DE1918595A1 - Harze und Membranen mit Ionenleitfaehigkeit - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsfefn - Dr. E. Αητηαηη

Dr. R, Koenig.berger

Dipl. Phys. R. Hchbauer

Patentanwälte

München % Bräuhausstrafje 4/ίΙΙ

IC 3324

RHDNE-Föl"£SNC S,A,, Paris/Frankreich

Harne und Membranen rnife g

Die vorliegende Erfindung betrifft mm® Harse und Membranen mit lontnleitfählgk'Sitj, dia gruppen vein Sulfobeteain-Typ «mt

Die Erfindung togavjeekt, n@-iö Mater-'.äliäJA su sehafTön» di«s die Qualifclifesm besitzen κ die für di<& Trenn© l^raen te η η Anoden- und Kathodenräumen von ©lektroeheiaisshgr?. Str^m©r£evigern* v;ie beispielsweise Akkumulatoren und Brennstoff wellen vorn Redox-Typ* ei'forderlioh sind.

Diese ^risnnelemenie sQllsn den Durchgang von lonenart.en von ein©m iiausn in den anderen ©rra%lich<g2io -i»i© seilen auoh ertnögliahisnf den Durchgang von niehfc°ionlsch©n Teilen zu varhindern, insbes«nd©ri3 wenn ein DruGkuiit-@FS-3hi@d zu beiden Seiten dieser Trennel^iaante vorhanden isto

Is wurden nun nou< MateriaXian gsfmidisn» di© die 3b@n gejiannten Eigenschaften aufweisen und aues©rdem aueh andere Sigenschafton und Vorteile besitzen^ di© aus ü&n folgenden AunfUh» rungen ersichtlich sind ο Dless Mat@piali©n w@rde:n durch Umsetzung eines amiiiierten Polyraereo rait mehreren t«rtiär©n

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StI3kstoffatomen und eines oder mahrerer Polysultone«, gegebenenfalls in Anwesenheit einas inerten Polymeren* erhaltene

Untsr den verwendbaren Polysulfconan kann man hauptsächlich di© Di-y-sultone, wi@ teeispielfsvmifjs das Di-y-sulton des 1_#2-Bi8-(pHaltro-o-suXfo~phenyi)"äthandiol-{i _r2) [P* Ruggll Uo Mitarbo, HeIv= uhim, Aota £ > 929-950 (1926) 3 ρ das Me';hy-Äendinaphthosulton ί Go 8chett.v_f HeIv₀ Chinio Acta_* J2.» ^229* {1948}], das Dlna^hthosultcn [D-C- Ailparfc u Kitarb»» J₃ Chem? See, X9§8, 4090-4^9^] und insbssondera das Di«v-

Uo Mitarb., Bulle See, Chim, BeIg, %0, 218^220 (19^1}}, -las ira folgenden 2i2^l -Spirobipropansal-jon gQnannt wird* nennen ο Die Einzelheiten der Herstellung von arfindungsgemässen ?olymeran sind im fallenden nur für iulymss-G angegeben ₃ die -inm einam einzigen Di-üulton erhaltsn sind χ, dooli sei b@m©rkt_s dass es stets möglich .,sts dieses Disul^in durch ©ir oder mehrere Polysulton© zu er.setzen«

Die aininiarten FolyiB©"an mit meihrsrsn tertiären Stieksteff- ■ atomen sind Products* dia üblialisr-'iMiE© ein Molekulargewicht über 10Ö0 aufweis-jn, und nach jedtr bekannten Mathiöe erhalten werden können= Es ist im allgeiaeinen vorteilhaft_s leioht zugängliche Polymere au verwanden_β wie feeispislQweie© gen, die man dureii Homo- oder Copelymerisation "ssn Rier-ans die mindes ;ens ein tertiär es. Stickstoff atom erhält^ Diese Monomeren sind im aXlgerr.gineni jgdesh nicht aus sehlissslichp Monimere » van denyn zumindest ©Ines d@r die Viny!doppelbindun.5 tragenden Kohlenstoffatom© ©inen cy^liaehe Rest mit einem tertiären StickMt^ffatoir. im _t mm oder ^uss©^- halb des Rings tr igt ο Unter den Nonorosren iul.% ^rfci&zm Stick stoffatom lai Ring kann man insbesondere Vir-. „...yi-idiR wiö a©i- n@ Substitutionsdsrivate nennen- ^?i;i^J:@i' den Mc^sasrtn mit tertiärem StieSstoff^feona &m p-^?a" ^ar^ man insbesondere die Dial» k^lamin©i^?inylfe©HS3le und i;;^t Gae-^itutionsderivate nennan» Unter den Monossren mit tertiärem Stickstoffatom auaserhalb

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des Rings kann man insbesondere die ρ-(iL^-Dialkyl)-aminoalkyl-vinylbenzole und ihre Substitutionsderivate nennen*

Als aminiert« Polymere« die bei der Herstellung der erfindunge· gemässen Harze und Membranen verwendbar sind, kann raan auch die Polymeren, wie beispielsweise PolyVinylehiurid* nennen, die mit- stickstoffhaltigen Monomeren» wi© beispielsweise den eisen genennten, gepfropft sind«

Die erfinduiigsgeRiässen Polymeren können in reinsr Form oder 'teilhsffcerweise in innigem Gensisoh mit gegenüber den Di-

chemisch inerten Polymeren verwendet werden· Als inert© Polymere verwendet m&n Im allgemeinen Polymere* die den ©rfindungsgemässea Membranes gute maehsnisohe Eigenschaften verleihen können - Unter diesen Polymeren vsrwendefc man vorzugsweise Polyvinylchlorid und seine Oopolymerfcn imd Polyvi ·· nylidenehlorid, vobel diese verschiedenen Folymaren vorteilhafter-weie» ein MJlekularg«9Wieht tife©r 150 0OC öle Vsrwsndung vo:i Po.lymsren mifc erhShUör StGr liegt stenfalls i.n Rahmen der Erfindungc

Dieses inerte Pol ./mere kann mit dem ©rfindungsgeraässen tzli'--mer©n mit Sulfobe^aingruppen gemischt wesrden, äooh wird sur ein^r s-ihr homogenen ifemOrsn bevorzugt, ©3 mit den;

Folyroe^ea au misehsn '»nc3. dae Disultcn mit dem Q&n- Z'^ii umssusei'.aönο Γ-Vj Reaktiv des Diaultona mit dem Polymeren wird na",h jeder liaifarmten Msthöde sur Hu von Smlfeteta.-lE^e-Hi ^orgononinisno Im allg©m@inen mischt man ai des amiiüi-^^'can Polymeren und gegetansnfalls das an, und ein«; X--ösung des J*.i.su.',yons. erhifcst dann und vsr- -las LösungMnittel. Wenn ma'; oJ.nn Membran hersteIX »r will» as£ es vorteilhaft, die ?-öss,ir>gon -3es aroinierfcen Fo;..ym3» ren xmn das Disu.li-.ons auf -ein^ Oberfl ε she su giessen und «rst aiiK'.ihlifeiSosnd su erhitzen und das -^rö;-.n..rigsßiittel zu verdgi.ip.fen, -sh Kndnrung rts? :-berfläeh3nge,jr._s?t??₌.g kann man Membraiien Vf«r-

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schieder stör Forman, wie beispielawelne Folien« Beutel oder Schläuche* erhalten.

Wenn man eine verstärkte Membran erhalten will, kann man die Lo;ungen auf einen Träger, wie beispielsweise uln Geflecht oder Gewefro* gies3en₀

Im Falle des 2?2^C-Spirobipropansultons wird die Reaktion vor™ teJlhafVerweise ooi einer Temperatur über 39⁰C vorgenommene Dar zur Durchführung der Reaktion zwischen dem Diaulton und der· amlnierten Polymeren verwendet« Lösungsmittel ist ein L8-sur.gsmittel oder rösungsmittelgemisch, das gleichzeitig das aminiert© Polymers und das Dlsulttm zu lösen vermagβ Vortailhai'terweise stellt man das Reaktionsgemisch dureh föisehen einer Lösung eines Disultons und eingr Lösung d@e aminiert©«, Po lymeren her= Das lösungsmittel für das Disulton ist vorzugsweise Kexamethylphosphortriamide Das Lösungsmittel für das amjnierte Polymer3. gogobenenfalla im Gemisch mit dem inerten Pö3.ymeren# ist vorteilhafterweisc: ein fither, Di.txanp oder ein Keton» wie beispielsweise oder Cyclohexanon,, oder ein allphatischer oder Kohlenwasserstoff-

Die Reaktion des Oisultons mit dem ami.nierten Polymeren mit mehreren tertiäreι Stickstoffatomen ist eine vernetzende Qua terniaierung-, Eie Einführung von isnischen Gruppen, sowohl vor. Sulfonsäuregrappen ale auch von quaternären Ammoniumgrup per, einerseits u-.id die Vernetzup,?; des aminierten Ausgangs« polymeren andererseits finden gleichzeitig statt. Dies •verleiht der Erfindung ein ganz besenderas Interesse aufgrund -ler ausgezeichneten Verteilung der ionischen Stollen irrt Innern dss Polymere!, zu der diese vernetzende ■:-«'-hnik fUhrt* Wein die in elektrichemischen verwendeten Membranen eine gewiss© Heterogen!tä's in der tQälung der ionischen »Stellen aniv^is^n? bilden aiöh gör des eliäktrise ien Flusses durch die Membran,, und @o

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infolgedessen lokrl© Erhitzungen an den Stellen hoher elektrischer Dichte auf, was schliesslich bewirkt, dass die Lebensdauer der Membran herabgesetzt

Die bei titör Herstellung der erfinjungsgemässen Produkte verwendet© Disultonmenge wird so berechnet₃ dass ein zuvor &e~ wähltei Prozentsatz der tertiären Stickstoffatome quaternisie:."t wird ο Man kenn 5 - 100 % de:? Stickstoffatom© und vorzugsweise 30 - 50 $ quaternisier^ru

Man kann die anderen Stickstoffatome ohne zusätzliches fernst« zung duroh Umsetzung mit einem Monosulfcön quaterr.isisren Propanßulton ist aufgrund seiner hßhan Heakt:i\^?ität gs-genUbsi* tsrtiä^en Stickstoffe turnen bevorzugt.» Di@se Istztei'fe Reaktion wii-d im allgenjeinen duich elnfashee Erhitzen der durs^: die '!ni??et.55ung des Disultons mit einem aminierten Polyra@r©ri srhaltenen itchioht oder d@s erhalt©nen Produkte in flüssigöm Medium durchgeführt Man beendet vorteilhafterseise dia Herasellungsarbeitsgärige ■&:,*> n©i* ©rfindungsgemässsn Membran mi's ©ina;.a V/asGh©n mit ©in?r alkaXischen Xxisung und dann mit einer sauren lösung zur Entfernung eventueller Anteile mit niedrigem Müiekuiargewieht*

Die erfindungsgem£ssen Harze sind besonder« interessant, wenc man sie in Form vcn Membranen verwendet · Dies® Membranen sinci üblicherweise transparent, homogen, biegsam und fr«i von Makroporon* d=ho von Pcren mit einem Diirehimoser über 50 Ao Sie besit-5'.en einen sehr geringen elektrischen widerstand= Si© können in i'euohtem Zustand oder auch in i;rookenem Zustand unter der Voritussetzung aufbewahrt werden« dass si.® zuvor einer Behandlung» wie beispielsweise einem Eintauchen in ein G«raisoh von Wasiier und Glycerin=, unterzogen wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ai«* au beschränken,

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Beispiel. 1

Man löst 0,5 g Poly vinylchlorid mit oinem Molekulargewicht von 240 COO und 0,5 g P3ly-p-dimethylaminostyrol mit einem Molekulargewicht von 5000 in 22 ecm Cyclohexanon* Zu diosor erstsn Lösurg sstzt man si:-ie zweite Lösung, su„ die auis 0*11 g 2s2'~ Spirebipropansulton, gelöst in 1 ecm Hexaßöthylphosphorfcriamidp besteht-.

Man erhitzt 3 Stunde bei 115°C und gieasst dann das Gemisch auf sine ebene Glasplatte von 20 cm χ 20 em- Man erhitzt noch 1 Stunde b#i 115°C. Man lässt abkühlen und löst den Film ab, indem man c.ie Platte in Wasser'taucht» Die Folie wird Ό Minuten in Methanol getaucht und dann bei Zimniertersipsratux* g«$ trocknet*

föan \ sendet dann dia Quaternisierurig auf folgende VloiSiis

Man taucht dl® Folis in eine Lösung von 2 g Fropansulton in 200 (!cm Butyläther und erhitzt das Ganz« 8 Stunden auf einem Wass&rbad bei 95^CC= Man wäscht ansehliessend die Foil© mit Methane 1 wie zuvor* bringt sie dann 24 Stunden b<§i limmert ratur in eine wässrige In-Kaliurnhydroxydlösung und dann Stunden in wässrige In-Salssäure und wäseht sie dann mi^ serc Man bringt sie dann 8 Stunden in eine wässriga 3^f, ^- Glyccrinlösungc Man trocknet sie mit Hilf© eines Saugpapiers_o

Man erhält so eine biegsame und transparente ₃ von Makr?ipor©n Membran, die 4,5 % Schwefel und 2„8 % Stickstoff enthält-

Man bestimmt ihren Substifcutionswiderstand, indem man die Wi derstandsänderung einer B^%lüssigk3it;ssäul© ven wäusriger 1n-Salzräurs misst» wenn man die Msmbran durch sin-a Schicht ä©r gleichen Dicke dieser flüssigkeitssäule senkrs^lit zur Achee

Säule ersetzte L'ieser Substitutiens^idörstand llsgt ρ

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Beispiel 2

Man löst 0,5 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000 und 0,5 g Poly-p-dimethylaminostyrol mit einem Molekulargewicht von 5000 in 12,5 ecm Cyclohexanon, Zu .dieser ersten Lösung setzt man eine zweite Lösung von G,i8 g 2:2"-Spirobipropansulton in 10 ecm Hexamethylphosphortriamid zu, homogenisiert und giesst die erhaltene viskose Lösung auf eine auf 115*C erhitzte Glasplatte von 20 χ 20 cm. Nach 1 Stande bei 115^eC wird das Ganze (Platte und Film) 8 Stunden bei 9b '-■?- in Butyläther eingetauchte Der Film wird von der Platte abgelöst.

Die endgültige Quaternlsierung mit Propansulton und die verschiedenen folgenden Behandlungen werden wie in Beispiel '< ausgeführt.

Man erhält eine biegsame und transparente, von Makroporen freie Membran, die 5 # Schwefel und 3 # Stickstoff enthält und deran Substitutionswideratand in in-Salasfclur-i C- iS^am beträgtc

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit dem einzigen untersohr.ed,-dass die Lösung des aminierten Polymeren und des Disultons £Uf eine Glasplatte von 20 χ 10 cm gegossen wird? Man erhält einf5 biegsame und transparente _t von Makroporen freie Membran mit einem Gehalt von 3 % Stickstoff, deren Subatitutionswidcrstand in 1n-Salznäure 0_fi8ilcm beträgt-

Maxi ISst 0,5 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von a-,C- C;K> und O.S g Poly-p-dlmet:hylaminöstyrol mit einem Molekulargewicht von 5OGG in 12,5 ocir Cycloh@xanqn- ?\\ άί ersten ^sur:g st'fcst man eine rweit-s "cisiuig νοη O₁.18 g 2ι?

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homogenisiert und gie&st die erhaltene viakos© Lösung auf ein@ auf 115°C erhitzte Glasplatte ven 20 χ 10 cm_o Nach 1 Stunde bei 115⁰C wird das Ganze (Platte und Film) 8 Stunden bei 90°C in Squalan mit einem Gehalt von 5 % Hexamethylphosphortriamld getaucht, Der Film wird von der Platte abgelöst, dann 10 Minuten in Methanol getaucht und bei Zimmertemperatur getreeioiet*

Man beendet dann die Quaternisierung auf folgende V/eise s

Man taucht die Folie in eine 5 #~ige Lösung von. Propaneulton in Xylol und erhitzt das Ganze 12 Stunden bei SX)₁ ⁰Q-. Man unterzieht dann die Folie den gleichen Behandlungen wie zuvor=

Man erhält eine biegsame und transparente, von Makroporen freie Membran, dia 6,2 % Schwefel und 3,0 % Stickstoff enthält und deren .'.ubätitutionswiderstand in In-Kaliumhydroxydlöaung ² bcträgto

Beispiel 5

Man bringt 5 g FoXyviny3.ehlorid mit einem AFNOR~¥isko«Jtäfcs Index von 4-80 ecm/g und einem durchschnittliehen Molekulargewicht vor 240 0OGf das durch Polymerisation von rid bai eiuer Temporatur von S⁰C erhalten ißt und 5 peroxyd enthält, in 700 ecm einer bei 7G⁹C gehaltenen wäss rigen 2,5 ^igen ^-V'inylpyrldlalSauirig sifu Naeh 2-stUridig;er-Kontalttziiifc tretmU raaii d&s Polymers durch Filtrieren ab und wuscht es unter Bswsgsn wShrsnd 48 Stunden in 500 ecm Metha nol von 20⁰C. Naon Trocknen er-hUJt man Mi ζ Polyvinyl/¹^ Vinylpyrid^n-Pfropfüopalymerss. CIe C5svflehtszußahme beträgt 10Q %.

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or/gwal

5 g dieses Pfropf co polymeren werften bsi 6o°C in 95 g Py riet iß gelöst. Man erhält eins Lösung mit 5 Ssw.«#.

4o com dieser Lösung werden auf eine glasplatte mit Abmessungen von 20 χ 20 cm gegossene Man kühlt abο Man lässt Dei gämmertemperatur verdampfen» Man taucht die mit Pfropfenpolymeren überaogene Platte in ein Methan&lbad* was ermöglicht» tine Copalymerfolie abzulösenο Diese Folie wird in ein Bad von 500 scm Isobutan«*! mit einem gehalt von 5 S 2s2^a°SpirobipFopmisultor* eingetaucht.- Man bringt 6 Stunden sum

Die so srhaltem® Membran- wird noch 24 Stunden bei Zimmertemperatur in eine wässrige In-Natriurchydreoiydlösung gsstaueht. Man wäseht mit VJasser bis zur Neutralität der Wasehwasser.

Man erha*3.t so eine biegsame transparent© Membran, die 5»T % Schwefel enthält und deren Substitutionswiderstand in GfSm-KCl-Medium weniger tils 1 Jb ern betx*ägt.

Beispiel 6

Man stallt ho cora einer Pyridinlifsung von v 4-Vinylpyridin-PfFöpfeopolym-sren gemilss d'&m Io Beispiel 5

hsr.

In dieser*Lösung Wst manau3h350mg ''igä^ tön und gissst dls Lösung auf %Xn® i-ia^piafct© wie in Bsi« spi®l 5. Mari lässt, bei Zimmertemperatur¹ trosknsn. Das Q&nza (Film und eiasplat'^e} wird 6 Stuoden bei 90°C in 200 ecm Squalan eingetaucht, das 5 öe¥/.-^ Hexamgthylphosphortriainid

Mail wa'soht mit Cyelohexmt und lost; die Polig in Methfmolbad feb. Die so erhaltene Membran wird noeh 2

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- ίο -.

Stunden bei 80°C in In-Uatriumhydroxydlösung eingetaucht und dann mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwasser gewaschen .

Man erhält eine biegsame und transparente Membran» die 4,2 % Schwefel enthält und deren Subs'vitutionswiäerstand in 0,6m-· KCl-Medium weniger als 0,1 Λ cm" beträgt.

Beispiel 7

Die gemäss Beispiel 6 hergestellte Membran wird mit Methanol gewaschen und 3 Stunden lang bei 80°C in 100 ecm einer 5 Gew.-^lgen Lösung von Propansulton in Xylol eingetaucht. Sie wird anschllessend mit Methanol gewaschen und dann mit 1n-Natriumhydroxydl8sung behandelt und mit Wasser gewaschen, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist.

Die so erhaltene Membran ist biegsam und transparent. 8ie enthält 6,2 # Schwefel, Der Substitutionswiderstand in 0,6m-KGl-Medium ist geringer als 0, \ iusxm

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 ο Verfahren zur Herstellung von Harsen mit lonenleitfHhigkei.t, dadurch gekennzeichnet _s dass nan ain oder mehrere PoIysultone rait einem aminierten Polymeren mit mehreren tertiären

   i
   Stickstoffatomen umsetzte

   2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass man als Polyaulton das Di-y-sultcn der 2,2-Bis-Üiydroxynethyl}· propandieulfonsäure-(1 i>2} verwenc-ei: -

   J₀ Verfahren nach Anspruch 1 oder ?._t dadurch gekennzeichnet» dans die tertiären Stickstoffatom de» aminiar^an Polymeren ringständig sind_a

   4ο Verfahren nach Anspruch 3- dadurch gf»k<»nnRöinhn<ii"» riaa»» als aminiertns Polymere«" ein Polymeres auf der Saals von Vinyl pyridinhoras- oder -oopolymerem ventendet wird

   5 Verfahren ηε«η Anspruch 1 cdor 2, dadurch ß da«s die tertiären Stickstoff a ten« de« aminiorten PoJymc.ren am Ring gebunden sind«

   6c Verfahren- nach Anspruch 5^ dadurch gokenn««ichnst# dass ali; aminiertes Polymeres ein Polymeres auf der Basis von Honcode r Copolymt-ren von Dialkylaminc-vlnylbenzol verwendet- virtf;

   7- Verfahren nach Anspruch ? Jder 2» dadurch gekennzeichnet» dass die tart-ilüvn Stickstcffatvcie des aroiniertsn Polymeren amserhalb des Rings gebunden« Sticks te ff atome aind_:

   8c Verfahren nach Anspruch 7,- <1fdurch -sok-snnzeiohnet, dass «1ε aiTiinie;rtes Polymere^ ein P^lymsi-es auf der Basis von Hot-j odcr Ciip^l^ffi&rfen von fM-N-D^a.W'yJ /-airi-oalky^vi v®rwendel; liird.

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   '9; Verfahren na<!'a einem der A'isi.r'l"hfi .v biii B, ütaduruh g«- !tonnzeichnetr dar;« ala arninierter/ /¹OlVr kvpu a\n Polymeres? -ce Copolymeres /erwondet wird, das rjit einem limoinaron, das guiri dest ein tertiäres Stickstoffaton; enthält, gepfropft int:-

   10c Verfahren nach einem der Anspruch« 1 his 9, dadurch gekennzeichnet, öa.ss als aminier te r Polyi area ein Polymeres mit einem Molekulargow.1 ahfc über 1'- ^:'^! v-jj'v»*-') det ΐί 1 ret r

   11. Verfahren nanh einem der Anspruch«! 1 bis 1i-_? dadurch g«ikennzelohnott üaas man item H(iüiitit)aH£,*fiiij.&ich ein gegenüber tenon chemisch inertes Polymer es ■ suaet:;t ^

   12 Verfahren nach Anspruch 11« d?iduroh gekennzeichnet* dass al« inert.es Polymere3 ein Homo- odor <>■ polymeres von Vinylchl rid verwendet wird=

   15- Verfahren nach einain dar Anaf-i\lofco 1 bia 12- dadurch g«~ kennzeichnatr de« man ein üönJKc.hr du;¹ üin ami'uifirtes lolymsros» ein ocior n'ehrere Pclyunlt-.-ne uric geg«¹ uiitjnfalla ftin inurtoö Potyniare.-f wi« boJapJulsvuiiiJe άΐί? "ⁱ-ⁱ'?ry?.«h3-or-idhi.mc·- odor -ciopilymeren, entheM.t, In f.lUs.sJßem MedJun erhitzt.

   14- Vei'i'nhroh nach oJnom eier AnsprUc^ii 1 bis 1."5, d g

   kennzeic.linat/ dats man oin dor Πϊί''ονΐ'ϊ. lolysulV.uno mit einem aminierton Polymeren mit; mehreren tcr'.:' A\-en StickatvTföitorn umnetzt_F vüobeJ die Anzahl der Suit Jiigvpi-en zumindest- 5 vorzugsweise sw is c hen }d und ί50 ?' tar /n^alil dar tei-tiäten

   tot'f^tur.iG ν β trägt und wobei o?.p \orb.le3 bindpa Stickstoffiipätsr mitt-oln eines Mi:n--j£u'lt^n^f;. -'ersv^iwoisc- rrc^au" 8ulton_f qu-att«mi:'J«irt werden =

   1?- Fc IJ on und F»3pi< , dadurch go ]r-j nn?. ^j :'· oimv=*;, das.*; ihr f.aup:- boptardtoil ein !-"öakticnKr-r^dM^i: ηaob >·ΐη«π c-er ΑηηΓϊ-ΊοΙ^ '^: bin 1'¹J ii-itc " '

   BAD

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   Vtsr-vi-snJims dor Pilm-j und PoiV;?i ns^h Anfcyjrnoh i^f> in Bi-? und Akkumulatoren:

   BAD ORlGfNAL

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