DE1920691C3 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanpreßmassen - Google Patents

Description

Die Hrfindung betrifft hhzehärtbare Organopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gcbundcne Hydroxyl- und Phenylgruppen enthaltenden Orgnnopolysiloxanen. Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ketonen oder Mctallcnolatcn von Ketonen.

Die bisher bekannten hitzehärtbaren Organopolysilo-Nanpreßmassen auf Grundlage von Si-gebundene Hydroxyl- und Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen. Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren (vgl. britische Patentschriften 10 01 743 und 10 54 352) haben die Nachteile, daß ihre Fließfähigkeit bei der Formgebung noch /u wünschen übrig läßt odei ihre Lagerfähigkeil zu sehr begrenzt und/oder die Härtungsdaucr unbefriedigend lang und/oder die Oberfläche der aus diesen Preßmassen hergestellten Gegenstände nicht genügend glatt ist.

Die erfindungsgemäßen hit/ehärtbaren Organopolyfciloxanpreßmassen sind dagegen sehr lange, bei Temperaturen unter IOC sogar praktisch unbegrenzt, lagerfähig, obwohl sie bereits einen Härlungskaialysator enthalten. Ihre Fließfähigkeit bei der Formgebung ist ausgezeichnet, so daß bei ihrer Verarbeitung, insbesondere beim F.ir.hüllen von elektrischen und elektronischen Bauteilen, kein unerwünscht hoher Druck, durch den die einzuhüllenden Gegenstände fccschadigt werden können, erforderlich ist. Ihre Härtungsdauer ist befriedigend kurz und die Oberfläche der aus diesen Preßmassen hergestellten Gegenstände ist befriedigend glatt. Die aus den crfindungsgemäßcn freßmassen hergestellten Gegenstände lassen sich leicht den Formen entnehmen und durch den erfindiingsgemäßen Zusatz werden die dielektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte, insbesondere bei hohen Frequenzen und Temperaturen, nicht oder nur unwesentlich beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung sind hitzchärtbare Organopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gcbundcne Hydroxyl- und Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen mit 0,9 bis I."/ SiC-gebundcnen organischen Resten, Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopoiysiloxane, an, einen Siedepunkt von mindestens 140°C/7b0 mm Hg (abs.) und einen Schmelzpunkt unterhalb der bei der Formgebung der Preßmassen vorliegenden Tempera'.ur aufweisenden Ketonen und/oder Metallenolaten von Ketonen enthalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopoiysiloxane enthalten vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent an Si-gebundene Hydroxylgruppen, durchschnittlich 0,3 bis 1,2 Phenylgruppen je Si-Atom, sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gewichtsprozent SiOC-gebundene Alkyireste, wie Methoxy-, Äthoxy- und/oder Isopropoxygruppen. Die außer den Phenylresten im allgemeinen vorhandenen SiC-gebundenen organischen Reste sind wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Methylrestc. Zumindest ein Teil dieser Methylrestc kann jedoch, falls erwünscht, auch durch andere Kohlenwasserstoffreste als Methyl- und Phen>lresie. wie Äth>l . Propy!-, Vinyl-, Cyclohexyl- und/oder Benzyireste. und/oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie 1.1.1 -Trifluorpropyl-, Dichlorphe nyl- und/oder \.wTnfluorlol\lreste. ersetzt sein. Si gcbundenerWassersloffist.da zu Schwierigkeiten bei der Lagerung führend, vorzugsweise nicht vorhanden. Als wesentliche Bestandteile von Organopolvsiloxanpreßmassen sind die im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopoiysiloxane so hochviskos, daß sie bei Raum temperatur bereits vor Beginn der Härtung niclv Hießen: zumindest nach dem Vermischen mit den Füllstoffen sollen sie bei Raumtemperatur feste Stoffe darstellen. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopolysüoxane können die gleichen sen. wie stauch bisher als wesentliche Bestandteile von hilzchän baren Organopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gebunücnc Hydroxylgruppen und Phenv!resten enthaltenden Organopolysiloxanen. Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen eingesetzt wurden, beispielsweise die gleichen, die in den oben genannten britischen Patentschriften beschrieben sind.

Auch d'e im Rahmen der Erfindung verwendeten FüllMolfe können die gleichen sein, wie sie bisher in hitzehartbaren Organopolysiloxanpreßmassen vei wendet wurden. Beispiele für solche Fül'stoffe sind pyrogen in der Ciasphase erzeugtes Siliciumdioxyd. unter Erhaltung der Struktur entwässerte·. Kicselsäurehydro gel. gefälltes Siliciumdio\\d. Quar/rnehl. Glimmermehl, in der Natur vorkommendes reines, weißes, fasriges Magnesiiimsilikat. Asbest in I onr von Pulver oder Fasern. C'alciumsilikat, /irkoniumsilikat. Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Glas in Form von Pulver b/w. Fasern oder gemahlene Porzellanscherbcn Es können Ciemi sehe verschiedener Füllstoffe verwendet werden. Das Verhältnis der Menge der Füllstoffe /ur Menge der Organopoiysiloxane isi nicht entscheidend. Die Menge der Füllstoffe kann nur einen Teil der Organopolysiloxanmenge betragen; vielfach beträgt sie ein Mehrfaches der Organopolysiloxanmcngc. Im allgemeinen beträgt sie 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopoiysiloxane.

Auch die im Rahmen der Erfindung verwendeten anorganischen Bleiverbindungen können die gleichen sein, wie sie bisher als Katalysatoren in hit/.chärtbarcn Preßmassen auf Grundlage von Otganopolysiloxanen und Füllstoffen eingesetzt wurden. Beispiel für solche

19 20 69 I

Bleiverbindungen sind insbesondere busisches Bleicar bonat

Pb 1(OH)₂(CO 1)2,

ferner Bleicarbonat (PbCOi), Bleimonoxyd oder Bleidioxyd. Die Bleiverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane. verwendet. Es können Gemische verschiedener Bleiverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Ketone können mehr als eine Ketogruppe enthalten. Die erfindungsgemäß enthaltenen Ketone und/oder Metallenolat·? von Ketonen müssen einen Siedepunkt von mindestens 140X7760 mm Hg (abs.) aufweisen, weil mit Ketonen mit niedrigeren Siedepunkten Formkörper erhalten werden, die Blasen enthalten, und einen Schme'/punki unterhalb der bei der Formgebung d'^r Preßmassen vorliegenden Temperatur aufweisen, weil sie sonst nicht wirksam sind. Ketone mit einem Siedepunkt über demjenigen des Acetylacetons sind ebenso wie Metallcnolate von Ketonen bevorzugt, weil damit die Gefahr einer Blasenbildung besonders gering ist. Beispiele fur geeignete Ketone und Meiallenolate von Ketonen sind langketiige aliphaiische Ketone, wie Dioctadec\!ketone. /■ B. Distearovjketon. Diheptadecslkeione /.B. Di-n-heptadeeylketon. und aromatische Ketone, wie Phen>!aceton. Benzin !aceton, Ben/ophenon oder Acetophenon. Acetotn !aceton. Aluminum-acetylaceton.!¹ Zinkacetyiacetonai. Aluminiumbenzovjacetonai.

KOaltacetylaccionat oder I iianacctylaeetonat. Da die vorstehend im ein/einen genannten Monoketone keine Komplexbildner sind und die genannton Ai. eivlaeetonate bereits Komplexverbindungen darstellen, durfte bei der Erfindung die Wirkung der Ketone und/oder Keionderivate nicht aul einer Komplexbildung mn den anorganischen Bleiverbindungen beruhen Die Wirkung der erfindungsgemäli enthaltenen, im Gegensat/ /11 /. B Diacetyl, das bei 88 ( '760 mm Hg (abs.) siedet, nicht oder schwerfliichtigen Ketone und/oder Ketoiiderivato dürfte vielmehr diejenige eines Gleitmittels scm. Is ist überraschend, daß diese Ketone und/oder Ketoiidenva-Ie die Hartungsdauer nicht verlängern, obwohl sie sich bei der Härtung wegen des dabei vorliegenden Druckes nicht verflüchtigen können.

Vorzugsweise werden die erlmdungsgemäß enthalte neu Ketone und/oder Metallenolate von Ketonen 111 Mengen von 0,1 bis 1 ) Gewichtsprozent, bezogen ,ml das Gewicht de OrganopcKsiloxanc verwendet. Mn steigender Menge der Ketone und/oder Metallenolate von Ketonen steigt die Fließfähigkeit der Preßmassen bei der Formgebung. Durch die Zusätze ist es also möglich, die Fließfähigkeit der Preßmassen bei der Formgebung auf ein gewünschtes Maß einzustellen. I s können Gemische verschiedener Ketone und/oder Metallenolate enthalten sein.

Zusätzlich zu den Organop<;!>silo\anen der obengenannten Art. Füllstoffen, anorganischen Bleiverbindungen und Ketonen und/oder Keiondtrivaten der oben definierten Art können auch die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanpreßmasscn in Organopol>silo\.mpreßmassen herkömmliche Zusätze, wie Trennmittel. z. B. Cacium- oder Aluminiimstearai, Verstarkungsmiitel, z. B. Glas- oder Asbestfasergewebe. Stabilisierungsmittel, z. B. Resorcin in Mengen unter 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane. sowie Pigmente, z. B. Eisenoxide oder Ruß, enthalten. Die Verstärkungsmittel und/oder Pigmente können

ebenso wie die obenerwähnten Füllstoffe mit Organosilithiumverbindungen in bekannter Weise vorbehandelt sein.

Das Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Preßmassen kann in beliebiger Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile und nach beliebigen Verfahren erfolgen, wie sie bei der Herstellung von Organopolysi loxanpreßmassen üblich sind. Hierzu gehört das Vermischen einer Schmelze de«. Organopolysiloxans oder der Organopolysiloxane mit den übrigen Bestandteilen auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl oder in einem beheizten Kneter oder das Vermischen einer Losu.ig des Organopolysiloxans oder der ürganopolysiloxane in einem organischen Lösungsmittel mit den übrigen Bestandteilen in einem Kneter bei Raumtemperatur und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Die letztere Art des Vermischens der Bestandteile der erfindungsgemäßen Preßmassen ist bevorzugt, weil dabei keine höheren Temperaluren aultreicn und somit unerwünschte vorzeitige Kondcnsalionsreaklioneri der Si-gebundenen Hjdrovv !gruppen, die beim Vermischen einer Schmelze der Org,iiH)|")ol\sili»\ane mit den übrigen Bestandteilen durch entliehe, von Reibungswärme bedingte IJherhitzungcn in geringem Umlang auftreten können, vermieden werden.

Die Verarbeitung der crlindiiLgsgcmäUcn Drganopolvsilo\anpreHni;rsen kann durch Spritzpressen. Strangpressen und andere Prel.Uerfahren. z.B. einfaches Vorpressen zn Scheiben, sowie durch Spritzgießen ertolgen. Die dabe. angewandten 1 empci ii'.uren betragen im allgemeinen 150 bis IW C.

B e 1 s ρ 1 e I I

100 Gewichisteile eines bei Raumtemperatur festen Phcnvlmethv !polysiloxans mit mehr als 0.1 Gewichtsprozent an Si -gebundene Hydroxylgruppen, durchschnittlich 0.7 ) Phcnvlreslen ic Si-Atom und insgesamt 1,0 SK gebundenen Phenvl und Mcthv!resten je Si-Atom werden in ">0 (iew !einstellen Melhvlenchlond gelost. In einem \ ,ikiiumkneier werden se erhaltene Losungen mit einem Gemisch aus 300 Gewiehlsteilen Uuarzmehl. 2 Gew ichtsteilen C alciumsteai'al. 4 Gc wichisieilen I isjiioxsdsehwarz. 1 Gewichlsteil l-.isi-Slhem Bleicarbonal und einem Keton bzw. Metallenolaten. wie aus Tabelle 1 zu entnehmen, vermischt. Nach dem Abdamplen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird lIic Masse zu einem Pulver vermählen. Die so erhaltenen Preßmassen weiden dem folgenden Spirall'ließlest i.merworlcn: Die zu untersuchenden Proben werden in einer auf IbO t vorgeheizten Spntzpresse unter einem Druck von 100 kp'cm² in eine I ließtestlorm. die ebenfalls auf 160 C erhitzt ist. eingespritzt. \~>u: I ließtestlorm einhalt als zumindest teilweise durch die untersuchte Probe zu füllenden Hohlraum einen Kanal von halbrundem Querschnitt. dessen Radius Lb mm befägt. Der Kanal hat die Form einer New Hinsehen Spirale. Im Abstand von 2,54 cm (= I l'heßeinheit) sind in die Wandung des Kanals Markierungen eingelrast. die nach dem Aushärten ebenlalls Markierungen aiii der aus der Form entnommenen, aus der Preßmasse hergestellten Spirale hintei lassen. Die Länge dieser aus der Preßmasse hergestellten Spirale isi das Maß für die Fließfähigkeil der Masse bei der Formgebung. Die bei dem SpiralflieHiesi erhaltenen Ergebnisse sind in der lolgenden 'Fabelle I angegeben. Die in der Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Härtungszeiten sind die Min-

destzeiten, die jeweils erforderlich sind, um die aus der Preßmasse hergestellten Spiralen in hartem und vollkommen blasenfreiem Zustand entnehmen zu können. Ferner wird die Dielektrizitätskonstante r und

Tabelle

Kciiiii b/w. McUillcnol.il

ßlindprobv

Acetylaceton

Aluminiuniacetylaceionai

Aluminiumaceivlaccionat

Aluminiumaeciylaceionat

/.inkacelylacetonai

/inkacetylaeclonal

Aluminiiiniben/()> lace tonal

Kobali;tct'ivl.fceKm;it

Tilaiiacciy la> vtonat

(IfU IflllS·

b 2

7.1

der dielektrische Verlustfaktor tg ό der aus den Preßmassen hergestellten Gegenstände bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

I liiMV einheilen

Ib 30 32 42 4 j IS 21 4b 33 I lantiiif-'s-/L-HfIi hei
ItiO C Minuifii

3- 3")

i- 3.1

3")

3.)

3.1

3.)

3- 3.1

j bei 1 kll/:) t	.10	bei I kll/
	.20
inul 2"> ( und	.15	■ 10 2
j.b	.21	■10 '
3.7	.30	■ 10 -'
3.7	.21	• IO -'
3.7	.10	■ 10 ;
3.7	.Jl	■ KJ -'
3.«	.11	• 10 -'
3.8	■ to -
3.7	IO '
i7

) I kll/ KlO(I Sfli\Miij!iiii}.'i.Mi if Sfkimilf MIc Spii.ilcii !,isscii sich li-ifhl ciill<nnifi!

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen und Prüfungsverfahren werden wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxans ein bei Raumtemperatur festes Phenylmetnylpolysiloxun mit mehr als 0,1 Gewichtspro jrent an Si-gebundenen Hydroxygruppen. 1 Gewichtsprozent Äthoxygruppen. 0.72b Phenylresten je Si-Atom lind insgesanil 1.1 SiCgebundenen Phenyl- and Methylrcsien je Si-Alom verwendet wird und ein Metallenolat bzw. Ketone, wie aus Tabelle 2 zu entnehmen, eiiigesei/t weiden. l^:.s werden folgende Ergebnisse erhalten:

Il 111¹-

Tabelle 2	CifU ifllls-	riicll-	I liiniings-
Mciiillciniliii Iv w.	icilf	f inlif ilen	/eiifii bei
Keil ine			Kid (
			Mi inteIi
	0	S	3.1
Blintlprobe	4	IS	3.1
Aluminium
aeelylacelonai	4	40	3.1
Phenylaeeiun	4	24	3.1
IJen/oN lacelou

Ben/upheniii!
•\cei«'|iheniii·

1 I K-Ii ■	ΙΙ.ΠΠΙ1Ι-
fill ΙκΊ U1Ii	/CIlCI! I
	IbI) (
	Viniiii-i
31	4.1
17	1

B e i s ρ i c I 3

100 CjexMchtsieile eines bei Raumtemperatur festen Phenylmetlnlpolysiloxans mit etwa 4 (jewichtspro/eiit an Si-gebundcnen Hydroxylgruppen. 1 Gewichtsprozent Aihoxygruppen. 0,b Phenylresten je Si-Atom und insaesamt 1.1 SiC'-gchumlenen Phenyl- und Methylrcsien ie Si-Atom werden in 10 (iewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. In eitlem Vakuumkutter werden so erhaltene Lösungen mit einem Gemisch aus 200 Gevvichisicilen Wollasioniimehl (CaSiOi). 2 (icwichisteilen (.!iilciumstearat. 4 Gewichtsteilen Lisenoxydschwar/ und unterschiedlichen, aus der Tabelle 3 /u entnehmenden Mengen an basischem Bleicarbonal und Aluminiumacetylacetonat vermischt. Nach dem Abdamplen des Lösungsmittels inner vermindertem Druck w ird die Masse /u einem Pulver vermählen. Teile der so erhaltenen Preßmassen werden kurz nach der Herstellung, w eitere Teile der Preßmassen nach aus der Tabelle 3 zu entnehmenden unterschiedlichen l.agerungsbedingungen dem in Beispiel 1 beschriebenen Spiralfließlesi unterworfen Ls werden folgende Ergebnisse erhalten:

1 abelle

Biisisfhcs Aluminium- I licHfinheilen Ι,.ιμυι I licIUmliciicn nach

IiIf ich him,ii .kvulaff tonal km/ n.ich icinpci .ii i;

O.M
O.M

·<■■„■)

I lersielliinj:

JS 4M

I ( ii-U Il 111 SIM ι ι/Cl Il h-/n:'rll ,!III 11,is ( ii U U-IlI ill ' ( 11 L¹,1 Il I ' pc IK s I Ii ι \ , I η S.

4 \V,,fIu	■n i	Miiiiiiieii	)	I	)	12 Moiiiitcn
JM	j	-,	■)
JM		3M
K)	1	: )
K)		4 S

Fortsetzung	Aluniinium- acetylacelonal	Hießeinheilen kiir/ nach	Lager· lemperaiur	Hießeinhe:	ilen nach
Basisches Bleicaibonal	"/er)	Hcrsiellung	C	2 Wochen	4 Woche
%*)	3,0	58	25 5	59 59	59 59
0,9	0,75	34	25 5	34 35	37 35
1.8	1,5 3,0	3b 40	25 5 25 5	39 40 41 58	35 40 55 40
1,8 1,8

12 Monaten

^f:s) 59

33 **)

**) 3b

37 **)

·*) 37

57 »·)

**) 40

*) Gewiehispio/enl. be/ogen auf das Gewicht des OrganopoKsiloxans. ) Niclii besiiiiimi.

Beispiel 4 _2o ^_cm Abdampfen <j_es Lösungsmittels unter verminder

Lösungen von 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 tem Druck wird die Masse zu einem Pulver vermählen beschriebenen Phenylmethylpolysiloxans in 50 Ge- Die so erhaltenen Preßmassen werden dem in Beispiel 1 wichtsteilen Aceton werden mit einem Gemisch aus 150 beschriebenen Spiralfließtest unterworfen; ferner wer Gewichtsteilen Quarzmehl, 150 Gewichtsteilen handeis- den die Härtungszeiten (vgl. Beispiel 1) bestimmt, üblichen entschlichteten Glasstapelfasern, die durch 25
Behandlung mit N-jS-Aminoäthyl-y-aminopropyltri- Tabelle 4 methoxysilan etwa 0,4 Gewichtsprozent Organosiloxygruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, und eine
durchschnittliche Länge von 0,2 mm haben, 1 Gewichtsteil basischem Bleicarbonat, 2 Gewichtsteilen Calcium- 30
stearat, 4 Gewichtsteilen Eisenoxydrot und aus der
Tabelle 4 zu entnehmenden Mengen an Aluminiumacetylacetonat in einem Vakuumkneter vermischt. Nach

Gewichtsteile	Fließeinheiten	Härtungszeiten
		Minuten
O	10	3
4	26	3
6	38	3.5

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Organopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gebundene Hydroxyl- und ^s Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen mit 0,9 bis 1,7 SiC-gebunJenen organischen Resten, Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das ^|O Gewicht der Organopoiysiloxane. an, einen Siedepunkt von mindestens 140°C/760 mm Hg (abs.) und einen Schmelzpunkt unterhalb der bei der Formgebung der Preßmassen vorliegenden Temperatur aufweisenden Ketonen und/oder Metallenolaten is von Ketonen enthalten.

2. Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ketone langkeitige aliphatische Ketone und/oder aromatische Ketone enthalten, μ

3. Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallenoiat Alumimumacciylacctonat ent hall en.