DE1920032A1

DE1920032A1 - Verfahren zur Herstellung von Monohydroxyalkylphenylaethern in organischen Loesungsmitteln

Info

Publication number: DE1920032A1
Application number: DE19691920032
Authority: DE
Inventors: Johann Macenka; Kastner Dr Paul
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-19
Filing date: 1969-04-19
Publication date: 1970-10-29
Also published as: FR2045483A5; NL7005101A; BE749220A

Description

zur
Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung von Mono-hvdroxvalkvlphenyläthern in organischen Lösungsmitteln"

Es ist bekannt, Phenole bzw. im Kern substituierte Phenole im Schmelzfluss bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Äthylenoxid umzusetzen, wobei es sich selbst bei nur geringem Äthylenoxid-Überschuss nicht vermeiden lässt, dass neben den Mono-hydroxyalkylphenyläthern erhebliche Mengen freier Polyglykole und auch häher oxäthylierter Phenyläther entstehen«

Die Bildung höher oxäthylierter Phenyläther als unerwünschte Nebenprodukte kann ausgeschlossen werden, wenn man gemäss der deutschen Auslegeschrift 1 09β 366 die Oxäthylierung der Phenole in wässriger Aufschlämmung in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C vornimmt. Nach diesem Verfahren erhält man bei Anwendung eines Äthylenoxid-Überschusses Mono-hydroxyalkylphenyläther, die sehr rein sind, auf eine phenolische Hydroxygrupps nur 1 Mol Äthylenoxid enthalten und völlig frei von pliüiioliselien Hydroxygruppen, sind. Ein erheblicher laokteil dieses ITa^f&lireng ist jedooh darin zu sehenj, dass durexi Eisivjirkuag d@s überschüssiges AlkyXs-aoxIds auf das bei der Rsaktion aai?©s®xicl© lfess©r Glykole als Sieben- " pr-odukt© ©iYfcst©!i©i5._? eil® ins* öii^eSi aufwendige Aiafart'Qitungaver— -

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Überraschenderweise msrd© ami gefunden ₉ dass mas.-Ets Mono-

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Ausbeute gelangen kann, wenn man die Oxalkylierung der entsprechenden Phenole bei verhältnismässig tiefen Temperaturen in organischen Lösungsmitteln - mit Vorzug in Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen - in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali vornimmt. Es war nicht zu erwarten, dass im Fall der als Lösungsmittel eingesetzten Alkohole deren Hydroxygruppen mit dem Alkylenoxid nicht in Reaktion treten, nachdem gemäss der deutschen Patentschrift 605 973 aus hydroxygruppenhaltigen organischen Verbindungen die entsprechenden Äther bzw. PoIy-P äther hergestellt werden können.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 130° C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 80° C durchgeführt werden. Es ist sogar möglich, die Oxalkylierung drucklos im offenen Gefäss zu betreiben; zur Erzielung kurzer Reaktionszeiten wird sie jedoch zweckmässigerweise in Druckgefässen bei leichtem Überdruck durchgeführt» Als Katalysatoren finden Alkalimetalle als solche oder in Form Ihrer alkalischen Verbindungen - wie beispielsweise Natriummethylatp Natriumhydroxid - in Mengen von etitfa O₉05 bis etwa 1 G@w_o%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa-0,8 QmT₀% (bezogen, auf das " Metall und das Endprodukt) Anwendung_o Als Lösungsmittel ©Ignen sich insbesondere niedere Alkohol©₉ wis· Methanol ©der Äthan©l₀-ferner Benzol und seine nieder-Bieas&eLsii H©iß©l@g®zi₀ B±öxan₀ Tetrahydrofuran, Aceton«,

cnlrfce köiäiSfi u&oli beendetes⁰ CKslL^lisF-nng «= seusi'ä si® ai<

Wasser praktisch quantitativ a^ss®fallt w®rfisa_o Soll das i? !■/endete LGSnngsiaittel -wleas^gmiQZiiiQi-·, 'im'ff&Biig iflz-fl das erhs tens Reaktionsgemisch durch Clilöniaseer-stoff aeutr-allslert und das Lösmigsmittel afcgetreantp ^/öFzugsweie© a"bd®stliii@rto Bei billigen Lösungsmittels, wie "üaispislsweis© Methanol₀ kann gegebenenfalls auch auf eine ¥iselsrg©wlanung desselben ganz :' verzichtet werden.

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Monohydroxyalkylphenyläther sind sehr rein und zeigen - da es sich um kristallisierte Substanzen handelt - wohldefinierte Schmelzpunkte. Sie können ohne zusätzliche Reinigung zur Herstellung anderer Produkte, beispielsweise Polyesterharze, verwendet werden.

Gegenüber der Oxalkylierung im Schmelzfluss hat das erfindungsgemässe Verfahren den unbestreitbaren Vorteil, dass wohldefinierte kristalline Verbindungen anfallen, die ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden können, während die in der Schmelze erzeugten Produkte immer Gemische darstellen, die zum grössten Teil flüssig bzw. zähviskos sind oder als Krlstallisate Schmelzpunkte zeigen, die viel tiefer liegen als die reinen Individuen, überraschenderweise wurde gefunden, dass dieser Unterschied nicht allein auf die verschiedene Reaktionsfähigkeit im Schmelzfluss bzw. in Lösung zurückzuführen ist, sondern vor allem darauf, dass viele Phenole in der alkalischen Schmelze bei den erforderlichen hohen Temperaturen bereits vor der Oxalkylierung chemisch verändert werden, ein Nachteil, der bei der Oxalkylierung in einem Lösungsmittel bei tiefer Temperatur nicht eintritt.

Gegenüber der Oxalkylierung in Wasser besteht nun der Vorteil, dass die nebenher verlaufende Glykolbildung vermieden und die Aufarbeitung der erhaltenen Produkte wesentlich vereinfacht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mono-hydroxyalkylphenyläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Alkylenoxiden, wobei je eine phenolische Hydroxygruppe des eingesetzten Phenols mit $e einem Mol Alkylenoxid umgesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxalkylierung in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 13O⁰C,

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vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 8O⁰C, in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali durchführt.

Bed spiel 1 -

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen Glaskolben werden 270 g 4,4^t-Dihydroxydiphenylpropan (MG laut OH-Zahl 234), 97 g Dioxan sowie 18 g Natriummethylat (30-&Lg; in Methanol gelöst) eingefüllt und auf 50° C aufgeheizt.'Bei dieser Temperatur werden 102 g Äthylenoxid eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung ψ wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert, mit etwa 250 ml Wasser vermischt, der Rückstand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 354 g 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylpropan mit einem Schmelzpunkt von 111° C. Die Ausbeute beträgt 94 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan.

Eine ohne Lösungsmittel in der Schmelze mit gleichen Mengen bei 150° C durchgeführte Umsetzung ergibt eine viskose Flüssigkeit.

Beispiel 2

In einem mit Rührer versehenen Druckkessel werden 2700 kg 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, 1150 kg Methanol und 80 kg Natronlauge (50-$ig; in Wasser) unter Rühren auf 60° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und unter Druck mit 1020 kg Äthylenoxid zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert, mit ca. 4000 Ltr. Wasser vermischt und das feinkristalline Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach erfolgter Trennung verbleiben 3680 kg 4,4^f-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylpropan mit einem Schmelzpunkt von 112° C, entsprechend einer Ausbeute von 98,5 %, bezogen auf eingesetztes 4,4»-Dihydroxydiphenylpropan.

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B e i spiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Glasapparatur werden 234 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, 10Og Methanol und 3,2 g Ätznatron unter Rühren auf 60⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 116 g Propylenoxid zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert, das Lösungsmittel verdampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 346 g 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan + 2 PyO mit einem Schmelzpunkt von 57⁰C. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, beträgt 98,5 % der Theorie.

Eine ohne Methanol bei 14O°C durchgeführte Umsetzung führt zu einer viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Glasapparatur werden 250 g Brenzcatechin, 107 g Methanol und 6 g Natronlauge (50-%ig) unter ständigem Rühren auf 60° C aufgeheizt. Anschliessend werden 200 g Äthylenoxid zugeführt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft. Es verbleiben 441 g 1,2-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 80° C. Das entspricht einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin.

Eine mit den gleichen Mengen, aber, ohne Lösungsmittel bei

ig
mit einem Schmelzpunkt von nur 68° C.

120° C durchgeführte Oxäthylierung führt zu einem Produkt

Beispiel 5

In einem mit Rührer versehenen Druckgefäss werden 2000 g Hydrochinon, 2000 g Methanol und 60 g Natronlauge (50-%ig) auf 60° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter Druck mit 1620 g Äthylenoxid /umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Methanol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand von 3530 g 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 104° C entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon.

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Eine ohne Lösungsmittel bei 175° C durchgeführte Umsetzung ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt vpn nur 95° C.

Beispiel 6

In einem mit Rührer versehenen Druckgefäss werden 2000 g Hydrochinon, 2000 g Äthanol und 60 g Natronlauge (50-^Ig) auf 60° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 2100 g Propylenoxid umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird mit Salzsäure neutralisiert und das Lösungsmittel abdestilliert_e Es verbleiben 3810 g Hydrochinon + 2 PyO vom Schmelzpunkt 98⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon.

Eine ohne Lösungsmittel mit den gleichen Mengen bei 175° C durchgeführte Umsetzung führt zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 55° C.

Beispiel 7

In dem in Beispiel 6 beschriebenen Reaktionsgefäss werden 3000 g Resorcin, 1300 g Methanol und 90 g NaOH (50-Jiig) auf 60° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 2450 g Äthylenoxid umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird mit Salzsäure neutralisiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibend© Rückstand von 5100 g 1,3™Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol hat einen Schmelzpunkt von 85°' C Das entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Resorcin.

Eine mit den gleichen Mengen, aber ohne Lösungsmittel durchgeführte Umsetzung führt zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von nur'73° C.

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Claims

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P a t e η t a η s ρ r Ü c h e t

Verfahren zur Herstellung von Mono-hydroxyalkylphenyläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Alkylenoxiden, wobei je eine phenolische Hydroxygruppe des eingesetzten Phenols mit je einem Mol Alkylenoxid umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxalkylierung in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 130° C in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 80° C stattfindet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Alkalimetalle bzw. deren alkalische Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 % (% Hetall bezogen auf das Endprodukt) eingesetzt werden.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 0,8 % Alkali {% Metall bezogen auf das Endprodukt) eingesetzt v/erden.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen, Benzol und seine niederen Homologen, Dioxan, Tetrahydrofuran und Aceton, verwendet werden.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

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