunreinigungen praktisch 15 sein. Außerdem ist das Verhältnis der Anteile dieser freie Gemisch aus Cyclododecan, Cyclododecanon Stoffe gegenüber dem Oxydationsaustrag verschoben, und Cyclododecanol in üblicher Weise, wie durch Besteht der Anteil beispielsweise im ursprünglichen Filtrieren, abtrennt. Oxydationsaustrag aus 70% Kohlenwasserstoff und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30% Oxydationsprodukten, so liegt der Anteil im zeichnet, daß man die Fikration mit Hilfe eines so alkalischen Waschwasser bei etwa 40 bis 45 % Kohlen-Zellenfilters und kontinuierlich durchführt und die wasserstoff und 55 bis 60% Oxydationsprodukten,
zur Sauerstellung der Mutterlauge notwendige Eine Wasserdampfdestillation zur Wiedergewinnung Säure dem Windkessel des Zellenfilters zuführt. der gewünschten Verbindungen scheidet aus, da wegen