DE1916370B2 - Dispersionskernbrennstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

ίο

Die Erfindung betrifft einen Dispersionskernbrennstoff für schnelle Reaktoren, bestehend aus einer gut wärmeleitenden, aber schnelle Neutronen gering absorbierenden metallischen Matrix und einem mit diesem Matrixmaterial verträglichen Kernbrenn- und/oder Brutstoff. Im allgemeinen sind Dispersionskernbrennstoffe pulvermetallurgisch hergestellte Substanzen, in denen das spaltbare Material, z. B. U₃O₈, UO₂, UAl₁ usw., in eine Matrix aus einem gut wärmeleitenden Metall gleichmäßig verteilt ist. Disperstonskernbrennstoffe haben neben den Vorteilen einer einfachen Herstellung nach bekannten und bewährten pulvermetallurgischen Verfahren den weiteren Vorteil, daß der Kernbrennstoff mit gewünschter Teilchengröße in der gut wärmeleitenden Metallmatrix eingebettet werden kann, wodurch die im Kernbrennstoff erzeugte Wärme relativ schnell abgeleitet wird. Das Matrixmetall kann außerdem hinsichtlich seiner Verträglichkeit mit dem Kernbrennstoff und den Spaltprodukten und hinsichtlich neutronenökonomischer Gesichtspunkte besser ausgewählt werden. Gerade neutronenökonomische Gesichtspunkte stehen insbesondere bei den Höchstflußreaktoren im Vordergrund.

Ziel der schnellen Höchstflußreaktoren ist nämlich die Erzeugung hoher und möglichst gleichförmiger Neutronenflüsse in der Größenordnung von > 10¹⁵ n/cm' · see bis zu einer Neutronendosis von 10" nvt. Solch hohe Neutronenflüsse werden für Materialprüfung und für neutronenphysikalische Experimente benötigt. Hohe Neutronenflüsse können entweder durch eine Erhöhung der Kernbrennstoffkonzentration im Kernbrennstoffvolumen und/oder durch eine Anreicherung von U²³⁵ im Kernbrennstoff erreicht werden. Beide letztgenannten Faktoren führen aber zu einer erhöhten Wärmeproduktion und zu höherer Temperatur. Um die Ableitung des hohen Wärmeflusses zu gewährleisten, kommen meistens nur dünnwandige, vor allem plattenförmige, Brennelemente in Frage. Die Einhaltung niedriger Temperaturen ist auch deshalb wünschenswert, weil hier die Neutronenabsorptionsfähigkeit besonders niedrig liegt. Außerdem nehmen die Festigkeitseigenschaften der Reaktor- und Konstruktionswerkstoffe bei Temperaturerhöhung ab.

Die Forderungen, die an Kernbrennstoffe für schnelle Reaktoren, insbesondere aber für schnelle Höchstflußreaktoren, gestellt werden müssen, sind deshalb folgende:

a) gute Wärmeleitfähigkeit,

b) geringe Absorption für schnelle Neutronen,

c) Dimensionsstabilität und Festigkeit auch unter Bestrahlung,

d) Korrosionsresistenz gegen Flüssig-Natrium, das wegen seiner guten thermischen Leitfähigkeit mit niedrigem Dampfdruck und relativ hoher spezifischer Wärme als Kühlmittel besonders geeignet erscheint.

Die bisher bekannten, nur für thermische Reakto-

ren entwickelten Dispersionskernbrennstoffe wie ζ. B. U₃O_n-AI, UAl₃-Al, UAl₁-Al, UO₂-Al lassen sich nicht einfach auf schnelle Reaktoren bzw. schnelle Höchstflußreaktoren übertragen, weil bei schnellem Neutronenfluß wesentlich andere Neutronenabsorptionsquerschnitte auftreten als bei thermischem Neutronenfluß. Weiterhin liegt die Betrieb »temperatur von schnellen Reaktoren mit ca. 550° C wesentlich höher als bei thermischen Reaktoren, so daß Aluminium, das bereits bei einer Temperatur von 658° C schmilzt, als Matrixmaterial nicht mehr geeignet ist. Außerdem ist bei der relativ hohen Betriebstemperatur der schnellen Reaktoren bzw. schnellen Höchstflußreaktoren die Korrosionsresistenz der Aluminiummatrix nicht mehr gegeben. Alle bekannten Dispersionskernbrennstoffe haben gemeinsam den erheblichen Nachteil, daß sie instabil sind, d. h. daß ihre Komponenten miteinander reagieren. Als Folge solcher Reaktionen ändert sich der geometrische und materialbedingte Aufbau des Verbundstoffgefüges und damit das Verhalten der Brennstoffeigenschaften.

Inder Deutschen Auslegeschrift 1 188819 wird ein Kernbrennstoff vom Dispersionstyp offenbart, der durch Zusammenschmelzen von Uranmonocarbid mit Chrom, in einem Mengenbereich von 30-60 Gew.% Chrom, oder mit Eisen, in einem Bereich von mehr als 40 bis 90 Gew.% Eisen, unter 1600° C hergestellt worden ist. Das Uranmonocarbid kann teilweise durch Plutoniummonocarbid ersetzt sein, muß jedoch ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Uran aufweisen, das nicht niedriger liegt als 0,8. Der Kernbrennstoff kann auch noch geringe herkömmliche Legierungszusätze wie Silicium, Molybdän, Wolfram und/oder Nickel enthalten.

Weiterhin wird in der Deutschen Auslegeschrift 1192409 ein duktiler Verbundwerkstoff auf Chrombasis, bestehend aus 1 bis 40 Gew.% Urannitrid, Rest Chrom oder eine übliche Chromlegierung sowie das pulvermetallurgische Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben.

Sowohl Dispersions-Kernbrennstoffe mit Uranmonocarbid und evtl. Plutoniummonocarbid als spaltbarem Material als auch solche mit Urannitrid weisen den entscheidenden Nachteil auf, daß ihre nach einer Verwendung in einem Kernreaktor erforderliche Wiederaufarbeitung noch nicht geklärt ist und sie daher kommerziell nicht verwertbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Dispersionskernbrennstoff für schnelle Reaktoren zu finden, der die obenerwähnten Forderungen erfüllt und bei seiner Wiederaufarbeitung keine neuen Probleme aufwirft.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Dispersionskernbrennstoff erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die metallische Matrix aus reinem Kupfer oder einer Kupferbasislegierung besteht. Als Kernbrenn- und/oder Brutstoff wird im Rahmen des Dispersionskernbrennstoffes gemäß der Erfindung vor allem Urandioxid (UO₂) und/oder Plutoniumdioxid (PuO₂) verwendet. Als Kupferbasislegierungen sind vor allem solche mit Nickel, Aluminium oder Chrom geeignet. Die Größe der Kernbrennstoffpartikel sollte jedoch unter 200 μΐη sein. Diese Forderung ergibt sich vor allem aus verarbeitungstechnischen Gründen beim Auswalzen. Auch würde bei größerem Partikeldurchmesser die thermische Belastung in den einzelnen Kernbrennstoffteilchen zu hoch. Vor allem muß darauf geachtet werden, daß jedes einzelne Kernbiennstoffpartikclchen über seine gesamte Oberfläche von Matrixmaterial umgeben ist, so daß es in der Lage ist, die in den Kernbrennstoffpartikelchen entstehende Wärme mit Sicherheit abzuführen und auf diese Weise lokale Uberhitzungcn im Dispersionskernbrennstoff zu vermeiden. Eine Überdimensionierung des die Kernbrennstoffpartikelchen kontinuierlich umgebenden Matrixskeletts ist nicht mehr notwendig, da nachgewiesen werden konnte, daß zwisehen den einzelnen Komponenten des Dispersionskernbrennstoffs gemäß der Erfindung auch bei höherer Temperatur keinerlei Wechselwirkungen auftreten, so daß Stabilitätsprobleme nicht zu befürchten sind. Ein weiterer Vorteil des Dispersionskernbrennstoffs gemäß der Erfindung ist, daß seine metallische Matrix einen besonders niedrigen Neutronenabsorptionsquerschnitt für schnelle Neutronen aufweist, was für seine Anwendung als Höchstflußreaktorkernbrennstoff sehr bedeutsam ist. Die Neutronenabsorptionsquerschnitte für elektrolytisch reines Kupfer liegen bei

0,02 barn für (0,2- bis 0,4-MeV)-Neutronen,
0,014 barn für (0,4- bis 0,8-MeV)-Neutronen,
0,01 barn für (0,8- bis 1,8-MeVVNeutronen,

»5 dagegen bei 3,59 barn für thermische Neutronen.

Das beim Dispersionskernbrennstoff gemäß der Erfindung für schnelle Reaktoren vorgesehene Matrixmetallerfüllt neben der Forderungeines niedrigen Absorptionsquerschnitts zugleich auch die Forderung nach einer guten Wärmeleitfähigkeit. Es ist z. B. die Wärmeleitfähigkeit für einen Dispersionskernbrennstoff nach der Erfindung mit einem Kernbrennstoffanteil von 22 Vol.% Urandioxid, Rest Kupfer mit 0,586 cal/cm ⁰C ■ see bestimmt worden.

Beim Dispersionskernbrennstoff gemäß der Erfindung ist es außerdem vorteilhaft, daß sich das UO₂ und/oder PuO₂ mit der Kupfer- bzw. Kupferbasislegierungs-Matrix gut plastisch verformen läßt. Da das als Matrixmaterial verwendete Kupfer bzw. eine seiner Legierungen mit Aluminium, Nickel oder Chrom gegenüber dem als Kernbrennstoff verwendeten Urandioxid und/oder Plutoniumdioxid einen sehr viel größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, sich also die Matrix beim Abkühlen von der beim Herstellen des Dispersionskernbrennstoffs erreichten Sintertemperatur bis zur Betriebstemperatur im Reaktor stärker zusammenzieht als die eingelagerten Uranbzw. Plutoniumdioxid-Partikelchen, wird bei der Einsatztemperatur des Dispersionskernbrennstoffs im Reaktor eine den Wärmeübergang zwischen Kernbrennstoff und Metallmatrix ungünstig beeinflussende Spaltbildung vermieden.

Kernbrennelemente für schnelle Höchstflußreaktoren können z. B. aus dem in der Erfindung beschriebenen Dispersionskernbrennstoff und einer Hülle aus Kupferlegierungen mit Aluminium, Chrom oder Nikkei bestehen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Legierungen mit dem in Aussicht genommenen Natriumkühlmittel auch bei höheren Temperaturen (< 600° C) über lange Zeit verträglich sind.

Der Dispersionskernbrennstoff gemäß der Erfindung wird in einfacher Waise nach an sich bekannten pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt, beispielsweise, indem je nach Kernbrennstoffkonzentration vorausbestimmte Mengen von Urandioxid- und/ oder Plutoniumdioxid-Pulver mit entsprechenden Mengen von Kupfer-Pulver oder von Pulvern der obenerwähnten Kupferbasislegierungen so lange gut

durchmischt werden, bis ein homogenes Pulvergemisch entsteht, beispielsweise durch Mischen von jeweils sedimentativ angepaßten Teilchenfraktionen der Kernbrennstoff- und Matrixpulver in einer Mischflüs-Jgkeit, dann zu einem Preßling verdichtet werden und anschließend durch Sintern bei den dem verwendeten Kupfer oder den Kupferbasislegierungen entsprechenden Sintertemperaturen weiterverdichtet werden. Auf diese Weise werden Kernbrennstoffe jeder Konzentration mit Dichten bis zu über 90% der theoretischen Dichte erhalten. Eine Herstellung des Dispersionskernbrennstoffes durch Sintern in flüssiger Phase kommt nicht in Betracht, obwohl in bezug auf die großen Schmelzpunktunterschiede zwischen Urandioxid bzw. Plutoniumdioxid und Kupfer bzw. seinen Legierungen daran gedacht werden könnte, weil die Benetzbarkeit äußerst schlecht ist, wie eingehende Randwinkelmessungen ergeben haben. Beispielsweise wurde in Argonatmosphäre und bei einer Temperatur von 1145° C ein Randwinkel von 134°, bei einer Temperatur von 1480° C ein Randwinkel von 130° bestimmt. Bei Vakuum ist die aus dem Randwinkel ableitbare Benetzbarkeit etwas besser, beispielsweise 92° bei einer Temperatur von 1305° C.

Das homogene Pulvergemisch wird vorteilhafterweise durch Kaltpressen bei einem Druck von ca. 1 bis 10 Mp/cnr, evtl. unter Verwendung eines Gleitmittels für die Matrize, beispielsweise einer gesättigten Lösung von Stearin in Petroläther, zu einem Preßling verdichtet. Dieser Preßling wird dann bei einem Druck von H) ^J bis 10 ⁵ Torr und einer Temperatur im Bereich von 500° bis 1080° C gesintert.

Als Ausgangsmatcrial können entweder sphärische Kernbrennstoffpulverpartikelchen von vorzugsweise einheitlicher Größe in der Größenordnung von ca. 100 /im und unregelmäßig geformte Matrixpulvcr-Partikel mit einem Korngrößenspektrum zwischen 5 und 25 /im oder unregelmäßig gestaltetes Kernbrennstoffpulver mit einem Korngrößenspektrum zwischen 15 und 35 /im und unregelmäßig gestaltetes Matrixmaterialpulver mit einem Korngrößenspektrum zwischen 5 und 25 μΐη verwendet werden.

Für die Herstellung von umhüllten Brennelementplatten wird am vorteilhaftesten die an sich bekannte Bildcrrahmcntcchnik angewandt, wie sie u. a. in der DT-AS I I 18471 beschrieben ist. Dabei wird ein aus dem erfindungsgemäßen Dispersionskernbrennstoff bestehender plattenförmig-vorgcformter Kern in einen an den Flachseiten offenen Rahmen aus den o. g. als Hüllwerkstoff in Betracht kommenden Kupferlegicrungen eingelegt, uuf der Ober- und Unterseite mit je einer aus demselben Hüllwerkstoff bestehenden Platte abgedeckt und verschweißt und durch mehrere Walzschritte zu dünnen Kernbrennelementplatten iiusge walzt.

Der Dispersionskernbrennstoff gemäß der Erfindung, seine Herstellung und seine Weiterverarbeitung zu Kurnbrennelementplatten soll nun un Hand eines Ausführungsbeispieles, aus dem sich weitere Merkmale der Erfindung ergeben, in Verbindung mit der Figur näher erläutert werden.

Dubei zeigt die Figur eine Röntgenttufnuhmc einer Kernbrennelementplutte mit einem Kern aus einem UOj-Cu-Dispersionskernbrennstoff und einer Hülle uus elektrolytisch reinem Kupfer.

Als Ausgangsmaterialien für einen UOyCu-Dispersionskernbrennstoff mti einem 30-Vof.%-UO, Antell und den Rest Kupfer wurden elektrolytisch reines Kupfer-Pulver mit einer Korngröße um 40 μΐη und nuklearreines Urandioxidpulver mit einer Korngröße von ca. 105 /im verwendet. Durch Trockenmischen über 100 Stunden wurde die angestrebte homogene Verteilung des Kernbrennstoffpulvers im Kupfer-Pulver erzielt.

Anschließend wurde dieses homogene Pulvergemisch durch Kaltpressen in einer Matrize bei einem Druck von ca. 5 Mp/cm² zu einem quaderförmigen

ίο Preßling mit einer Kantenlänge von 30 X 40 X 2 mm kalt verdichtet. Als Gleitmittel für die Matrize diente eine gesättigte Lösung von Stearin in Petroläther. Dann wurde der Preßling nach der bekannten Bilderrahmentechnik in einen Kupferbilderrahmen eingebettet, an der Ober- und Unterseite mit je einer, die äußeren Maße des Bilderrahmens aufweisenden Kupferplatte von 2 mm Stärke abgedeckt. Darauf folgte ein Warmwalzen bei 950° C. Der Verformungsgrad pro Walzstich betrug etwa 25 %. Anschließend werden

ao die Platten gerichtet, die Brennstoffzone mittels einer Röntgengrobstrukturaufnahme markiert und auf die Enddimensionen zugeschnitten.

Wie sich aus der Figur, die eine Röntgenaufnahme eines ausgewalzten, aber noch nicht zugeschnittenen Plattenkernbrennelements darstellt, erkennen läßt, sind die Begrenzungslinien des Kernbrennstoffkerns ganz gerade. Der beispielsweise bei UA1₃-Al-Dispersionskernbrennstoffen auftretende »Dog-Boning-Effekt«, das ist das Verlaufen der seitlichen und vor allern der hinteren Begrenzungslinicn, konnte mit dem Dispersionskernbrennstoff gemäß der Erfindung vermieden werden.

Im Verlauf der Reihenuntersuchungen an dem erfindungsgemäßen Dispersionskernbrennstoffsystem

UO₂-Cu wurden Proben über den gesamten Konzentrationsbereich aus Pulvermischungen durch Kaltpressen und Sintern hergestellt. Dabei wurden sowohl die Pulvercharakteristiken als auch die Verdichtungsbedingungen variiert. So wurden UO₂-Pulvcr vcr-

schiedcner Stöchiometric (2,0-2,21) in sphärischer und nichtsphärischcr Gestalt und unterschiedlicher Teilchengröße bzw. verschieden breiter Teilchenfraktionen (z. B. 113 oder 15-20/im oder 15-40/im oder 40-150 /im) verwendet. Das Kupferpulver bestand

aus elektrolytisch reinem Kupfer mit entweder einheitlicher Korngröße oder Korngrößenfraktionen (z. B. 1 /im oder 45 /im oder 5-35 /im). Es wurden zylindrische und quaderförmige Proben gepreßt und in Argon bzw. Vakuum unterschiedlich gesintert. Als

Temperatur dor Schwindungsbeginns bei höherem UOj-Oehalt (70 Vol.%) wurde dilatometrisch 650 ±

50° C festgestellt. Es wurden Dichten bis zu 97% der theoretischen Dichte erreicht.

Aus den Versuchsreihen lassen sich folgende gene- SS rcllc Erkenntnisse ableiten:

Bei kupferreichen Dispersionskernbrennstoffen wird die Sinterlingsdichte merklich beeinflußt durch die Tellchengrößenvertcilung des Cu-Pulvers. Mit Pulverfruktionen von 5-35 μιη wurden höhere Dich-

ten erzielt als mit Pulvern einheitlicher Korngröße, z. B. 1 μηι. Dagegen lassen Sinterdauer und Sinteretmusphttrc ebensowenig einen deutlichen Einfluß erkennen wie die Teilchengestalt des Urandioxids. Günstige technologische Bedingungen für dichte

es Formkörper ergeben sich bei sphUrlschen UOj-DIspergenten von einheitlicher Oröße (Größenordnung ca. 100 /im Durchmesser) und unregelmäßiger Kupferpurtikelgehnlt mit breiter Kornfruktlon (z. B. 5 bis

25 μίτι) bei einer Mischdauer von ca. 100 Stunden im Taumelmischer und einer Mischgeschwindigkeit von ca. 75 Umdrehungen pro Minute, bei einem Preßdruck von 5 Mp/cm², einer Sintertemperatur von 4 Stunden und einer Sinteratmosphäre von 10"·¹ Torr.

Formkörper aus unregelmäßig gestaltetem UO₂- und Cu-Pulver lassen sich für alle Konzentrationsbereiche am besten mit Pulverfraktionen von 15-35 μΐη für UO₂ und 5—25 μιπ für Cu erreichen.

Die Dispersionskernbrennstoffe für schnelle Reak-

tore η gemäß der Erfindung zeigen, wie durch Mikrosondenaufnahmen an bei ca. 500 bis 600° C wärmebehandelten Proben nachgewiesen wurde, sämtlich scharfe Phasengrenzen ohne Reaktions- und Diffusionszonen. Die Bildung neuer Phasen konnte durch röntgenographische Analysen-Methoden nicht festgestellt werden.

Die Wiederaufarbeitung der Kernbrennstoffe gemäß der Erfindung ist problemlos und kann mit der

ίο bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

m B28/2

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Dispersionskernbrennstoff für schnelle Reaktoren, bestehend aus einer gut wärmeleitenden, aber schnelle Neutronen gering absorbierenden metallischen Matrix und einem mit diesem Matrixmaterial verträglichen Kernbrenn- und/oder Brutstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Matrix aus reinem Kupfer oder einer Kupferbasislegierung besteht.

2. Dispersionskernbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbrenn- und/oder Brutstoff Urandioxid (UO₂) und/oder Plutoniumdioxid (PuO₂) verwendet wird.

3. Dispersionskernbrennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferbasislegierung mindestens ein Element aus der Gruppe Nickel, Aluminium oder Chrom enthält.

4. Dispersionskernbrennstoff nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Kernbrennstoffpartikel unter 200 μηι ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines Dispersionskernbrennstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß je nach Kernbrennstoffkonzentration entsprechende Mengen Urandioxid- und/oder Plutoniuimdioxid-Pulver mit entsprechenden Mengen Kupfer-Pulver oder Kupferbasislegierungs-Pulver so lange gut durchmischt werden, bis ein homogenes Pulvergemisch entsteht, und zu einem Preßling verdichtet werden und anschließend durch Sintern bei den dem verwendeten Kupfer oder den Kupferbasislegierungen entsprechenden Sintertemperaturen weiterverdichtet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Pulver in einer Mischflüssigkeit durchgeführt wird, wobei vorzugsweise ein sedimentativ angepaßtes Kernbrennstoff- und Matrixpulver verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Pulvergemisch durch Kaltpressen bn einem Druck von ca. ι bis IU Mp/cnr zu einem freoling verdichtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleitmittel für die Matrize verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel eine gesättigte Lösung von Stearin in Petrolä;her verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling bei einem Druck von 10~² bis 10"⁵ Torr und einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1080° C gesintert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sphärische Kernbrennstpffpulverpartikelchen von vorzugsweise einheitlicher Größe in der Größenordnung von ca. 100 /im und unregelmäßig geformte Matrixpulver-Partikel mit einem Korngrößenspektrum zwischen 5 und 25 μπι verwendet werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß unregelmäßig gestaltetes Kernbrennstoffpulver mit einem Korngrößenspektrum zwischen 15 und 35 μπι und unregelmäßig gestaltetes Matrixmaterialpulver mit einem Korngrößenspektrum zwischen 5 und 25 /tm als Ausgangsmatcrial verwendet werden.