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Schutzüberzüge für Metallgegenstande Die Erfindung bezieht sich auf
Schutzüberzüge für Gegenstände aus Metall, die mit diesen durch eine besonders hohe
Adhäsion festhaftend verbunden sind und die besonderen chemischen Beanspruchungen,
insbesondere der Einwirkung von Wasser und oxydierenden wäßrigen Medien ausgesetzt
sind, und die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser
Schutzüberzüge.
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Schutzübersüge, die Gegenstände vor äußeren Einflüssen schützen, sind
bekannt. So hat man auch schon Uberzüge aus Mischpolyamiden vorgeschlagen, die durch
Spritzen, Tauchen oder Walzen von flüssigen Mischungen, die die Mischpolyamide gelöst
enthalten, hergestellt werden.
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Diese Filme sind gegen Benzol- und Benzin-Eohlenwasserstoffe, sowie
gegen viele andere Lösungsmittel bestandig und besitzen eine hohe Abriebfestigkeit.
Alle derartigen Produkte haben sich aber in der Praxis kaum durchsetzen können,
da ihnen eine Reihe schwerwiegender Mängel anhaftet, die einem breiten Einsatz entgegenstehen.
In der Regel besitzen überzüge, die aus den
bisher vorgeschlagenen
und für Lackzwecke handelsübzeichen Nischpolyamiden hergestellt sind, eine hohe
maximale Wasseraufnahme bis zu 15 %. Das bedeutet für die Praxis, daß die Haftung
derartiger Mischpolyamid-Ueberzüge durch übermäßiges Quellen in einer Industrieatmosphäre
und unter Feuchtigkeitseinwirkung sich erheblich verschlechtert. Die Ueberzüge verlieren
damit ihre anfängliche Schutzwirkung und das Metall beginnt zu korrodieren.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Schutzüberzüge auf der Basis
von Nischpolyamiden aufzufinden1 die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
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Diese Aufgabe wurde nun überraschenderweise durch solche Schutzüberzüge
auf der Grundlage von Mischpolyamiden für Gegenstande aus Metall gelöst, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß an der Außenfläche des Gegenstandes ein Uberzug festhaftend
angeordnet ist, dessen filmbildender Bestandteil Mischpolyamide sind, die aus einem
Gemisch von 10 bis 50 Gewichtsprozent Lactamen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
und = 50 bis 90 Gewichtsprozent Salzen von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen und Diaminen mit 5 bis 20 Eohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe
hergestellt werden und in Äthanol, Propanol oder Butanol löslich sind.
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Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung
der Schutsübersüge durch Aufbringen eines flüssigen Uberzugsmittels, enthaltend
a. wenigstens ein organisches Lösungsmittel,
b. ein in dem Lösungsmittel
(a) lösliches Mischpolyamid, sowie gegebenenfalls c. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe
und übliche Zusatzstoffe, auf einen Gegenstand aus Aluminium, Eisen oder Stahl und
Erhärten, das sich dadurch auszeichnet, daß Nischpolyamide verwendet werden, die
aus einem Gemisch von 10 bis 50 Gewichtsprozent Lactamen mit mindestens 6 Kohl;enstoffatomen
und 50 bis 90 Gewichtsprozent Salzen von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis
20 Sohlenstoffatomen und Diaminen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe
hergestellt werden und in Xthanol, Propanol oder Butanol löslich sind.
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Polyamide entstehen durch Polymerisation von Lactamen oder durch Polykondensation
aus Diaminen und Dicarbonsäuren. Mischpolyamide enthalten Gemische von mehreren
Komponenten polykondensiert. Solche Mischpolyamide können beispielsweise aus Caprolactam
und Dicarbonsäure-Diaminsalzen erhalten werden, indem man praktisch unter den gleichen
Reaktionsbedingungen arbeitet, wie bei der Herstellung der einheitlichen Polyamide.
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Als Polyamide werden erfindungsgemäß Nischpolyamide verwendet, die
in Äthanol, Propanol oder Butanol löslich sind, eine Wasseraufnahmefähigkeit von
nicht mehr als etwa 4 % aufweisen und aus einem Gemisch von 10 bis 50, insbesondere
10 bis 40 Gewichtsprozent Lactamen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und 50 bis
90, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsprozent Salzen von aliphatischelDicarbonsäuren
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diaminen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen als Qusgangstoffe
hergestellt sind. Sie haben im allgemeinen
einen K-Wert nach H.
Fikentscher, Cellulosechemie 1952, Band 13, Seite 58 von ca. 30 bis 50.
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Beispiele für geeignete Lactame mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
im Lactamring sind Caprolactam, Capryllactam und Laurinlactam, von denen Capryllactem
und Laurinlactam bevorzugt sind. Als Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül geeignet, wie Adipinsäure, Sebacinsäure,
besonders Nonan-, Octan- und Dodecandicarbonsäure, sowie bevorzugt höhere Alkandicarbonsäuren,
die Alkylsubstituenten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie z.B gemäß
der Deutschen Patentschrift 1 006 849 erhalten werden können. Geeignete Diamine
sind besonders aliphatische und cycloaliphatische -mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und besonders 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
ferner m-Iylylendiamin. Zur Polyamidbildung sind aber auch Aminocarbonsäuren der
allgemeinen Formel NH2.R.COOH geeignet. Die sehr umfangreiche Literatur, die sich
mit der Zusammensetzung und der Technologie der Mischpolyamide beschäftigt, ist
unter anderem in den Standardwerken "Die Polyamide" (H. Hoppff, A. Müller, F. Wenger,
Berlin-Göttingen-Heidelberg, Springer-Verlag, 1954) zusammengefaßt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Nischpolyamide sind löslich in niederen
aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Propaaol oder Butanol. Die Schutzüberzüge
werden her gestellt aus den Lösungen der Mischpolyamide in diesen organischen Lösungsmitteln,
die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe enthaltene Das
flüssige Überzugsmittel, das zur Herstellung der Überzüge dient, wird auf üblichem
Wege, mittels der ge
bräuchlichen Dispergiermaschinen, wie Kugelmühlen,
Walzenstühle, Sandmühlen, Dissolvern hergestellt.
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Zur Herstellung der Schutzüberzüge wird so verfahren, daß das flüssige
Uberzugsmittel auf üblichem Wege mit Hilfe von Spritzpistolen oder durch Tauchen,
Gießen oder auf elektrostatischem Wege auf den zu übersiehenden Gegenstand aufgebracht
und durch Verdunsten der Lösungsmittel der Uberzug erhalten wird.
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Der Schutzüberzug verleiht dem mit ihm verbundenen Gegenstand außerordentlich
gute, korrosionsschützende Eigenschaften. Selbst bei einer längeren Lagerung in
Wasser oder in oxydierenden wäßrigen Medien quillt der Überzug nicht und verliert
auch nicht seine Haftung auf dem Gegenstand. Eine Unterrostung bei Eisenmetallen
ist nicht vorhanden. Diese Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolyamide
war überraschend und nicht vorherzusehen. Uberraschend ist es ferner, daß diese
hervorragend wirkenden Schutzübersüge eine Einschichtlackierung sind, mit einer
Trockenfilmdicke von mindestens 40, aber nicht mehr als 70 Mikron.
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Die Schutzüberzüge sind praktisch porenfrei. Ein Stahlblech, das dem
sogenannten Salzsprühtest nach der USA-Norm ASTN B 117-57 T unterworfen wurde, zeigte
bei dieser harten Beanspruchung auch an vorher eingeritzten Stellen noch nach 200
Stunden keine Unterrostungserscheinungen. Bei einem Vergleichsmuster, das einen
ueberzug erhalten hatte, der aus einem der bisher üblichen Mischpolyamide bestand,
war der Lackfilm nach der gleichen Zeit bereits schon restlos zerstört und die Metallobertläche
war mit Rost bedeckt. Außerdem zeigte sich eindeutig die Uberlogenheit der erfindungsgemäß
verwendeten
Schutzüberzüge darin, daß nach einer achttägigen Lagerung in Wasser der Film noch
nicht gequollen war, während ein Vergleichsüberzug auf der Basis der bisher bekannten
Mischpolyamide bereits so aufgequollen war, daß der Film weißlich-milchig erschien
und wegen mangelnder Haftfestigkeit vom Untergrund abplatzte.
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Als Beispiel für einen mit einem Schutzüberzug versehenen Metallgegenstand
ist in der Zeichnung schematisch eine überzogene Metallplatte dargestellt. In der
Zeichnung ist mit 1 die Metallplatte dargestellt, auf dieser angeordnet ist die
Uberzugsschicht 2, deren filmbildender Bestandteil das erfindungsgemäß verwendete
Mischpolyamid ist.
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In den nachfolgenden Beispielen werden die Eigenschaften von zwei
verschiedenen Polyamidübersügen miteinander verglichen. Der eine Überzug enthält
das erfindungsgemäß verwendete Nischpolyamid, das als A bezeichnet werden soll.
Der zweite Uberzug erhält ein handelsübliches Vergleichsmischpolyamid, das mit B
bezeichnet wird. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
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Das Mischpolyamid A wurde aus 25 Teilen Capryllactam und 75 Teilen
eines Salses von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und einer Mischung von α-Octyl-#,#-Nonandicarbonsäure
und α-Nonyl-#,#-octandicarbonsäure hergestellt.
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Das zum Vergleich verwendete Mischpolyamid B wurde in Form von glasklar-transparenten
Plättchen aus drei Komponenten auf der Grundlage von etwa gleichen Teilen Caprolactam,
Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan/Adipinsäure-Salz
hergestellt
und hatte folgende physikalische Daten: Schmelzpunkt:
ca. 1850C, Dichte: 1,11 g/cm3, maximale Wasseraufnehmefähigkeit bei 200C: 15 bis
17 %.
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Beispiel 1 Ein Uberzugsmittel der Zusammensetzung: Mischpolyamid A
15,0 Teile Chromoxidgrün 4,0 Teile Chromorange 3,5 Teile Ruß oder organische Schwarzpigmente
3,5 Teile Mit organischer, quaternärer Ammoniumverbindung umgesetzter Bentonit 0,5
Teile Feinteilige Kieselsäure (Kieselsäureaerogel, windgesichtet) 0,5 Teile Talkum
9,0 Teile Schwerspat 15,8 Teile Normal-Butanol 20,0 Teile Isobutanol 28,0 Teile
Die obere Korngröße der Pigmente und Füllstoffe in dem flüssigen Uberzugsmittel
beträgt 15 bis 18 Mikron. Das spezifische Gewicht beträgt 1,2. Nach dem weiteren
Verdünnen mit Butanol auf eine Auslaufzeit von 35 Sekunden im Auslaufbecher nach
DIN 53 211 mit einer Auslaufdüse von 4 mm Durchmesser wird das Uberzugsmittel mit
Hilfe einer Spritzpistole mit einer Düse von 1,5 mm
und einem Spritzdruck
von 3 bis 4 atü auf ein entfettetes Eisenblech aufgespritzt. Der Überzug trocknet
an der Luft. Die Trockenfilmstärke beträgt zwischen 50 und 60 Mikron. Nach 8 Tagen
wird ein derartig überzogenes Blech in destilliertes Wasser gelegt, ein anderes
dem Salzspriihtest nach ASTN unterzogen Nach einer Wasserlagerzeit von 8 Tagen ist
der Film noch nicht gequollen.
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Unterrostungen sind nicht zu sehen. Die Haftung ist ausgezeichnet,
der Film hebt sich nicht ab. Das gleiche Ergebnis ergibt sich nach einer Behandlung
von 200 Stunden im Salzsprilhtest.
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Beispiel 2 Ein flüssiges Überzugsmittel, das analog dem Beispiel 1
zusammengesetzt ist, wird hergestellt. Dabei wird lediglich Polyamid A durch Mischpolyamid
B ausgetauscht. Außerdem werden die Lösungsmittel ersetzt durch Methanol, Methylenchlorid
und Wasser im Verhältnis 45 : 45 : 10 %.
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Genau wie im Beispiel 1 beschrieben, wird dieses aber zugsmittel ebenfalls
auf entfettete, gut gereinigte Eisenbleche aufgespritzt. Die Trockenfilmstärke beträgt
ebenfalls zwischen 50 und 60 Mikron. Nach einer Wasserlagerung von 8 Tagen ist der
Film vollkommen weißlich aufgequollen. Das Blech zeigt Rosterscheinungen und die
Haftung des Filmes ist nicht mehr einwandfrei in Ordnung.
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Der Film enthält zahlreiche Blasen, in denen sich Flüssigkeit befindet.
Dasselbe schlechte Ergebnis zeigt ein Überzug nach 200 Stunden im Salzsprühtest.
Vorher eingeritzte Stellen haben sich von dem Eisenblech abgelöst.
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Das Blech ist stark mit Rost bedeckt.
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Die Vergleichsversuche der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich die Überlegenheit
des ja Beispiel 1 verwendeten Mischpolyamides A.
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- P a t e n t a n s p r ü c h e -