DE1910106A1

DE1910106A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Nichtleitermaterialien vor der stromlosen Nickel-Bor-Abscheidung

Info

Publication number: DE1910106A1
Application number: DE19691910106
Authority: DE
Inventors: Niederpruem Dr Hans; Loenhoff Dr Norbert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1299102A; CA933819A; DE1910106B2; NL7002849A; FR2033157A5

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

CrB/ill

LEVERKUSEN-Bayerweik Patent-Abteilung ; . .·,

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Verfahren zur Vorbehandlung von Nichtleitermaterialien vor der stromlosen Nickel-Bor-Abscheidung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren von ITiehtleitermaterialien, z. B. Kunststoffen und insbesondere von ABS-Pfropfpolymerisaten, und betrifft speziell ein neues Verfahren zur Vorbehandlung von Nichtleiter-Oberflächen zur Erzeugung einer Nickel-Bor-Leitschicht durch chemische Reduktion.

Bei den bisherigen Verfahren zum Metallisieren von Nichtleitermaterialien wird die Vorbehandlung im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß die Oberfläche z. B. des Kunststoffs zunächst in geeigneter Weise - durch mechanische oder chemische Mittel, z. B. durch Chromschv/efelsäure - aufgerauht wird und anschließend in einem oder zwei Schritten katalytisch wirkende Edelmetallkeime aufgebracht werden. Diese Edelmetallkeime bewirken im eigentlichen Metallisierungsbad, etwa auf Basis Kupfer/Formaldehyd oder Nickel/Natriumhypophosphit, die Auslösung einer kinetisch gehemmten Redoxreaktion, wobei sich reduziertes Metall auf der Oberfläche niederschlägt. Üblicherweise wird dabei zur Erzeugung der Edelmetallkeime auf die gereinigte und aufgerauhte Nichtleiter-Oberfläche in erster Stufe, der Sensibilisierung, eine reduzierend wirkende Substanz, z. B. eine salzsaure Zinn-II-chlorid-Lösung, und in zweiter Stufe, der Aktivierung, eine Edelmetallsalzlösung,

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z.B. eine salzsaure Palladiumchlorid-Lösung, aufgebracht, vergl. H. Marcus, Metallizing of Plastics, New York 1960, S. 20 ff. und G. Müller, Galvanisieren von Kunststoffen, Saulgau/Württ., 1966, S. 62 ff. Es ist auch möglich^ beide Stufen gleichzeitig durchzuführen; dabei verwendet man eine kolloidale Lösung eines Edelmetalls, vergl. DAS 1 197 720 (1965). Die beschriebene Vorbehandlung wird auch angewendet, um mit Hilfe eines autokatalytischen Nickelsalz/Borhydrid-Bades eine stromlose Nickel-Bor-Schicht, z. B. als Leitschicht auf Kunststoffen zum Zwecke der nachfolgenden Galvanisierung, aufzubringen.

Diese bekannten Verfahren zur Vorbehandlung von Nichtleitermaterialien besitzen jedoch den großen Nachteil, daß die Kunststoffteile nach dem Aufbringen der chemisch niedergeschlagenen Metallschicht und vor der galvanischen Weiterbehandlung auf andere Gestelle umgesteckt werden müssen, da auch das Gestellmaterial sensibilisiert bzw. aktiviert und anschließend metallisiert wird, vergl. G. Müller, loc. cit., 3. 110. Wird dieses Umhängen nicht durchgeführt, so erfolgt in den galvanischen Bädern eine starke Metallabscheidung, wodurch die Gestelle in kurzer Zeit unbrauchbar werden.

Abgesehen von dem erhöhten Chemikalien-Verbrauch im stromlosen Metallisierungsbad und von der Gefahr der Beschädigung der dünnen Metallschicht auf dem Kunststoffteil, bringt das bekannte Verfahren der Vorbehandlung wesentlich erhöhte Arbeitskosten durch das Umstecken insbesondere kleiner Kunststoffteile mit sich und steht der Entwicklung von vollautomatisch arbeitenden Kunststoffgalvanisierungsanlagen hindernd im Wege, In jüngster Zeit ist daher oft in der Literatur vom sog. "Durchfahren" die Rede, d. h. von einem Verfahren zur Kunststoff galvanisierung, bei dem das Umstecken der Teile nach dem Leitendmachen der Oberflächen entbehrlich ist, vergl. H. Narcus, The electroplating of plastics: its present status, Trans. J. Plastics Ind. £5_ (1967), S. 529 ff., und K.'Heyman

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et al., Galvanotechnik _59 (1968), S. 656 sowie G. Woldt, Galvanotechnik 5J3 (1967), S. 646 ff.

Bislang war jedoch kein nach dem Durchfahrprinzip arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem auf den entsprechend vorbehandelten Ifichtleiter-Oberflächen eine - bekanntlich viele Vorteile bietende - ITickel-Bor-Leitschicht abgeschieden werden konnte.

Es wurde nun ein Verfahren zur Vorbehandlung von Nichtleitermaterialien vor der stromlosen ITickel-Bor- Abscheidung gefunden, das die vollkoiitinuierliche Metallisierung von ITichtleitermaterialien durch chemische und galvanische Metallabscheidung gestattet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in bekannter Weise gereinigte und gebeizte Mchtleiter-Oberfläche zuerst in eine saure Palladiumchlorid-Lösung bei einer Temperatur von 20 - 60 C und anschließend in eine auf Raum- f temperatur befindliche Reduktionsmittel-Lösung eingetaucht wird.

Die Kunststoffoberfläche wird zunächst in bekannter Weise mit Chromschwefelsäure gebeizt, gespült und dann mit einer sauren Palladiumchlorid-Lösung bestimmter Konzentration und Zusammensetzung sowie anschließend mit einer Reduktionsmittel-Lösung bestimmter Zusammensetzung behandelt. Mit diesem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren wird beim weiter anschließenden Metallisieren im chemischen Nickel/Barhydrid-Bad erreicht, daß nur auf der Kunststoff-Oberfläche, nicht jedoch auf dem Gestellmaterial eine stromlose Metallabscheidung erfolgt. Hierdurch ist es möglich, nach dem Aufbringen der Leitschicht sofort bzw. lediglich nach dem Spülen " und einem kurzen Eintauchen (Dekapieren) in verdünnte Schwefelsäure galvanisch weiterzubehandeln, um eine der üblichen Schichtkombinationen wie Glanzkupfer-Nickel-Chrom oder Halbglanznickel-Glanznickel-Chrom aufzubringen.

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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten isolierten Gestelle sind die in der Galvanotechnik üblichen; die Gestellisolierung aus modifiziertem Polyvinylchlorid (Handelsnamen z, B. Tegumit, Plastisol X 218) muß jedoch; sorgfältig aufgebracht und porenfrei eingebrannt werden, da naturgemäß jede freiliegende Metallfläche zur Metallabscheidung in chemischem Nickelbad führt. Zweckmäßigerweise wird daher die Isolierschicht in einem zweimaligen Arbeitsgang aufgebracht und eingebrannt.

Die zur Aktivierung der Nichtleiter-Oberfläche eingesetzte:- saure Palladiumchlorid-Lösung besitzt eine PdCl₂"Konzentrat lon von 75 - 200 mg/l. Bei Raumtemperatur sind die höheren,, bei erhöhter Temperatur die- niedrigeren Konzentrationen erforderlich« Zweckmäßigerweise wird die Aktivierung jedoch bei Temperaturen von 50 - 6ö- C durchgeführt; die Tauchzeit beträgt 1-5 Minuten. Der pH-Wert der Lösung soll zwischen, 1,5 - 2,7 liegen; um Hydrolyse des Palladiumchlorids zu vermeiden, sollte der pH-Wert nicht über 3 ansteigen. Der optimale pH-Wert ist abhängig von der Art der verwendeten Säure, ebenso die optimale PdCl -Konzentration. Am besten geeignet ist Schwefelsäure, gut geeignet sind auch Salzsäure, Phosphorsäure und Borfluorwasserstoffsäure bzw. organische Säuren wie z.B. Essig- oder Ameisensäure, ungeeignet ist Salpetersäure. Im Falle der Verwendung von HO liegt die günstigste Konzentration bei ca. 100 mg PdCIp/1 bei einem pH-Wert von ca. 2,0 bis 2,5. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reduktionsmittel-Bad enthält zur Reduktion der auf der aufgerauhten Kunststoff-Oberfläche absorbierten Pd -Ionen eine Borwasserstoffverbindung der allgemeinen Formel R NH.BH , worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, in einer Konzentration von 100 - 1000 mg/l. Die Konzentration ist nicht kritisch, ebenso die Tauchzeit, die im allgemeinen 1 Minute beträgt. Das Bad wird bei Raumtemperatur betrieben. Als Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise die gleiche Borwasserstoffverbindung einge-

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setzt, die auch im anschließenden chemischen Niekelbad zur autokatalytisehen Niokel-Bor-Abscheidung dient, Auf diese Weise wird für den ganzen Prozeß der Kunststoffmetallisierung lediglich ein Reduktionsmittel benötigt, was lagerhaltung und analytische Kontrolle vereinfacht. Von "besonderem Vorteil ist ferner, daß direkt aus dem Reduktionsmittelbad in das Metallisierungsbad gefahren werden kann, da ein Verschleppen, der Lösung naturgemäß nicht kritisch ist. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat weiterhin den großen Vorteil, daß ein Einschleppen von Palladium-Ionen - das bei den bisherigen Verfahren leicht möglich ist und zur Wildabscheidung von Nickel-Bor-Partikeln führen konnte - vollständig ausgeschlossen ist; Stabilität und Lebensdauer des chemischen Nickelbades wird dadurch wesentlich verbessert. Anstelle eines Amin-borans kann beim erfindungsgemäßen Verfahren natürlich auch jede ä

andere, zur Reduktion von Pd -Ionen geeignete Substanz eingesetzt werden, z. B. Hydrazin, Natriumborhydrid oder Natriumhypophosph.it. Diese Variante bietet jedoch keine besonderen Vorteile technischer Art. Auch wirtschaftliche Erwägungen, die Bezug nehmen auf die unterschiedlichen Preise und Reduktionskapazitäten der einzelnen Reduktionsmittel, fallen nicht ins Gewicht; da nur eine sehr geringe Menge an reduzierender Substanz zur Erzeugung der Palladiumkatalysator-Keime verbraucht wird.

Überraschend ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß trotz des Verzichtes auf die bei den bisherigen Methoden zur Aktivierung von Nichtleiter-Oberflächen verwandte Zinn-II- ( chiorid-Lösung eine sehr befriedrigende Haftung der Metallschichten auf der Nichtleiter-Oberfläche erzielt wird. Man hatte bislang angenommen, daß das Zinnsalz neben seiner Wirkung als Reduktionsmittel spezifische Adsorptionseigenschaften besitzt, um eine festhaftende Verankerung des Metallfilmes auf der aufgerauhten Nichtleiter-Oberfläche zu bewirken. 2)1© folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungs-

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geinäßen Verfahrens: ■' ■'- ■■--

Beispiel 1

5 Poindscheiben (010 cm) aus einem ABS-Pfropfpolymer!sat (Handelsname: Uovodur P 20 M), befestigt an einem mit Kontaktstellen zur Stromführung versehenen* mit modifiziertem Polyvinylchlorid sorgfältig isoliertem Gestell aus Kupfer, wurden in einem chrorasäurereichen Beizbad handelsüblicher Zusammensetzung ohne Phosphorsäurezusatz 5 Minuten bei 60 G in bekannter Weise gebeizt. Anschließend wurde in 18 vSige Salzsäure zur Entfernung von Gr(VI)-Verbindungen getaucht und gut gespült. Zur Aktivierung wurden die Proben 3 Minuten in eine 50⁰O warme, wässrige Palladiumchlorid-Lösung der Konzentration 100 mg PdCl₂A, die mit H₂SO. auf einen pH-Yfert von 2,2 eingestellt worden war, getaucht, anschließend in kaltem Wasser kurz gespült und dann 1 Minute in eine auf Raumtemperatur befindliche wässrige Reduktionsmittel-Lösung mit einem Gehalt von 500 mg/1 If-Diäthyiborazan getaucht. Zur Metallisierung wurden dann die Proben 5 Minuten in ein auf 52 C erwärmtes, handelsübliches Mckelsalz/Borhydrid-Bad (Handelsname: ITibodur) - das als Reduktionsmittel ebenfalls E-Diäthylborazan enthielt getaucht. Dabei wurden alle Platten mit einer dichten, ca. 1 Am starken metallisch blanken, grau gefärbten Hickel-3or-Leitschicht bedeckt, die Gestellisolierung - mit Ausnahme der Kontaktstellen - wurde jedoch nicht metallisiert. Anschließend wurde 1 Minute in 10 /Siger Schwefelsäure dekapiert und dann direkt, ohne Umhängen, in einem sauren Kupferbad galvanisch 50 /um Kupfer aufgebracht. Zur Bestimmung der Haftfestigkeit wurde die Metallfolie nach dem Abschältest (vergl. G. Müller, loc. cit., S. 11?) abgezogen. Die ΐ/erte lagen reproduzierbar bei ca. 3-4 kp/2,5 cm.

Beispiel 2

Zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung des Palladiumchlorid-Bades wurden folgende Reihenversuche diHTciigeführt:

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Variiert wurden die Art der Säure, die PdGlp-Konzentration sowie der pH-\Ver.t der Aktivierungslösung, konstant gehalten wurden die Temperatur (50⁰C), die Tauchaeit (1 Minute) sowie die Beiz- und Vernickelungsbedingungen void das Grundmaterial (ABS-Kunststoff, Handelsname: Hovodur PK/2c). In der folgenden Tabelle ist der Grad der Aktivierung, ausgedrückt in ;·"' vernickelter Fläche, angegeben: a) Schwefelsäure

	10	25	₁	50	75	100 ι	150	200 250 300 rag PdGl₂Zi
pH	0,45 - 1,3 -	-	1	60$		100$ 100$	100$ 100$ 100$
	2,2 -	—		00$		100$
	2,7 -	100$
	3,2 -	100$
b)	Salzsäure		1
pH	1,0 0$ 2,0 0?ί	90$		00$	1$ 100$	100$	100$ 1005-3 100$
	2,6 90$	100$
	3,1 100$		50		Hydrolyse
c)	Phosphorsäure		100	200 mg Pd01_o/l

pH 1,2 2,0 2,8 3,0

80?i 100?--

1005·=

805b 100$ 100$ 100$

(bei pH = 3,0 wird die Lösung trübe = Hydrolyse)

Man ersieht aus diesem Beispiel, daß die Aktivierung umso besser ist, je höher die PdClp-Konzentration und je höher der pH-Wert ist bzw.. je niedriger der pH-¥ert vorgegeben ist, desto höher muß die Konzentration sein. Hohe PdGlg-Konzentration begünstigt jedoch auch die unerwünschte Aktivierung des Gestellmaterials, andererseits darf der pE-v/ert über eine bestimmte Grenze - die bei ca. 3 liegt - nicht ansteigen, da sonst Hydrolyse eintritt. Um also einerseits die Kunststoff-Oberfläche genügend zu aktivieren, andererseits das Gestellmaterial jedoch nicht zu aktivieren, ist eine mittlere PdCl₂-Konzentration und ein pH-Wert von 1,5 - 2,7 einzustellen.

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Claims

Patentansprüche

\Λ Verfahren zur Vorbehandlung von Nichtleitermaterialien vor der stromlosen Nickel-Bor-Abscheidung, das die vollkontinuierliche Metallisierung von Nichtleitermaterialien durch chemische und galvanische Metallabscheidung gestattet, dadurch gekennzeichnet, daß die in bekannter Weise gereinigte und gebeizte Nichtleiter-Oberfläche zuerst in eine saure Palladiumchlorid-Lösung bei einer Temperatur von 20-6 O⁰C und anschließend in eine auf Raumtemperatur befindliche Reduktionsmittel-Lösung eingetaucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Palladiumchlorid-Lösung Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Borfluorwasserstoffsäure bzw. organische Säuren wie Essig- oder Ameisensäure bzw. Gemische dieser Säuren enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumchlorid-Lösung eine schwefelsaure PdCl_p-Lösung der Konzentration 75 - 200 mg/l PdCl₂ mit einem pH-Wert von 2 2,7 bei einer Temperatur von 50 - 6o°C eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel-Lösung eine wässrige 100 - 1000 mg/l enthaltende Lösung eines Amin-borans der Pormal R NH.BEL, worin R ein niederer Alkylrest bedeutet, eingesetzt wird.

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