DE1920691A1 - Hitzehaertbare Organopolysiloxanpressmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare G'rgänopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gebundene Hydroxyl- und Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxa-" nen, Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ketonen oder Metallenolaten von Ketonen.

Die bisher bekannten hitzehärtbaren Organopolysiloxanpreßtnassen auf Grundlage von Si-gebundene Hydroxyl- und Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren (vgl. britische Patentschriften 1 001 743 und 1 054 552) haben die Nachteile, daß ihre Fließfähigkeit bei der Formgebung noch zu wünschen übrig läßt oder ihre Lagerfähigkeit zu sehr begrenzt und/oder die Härtungsdauer unbefriedigend lang und/oder die Oberfläche der aus diesen Preßmassen hergestellten Gegenstände nicht genügend glatt ist.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Qrganopqlysiloxanpreßmassen aind dagegen sehr lange, bei Temperaturen unter 1O⁰G sogar praktisch unbegrenzt, lagerfähig, obwohl sie bereits einen Härtungskatalysator enthalten. Ihre Fließfähigkeit bei der Formgebung ist ausgezeichnet, sodaß bei

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ihrer Verarbeitung, insbesondere beim Einhüllen von elektrischen und elektronischen Bauteilen, kein unerwünscht hoher Druck, durch den die einzuhüllenden Gegenstände beschädigt werden können, erforderlich ist. Ihre Härtungsdauer ist befriedigend kurz und die Oberfläche der aus diesen Preßmassen hergestellten Gegenstände ist befriedigend glatt. Die aus den erfindungsgemäßen Preßmassen hergestellten Gegenstände lassen sich leicht den Formen entnehmen und durch den erfindungsgemäßen Zueatz werden die dielektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte, -insbesondere bei hohen Frequenzen und Temperaturen, aicht oder nur unwesentlich beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Organopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gebundene Hydroxyl- und Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Füllstoffen und anorganiachen Bleiverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane ,an einen Siedepunkt von mindestens 14O⁰C / 760 mm Hg (abs..) und einen Schmelzpunkt unterhalb der bei der Formgebung der Preßmassen vorliegenden Temperatur aufweisenden Ketonen und/oder Metallenolaten von Ketonen enthalten.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent an Si-gebundene Hydroxylgruppen, durchschnittlich 0,3 bis 1,2 Theny!gruppen je Si-Atotn und ins— sgeeämt durchschnittlich 0,9 bis 1,7 SiC-gebundene organische Gruppen je Si-Atom sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gewiehts-

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proaerit ^iOC-gebundene Alkylgruppen, wie Methoxy-, una/oder Isopropoxygruppen. Die außer den Phenylgruppen im allgemeinen vorhandenen SiC-gebundenen organischen Gruppen sind wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Methylgruppen. Zumindest ein Teil dieser Methylgruppen kann ,jedoch, falls erwünscht, auch durch andere Kohlenwasserstoffreste als Methyl- und Phenylgruppen, wie Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Cyclohexyl- und/oder Benzylgruppen, und/oder substituierte 'Kohlenwasserstoffreste, wie 1,1,1 - Trifluorpropyl-, Di chlor phenyl- und/oder alpha, alpha, alpha-a?rifluortolylgruppen, ersetzt sein. Si-gebundener Wasserstoff ist, da zu Schwierigkeiten bei der Lagerung führend, vorzugsweise nicht vorhanden. Als wesentliche Bestandteile von Organopolysiloxanpreßmassen sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Organopolysiloxane so hochviskos, daß sie bei Raumtemperatur bereits vor Beginn der Härtung nicht fließen; zumindest nach dem Vermischen mit den Füllstoffen sollen sie bei Raumtemperatur feste Stoffe darstellen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Orgauopolysiloxane können die gleichen sein, wie sie auch bisher als wesentliche Bestandteile von hitzehärtbaren Organopolysiloxanpreßmassen auf Grundlage von Si-gebundene Hydroxyl- und- Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen eingesetzt wurden, beispielsweise die gleichen, die in den oben genannten britischen Patentschriften beschrieben, sind.

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Auch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllstoffe können die gleichen sein, wie sie bisher in hitzehärtbaren Organopolysiloxanpreßmassen verwendet wurden. Beispiele für solche Füllstoffe sind pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, gefälltes Siliciumdioxyd, Quarzmehl, Glimmermehl, in der Natur vorkommendes reines, weißes, fasriges Magnesiumsilikat, Asbest in Form von Pulver oder Fasern, Calziumsilikat, Zirkoniumsili-*-.-"■ kat, Titandioxyd,- Alurainiumoxyd, Glas in Form vt&u Pulver oder Fasern und gemahlene Porzellanscherben. Es können Gemische verschiedener Füllstoffe verwendet werden. Das Verhältnis der Menge der Füllstoffe zur Menge der Organopolysiloxane ist nicht entscheidend. Die Menge der Füllstoffe · kann nur einen Teil der Orgänopolysiloxanmenge betragen; vielfach beträgt sie ein Mehrfaches der Orgänopolysiloxanmenge. Im allgemeinen beträgt sie 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane.

Auch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Bleiverbindungen können die gleichen pein, wie sie. bisher als Katalysatoren in hitzehärtbaren Preß- --"__-■ massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen und Füllstoffoo. eingesetzt wurden.' Beispiel für solche Bleiverbindungen sind insbesondere basisches Bleicarbonat Pb, (OH),·>(CO^)₀

ferner Bleicarbonat (PbGO₇), Bleimonoxyd und Bleidioxyd. Die Bleiverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet. Es können Gemische verschiedener Bleiverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ketone können mehr als eine Ketogruppe enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten

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sr- ■ -

Ketone und/oder Metallenolate von Ketonen τοüssen einen !siedepunkt von mindestens 140⁰O / ?60 mm-Hg. (abs.) aufweisen, weil mit Ketonen mit niedrigeren Siedepunkten Formkörper erhalten werden, die Blasen enthalten, und einen Schmelzpunkt unterhalb der bei der Formgebung der Preßmas se ii vorliegenden !Temperatur aufweisen, weil sie sonst nicht wirksam sind. Ketone mit einem Siedepunkt über demjenigen des Acetylacetone sind ebenso .wie Metallenolate von Ketonen bevorzugt, weil damit die Gefahr einer Blas eisbildung besonders gering ist. Beispiele für geeignete Ketone und Metallenolate von Ketonen sind langkettige aliphatische Ketone, wie Dioctadecylketone, z.3. Distearoylketon, Diheptadecylkefone, z.B. Di-n-heptadecylketon, und aromatische .Ketone, wie Phenylaceton, Benzoy!aceton, Benzophenon und Acetophenon, Acetonylaceton, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Aluminiumbenzoylacetonat, Kobaltacetylacetonat und litanacetylacetonat. Da die vorstehend im einzelnen genannten Monoketone keine Komplexbildner sind und die genannten Acetylaoetonate bereits Komplexverbindungen darstellen, dürfte bei der vorliegenden Erfindung die Wirkung der Ketone und/oder Ketonderiväte nicht auf einer Komplexbildung mit den anorganischen Bleiverbindungen beruhen. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten, im Gegensatz zu z.B. Diacetyl, das bei 88⁰C / 760 mm Hg (abs.) siedet, nicht- oder, sehwerflüchtigen Ketone und/oder„Ketonderivate dürfte vielmehr diejenige eines Gleitmittels sein. Es ,(ist überraschend, daß diese Ketone und/oder Ketonderivate die Härtungsdauer nicht verlängern, obwohl sie sich bei der Härtung wegen des dabei vorliegenden Druckes nicht verflüchtigen können. ·

Vorzugsweise werden die e 'findungsgemäß verwendeten Ketone und/oder Metallenolate von Ketonen in Mengen von 0,1

BAD ORlQfNAL

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15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane verwendet. Mit steigender Menge der Ketone und/oder Metalienolate von Ketonen steigt die Fließfähigkeit der Preßmassen bei der Formgebung. Durch die erfindungsgemäßen Zusätze ist also möglich, die Fließfähigkeit; der Preßmassen bei der Formgebung auf ein gewünschtes Maß einzustellen. Es können Gemische versciu,^~>ver Ketone und/ oder Metalienolate verwendet werdt-u.

Zusätzlich zu den Organopolysiloxanen, der ooen genannten Art, Füllstoffen, anorganischen Bleiverbindungen und Ketonen und/oder Ketonderivaten der oben definierten Art können auch die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanpreß-. massen in Organopolysilozanpreßmassen herkömmliche Zusätze, wie Trennmittel, z.B. Galzium- oder Aluminiumstearat, Verstärkungsmittel ₅ z.B. Glas- oder Asbestfasergewebe, Stabilisierungsmittel, z.B. Resorcin in Mengen unter 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, sowie Pigmente, z.B. Eisenoxyde oder Ruß, enthalten. Die Verstärkungsmittel und/oder Pigmente können ebenso wie die oben erwähnten Füllstoffe mit Organosiliciumverbindungen in bekannter ¥eise vorbehandelt sein»

Das Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Preßmassen kann in'beliebiger Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile und naaa beliebigen Verfahren erfolgen, wie sie bei der Herstellung von Örganopolysiloxanpreßmassen üblich, sind» Hierzu gehört das Vermischen einer Schmelze des Örganopcilysilosans oder der Organopolysiloxane mit_den übrigen Bestandteilen auf einen Laheizten Zweiwalzenstuhl oder in einem beheizten Kneter oder das Vermischen einer Lösung des Or-

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anapolysiloxans oder der Organopolysiloxane in einem organischen Lösungsmittel mit den übrigen Bestandteilen in.--ein.em Kneter bei Raumtemperatur und anschlieisendes .abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Die letztere Art ues Vermischens aer Bestandteile tier erfinauiigsivemäjsen Preßmassen ist bevorzugt, weil dabei keine höheren Temperaturen auftreten und somit unerwünschte vorzeitige Kondensationsreaktionen der Si-gebundenen Hydroxylgruppen, die DeiiD Termischen einer Schmelze der Organopolysiloxane mit aen übrigen Bestandteilen aurch örtliche, von "Reibungswärme bedingte Überhitzungen.,in geringem umfang !Auftreten können, vermieden werden.

Me Verarbeitung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanprelsra&sseii kann durch Spritapressen (transferpressen), Strangpressen und andere Preßverfahren, s.B» einfaches Yerpressen zu Scheiben, sowie durch Spritzgießen erfolgen. Die dabei angewandten Temperaturen betragen im allgemeinen 150 bis 190⁰C.

Beispiel 1

100 G-ewichtsteile eines bei Raumtemperatur festen. Phenylaethy!polysiloxans mix mehr als 0,1 Gewichtsprozent an ci-geuunueiie Hyuroitylgruppen, durchschnittlich 0,75 Phenylgrupperi je oi-Atoin und insgesamt 1,0 SiC-gebundenen Phenyluna Kethyl^ruppen je Si-Atoa v/eraen in 50 G-ewichtsteilen Mettiylenciilorid gelöst. In einem Väkuum-Kneter v/erden so erhaltene Lösungen mit einem Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Quarsmehl, 2 Gev*ichtsteilen Calsiumstearat, 4 Gewichtsteilen

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Eisenoxydsehwarz, 1 Gewichtsteil "basischem Bleicarbonat und einem Keton bzw. Metallenolaten, wie aus Tabelle 1 zu entnehmen, vermischt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird die Masse zu einem Pulver vermählen. Die so erhaltenen Preßmassen werden dem folgenden Spiralfließtest unterworfen: Die zu untersuchenden Proben werden in einer auf 16O⁰C vorgeheizten Spritzpresse unter einem Druck von 100 kp/cm in eine Fließtestform, die ebenfalls auf 16O⁰C erhitzt ist, eingespritzt. Die Fließtestform enthält als zumindest ,teilweise durch die untersuchte Probe zu füllenden Hohlraum einen Kanal von halbrundem Querschnitt, dessen Radius 1,6 mm beträgt. Der Kanal hat die Form einer Newtonschen Spirale. Im Abstand von 2,54 cm (= 1 Fließeinheit) sind in die Wandung des Kanals Markierungen eingefräst, die nach dem Aushärten ebenfalls Markierungen auf der aus der Form entnommenen, aus der Preßmasse hergestellten Spirale hinterlassen. Die Länge dieser aus der Preßmasse hergestellten Spirale ist das Maß für die Fließfähigkeit der Masse bei der Formgebung. Die bei dem Spiralfließtest erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die in der Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Härtungszeiten sind die Mindestzeiten, die jeweils erforderlich sind, um die aus der Preßmasse hergestellten Spiralen in hartem und vollkommen blasenfreiem Zustand entnehmen zu können. Ferner wird die Dielektrizitätskonstante epsilon und der dielektrische Verlustfaktor tg delta der aus den Preßmassen hergestellten Gegenstände bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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Tabelle 1

Ee.tjQa /bzw. Metallenolat

G-ewichtsteile

FlieJB-einheiten

Härtungs- epsilon tg delta

zeiten bei "bei 1 IcHz⁺) bei 1 kHz 16O⁰C Minuten und 25⁰C und 25⁰C

Blindprobe

Acetylaceton

AliBDiniumacetylacetonat

Aluminiumaeetylacetonat

AluDiiniuiDaeetylacetonat

MnJEacetylaeetonat

Ziixkac^tylacetonat

Aluminiumbenzoylacetonat

Koljaltacetylacetonat

Sitanacetylacetonat

jDi^-n-lieptadecylketon

6 2

4 6

7,5

4 6 4

45 18 21 46 33 27 36 3-3,5

3-3,5

3-3,5

3,6
3,7
3,7
3,7
3,7

3,3
3,8
3,7
3,7

1,10 1,20 1,15 1,25 1,30

1,25 1,10 1,35 1,15

10 10 10 10 10

-2

Γ² -2

-2 -2

10 10'

-2

10

-2

10'

,-2

"¹M KHz «Ί000 Schwingungen je Sekunde Alle Spiralen lassen sich, leicht entformen.

CD K) CD (D CD

- 1O ~

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschrieDenen Arbeitsweisen und Prüfungsverfahren werden wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stellendes in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxans ein bei Raumtemperatur festes Phenylraethylpolysiloxan mit mehr als 0,1 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxygruppen,-1-Gewichtsprozent Äthoxygruppen, 0,726 Pheny!gruppen je Si-Atom und insgesamt 1,1 SiO-gebundene Phenyl- und Methylgruppen je Si-Atom verwendet wird und ein Metallenolat bzw. Ketone, wie aus !Tabelle 2 zu entnehmen, eingesetzt werden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

!Tabelle 2 *

Metallenolat	Gewichts	Fließein-	Hartungszeiten
bzw. Ketone	teile	heiten	bei 1600G
			Minuten
Blindprobe	0	8	3,5
Aluminiumacetylacetonat	4	18	3,5
Phehylaceton	4	40	*3,5
Benzoylaceton	4	24	3,5
Benzophenon	4	31	4,5 .
Acetophenon	4	17	5

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur festen Phenylmethy !polysiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent an Si-gebun

denen fiydrox;

!gruppen, 1 Gewichtsprozent ithoxygruppen,

0,6 Pheny!gruppen je Si-Atom und insgesamt 1,1 SiO-gebun-

0 0 9-8 4571^. β 6

denen Phenyl- und Methylgruppen je Si-Atom werden in 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. In einem ■Vakuum-Kneter werden so erhaltene Lösungen mit einem Gemisch aus 200 Gewicntsteilen Wollastonitmehl (CaSiO₃), 2 Gewichtsteilen Calziumstearat, 4 Gewichtsteilen Eisenoxydschwarz und unterschiedlichen, aus der Tabelle 3 zu entnehmenden Mengen an basischem Bleicarbonat und Aluminiumacetylacetonat vermischt. Nach, dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird die Masse zu einem Pulver vermählen. Teile der so erhaltenen Preßmassen werden kurz nach der Herstellung, weitere Teile der Preßmassen nach aus der Tabelle 3 zu entnehmenden unterschiedlichen Lagerungsbedingungen dem in Beispiel 1 beschriebenen Spiralfließtest unterworfen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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label 1 e

co *■"· tn

basisches Aluminium- Fließein- Lager-

Bleicar- acetylace- heiten kurz tetnpe-

bonat tonat nach Her- ratur

stellung

1,8

Pließeinheiten nach

2 Wochen 4 Wochen '-j Monaten 12 Monaten

⁰O

0,9	0	.58.	25	39 ,	39	35	■++).
			5	39	39	++)	39
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			5\ '■	... 40	40	++)■:	■37 ,

3,0

40

25

; 5'

55

57

^Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans 4+) nicht bestiramt ' ' , ■ '

-HO

Beispiel 4

Lösungen von 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 beschriebenen Phenylniethy!polysiloxans in 50 Gewichtsteilen Aceton werden.mit einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen ^uarzmehl, 150 Gewichtsteilen handelsüblichen entschlichteten Glasstapelfasern, die durch Behandlung mit F-beta-Aminoäthyl-gamma-amino-propyltrimethoxysilan etwa 0,4 Gewichtsprozent Organosilosygruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, und eine "durchschnittliche länge von 0,2 ram haben, 1 Gewichtsteil basischem Bleicarbonat, 2 Gewichtsteilen Calziumstearat, 4 Gewichtsteilen Eisenoxydrot und aus der Tabelle 4 zu entnehmenden Mengen an Aluminiumacetylacetonat in einem Yakuum-Kneter vermischt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird die Masse zu einem Pulver vermählen. Die so erhaltenen Preßmassen v/erden dem im Beispiel 1 beschriebenen Spiralfließtest unterworfen; ferner werden die Hartungszeiten (vgl. Beispiel 1) bestimmt.

¹S. a "ρ e 1 1 e 4

Gewichtsteile lließeinheiten Härtungszeiten

bei 16O⁰C Minuten

0 10 3

4 26 3

6 38 3,5

4B/1

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Hitzehärtbare Organopolysiloxanpreßmassen auf Grund— lage von Si-gebundene Hydroxyl-" xmä P.-., -ι:;¹- puppen ent- ψ haltenden Organopolysiloxanen, Füllstoffen und anorganischen Bleiverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daB sie 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an einen Siedepunkt von mindestens .140⁰C / 760 mm Hg (abs.) und einen Schmelzpunkt unterhalb der bei der Formgebung der Preßmassen vorliegenden Temperatur aufweisenden Ketonen und/oder Metallenolaten von Ketonen enthalten,
2. 2. Organopolysiloxanisassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organopolysiloxane solche mit mindestens 0,1 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen, durchschnittlich 0_?3 bis 1,2 Pheny!gruppen je Bi-Atom und insgesamt durchschnittlich 0,9 bis 1,7 SiO-gebundene organische Gruppen je Si-Atom sowie gegabenenfall.? bis zu 3 Gewichtsprozent SiOC-gebumleBBii AXky!gruppen enthaltene
3. 3. Organopolysiloxannsassen nach Anspruch. 1 und 2» dadurch gekennzeichnet,, daß sie als Sietone langäcettige aliphatische Ketone und/oder aroraa-

   . tische Ketene?. enthalten. . ^>:; .■"

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4. 4. Or-ganopolysiloxauraassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallenolat iiliMireiuinacetylacetonat enthalten.
5. 5. Organopolysiloxantnassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie als anorganische Bleiverbindungen "basisches Bleicarbonat
   und/oder Bleimonoxyd enthalten.