DE1909171B2 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von polyvinylalkohol - Google Patents

Description

trägt beim Arbeiten unter Atmosphärendruck bei 140⁰C etwa 4 Stunden und beim Arbeiten bei 140⁰C unter autogenem Druck etwa 15 Minuten.

Bei Polyvinylalkoholen von 70 bis 90°/_o Hydrolysegrad werden die Produkte durch solche Wärmebehandlungen in Wasser bei Raumtemperatur unlöslich, ohne daß ihre Löslichkeit in Wasser bei erhöhten Temperaturen, z. B. oberhalb 70⁰C, beeinflußt wird. Die Wärmebehandlung scheint bei solchen Produkten einen Hauteffekt zu ergeben, da die beim anschließenden Auflösen des Polyvinylalkohole in Wasser bei erhöhten Temperaturen und dann Gießen zu Folie erhaltene Produktfolie von aus Lösungen des entsprechenden, unbehandelten Produkts von 70 bis 90% Alkoholysegrad hergestellten Folien nicht unterscheidbar ist. Bei den Polyvinylalkoholen von 98 bis 100°/„ Hydrolysegrad irgibt die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung eine deutliche Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit des Polyvinylalkohols, wodurch leicht fluide, wäßrige Aufschlämmungen mit Feststoffkonzentrationen von 35 bis 40% erzielbar sind.

Uie Abtrennung des wärmebehandelten Polyvinylalkohols von der Behandlungsf.iissigkeit nach der Wärmebehandlung ist auf jedem beliebigen Wege durchführbar, sofern der Polyvinylalkohol dabei nicht geschädigt wird. So kann man die Behandlungsflüssigkeit von den Polyvinylalkoholteilchen abdampfen, oder die Polyvinylalkonolteilchen werden von der Flüssigkeit durch Filtration oder Schlei Jern abgetrennt und darauf die Teilchen zur Befreiung von Flüssigkeitsresten getrocknet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Die Zusammensetzung der in den Beispielen eingesetzten Behandlungsfiüssigkeiten (in Gewichtsprozent) nennt die folgende Tabelle:

Pumpfördern der Aufschlämmung gestattet Die Versuchsergebnisse nennt ebenfalls die Tabelle I.

Tabelle I

5 Behandlungen von Polyvinylalkohol	von 99,5% Alkoholysegrad	Tempera	Zeit	Feststoff-
		tur		Maximal-
				gehalt der fliitrfen
	Behand	0C	Stunden	wäßrigen Aufschläm
ίο Behandlung	lungs- flüssigkeit			mung bei
(K = Kon trollversuch)		54	8	26°C, %
		140	0,5
		54	8	18
	A	140	0,5	26
A-I (K)	A	54	8	32
A-2 (K)	B	140	0.5	38
B-I	B	65	8	34
B-2	C	140	0,5	38
C-I	C			36
C-2	D		42
D-I	D
D-2

Flüssigkeit	Methanol	Methylacetat	Essigsäure
A B C D	40 38,1 36,3 95,2	60 57,1 54,6	4,8 9,1 4,8

Beispiel 1

Als teilchenförmiger Polyvinylalkohol wird in diesem Beispiel ein feinteiliges, nach der USA.-Patentschrift 2 734 048 hergestelltes Produkt mit einer Viskosität (4%ige wäDrige Lösung bei 2O⁰C) von 62 cP einem Aschegehalt von 0,35% (als Na₂O) und einer Verseifungszahl von 6,4, entsprechend einem Alkoholysegrad von 99,5 %, eingesetzt. In jedem Versuch werden 100 g des Polyvinylalkohole in 400 bis 440 g der Behandlungsflüssigkeit dispergiert, worauf man die anfallende Aufschlämmung erhitzt; die eingesetzten Behandlungsflüssigkeiten, die Erhitzungstemperaturen und die Erhitzungsdauer nennt die Tabelle I. Nach der Wärmebehandlung wird der Polyvinylalkohol von der Behandlungsflüssigkeit abfiltriert und bei 65 ⁰C vakuumgetrocknet und dann auf seine Aufschlämmungseigenschaften bestimmt. Speziell werden die behandelten Produktpolyvinylalkohole auf die Aufschlämmungs-Maximalkonzentration in Wasser untersucht, die noch eine 24stündige Beibehaltung einer adäquaten Fluidität der Aufschlämmung bei 26° C erlaubt, wobei unter adäquater Fluidität ein Pießvermögen zu verstehen ist, das ein Gießen oder Wie die Tabellenwerte zeigen, ist bei einer keine Essigsäure enthaltenden Behandlungsflüssigkeit (A) der erzielbare Feststoff-Maximalgehalt der fluiden, wäßrigen Aufschlämmungen wesentlich geringer als beim Einsatz von essigsäurehaltigen Behandlungsflüssigkeiten (B, C und D). In der Tat entsprechen die Wasseraufschlämmungseigenschaften der unter Verwendung der keine Essigsäure enthaltenden Flüssigkeit (A) behandelten Produkte im wesentlichen denjenigen des unbehandelten Polyvinylalkohols. Die durch die Behandlungen unter Verwendung des essigsäurehaltigen Behandlungsflüssigkeiten (B, C und D) erhaltenen Produkte sind bemerkenswerterweise bezüglich Verseifungszahl oder Viskosität (4%ige, wäßrige Lösung) unverändert und lösen sich, wie das ursprüngliche, unbehandelte Gut, alle bei 60 Minuten Erhitzung in Wasser bei 85⁰C vollständig auf.

Tabellen

Behandlungen von Polyvinylalkohol von 88% Alkoholysegrad

	Behand-	Tempera	Zeit	Feststoff-
	lungs- flüssigkeit	tur		Maximal
Behandlung				gehalt der
(K = Kon- 5° trollversuch)		°C	Stunden	HUIUWlly wäßrigen Aufschläm
	A	54	8	mung bei
	A	140	0,5	26° C, %
„ AA-I (K)	B	54	8	4 bis 5
55 AA-2 (K)	B	140	0,5	4 bis 5
BB-I	C	54	8	16 (a)
BB-2	C	140	0,5	20 (b)
CC-I	D	54	8	22(c)
60 CC-2	D	140	0,5	26(c)
DD-I			24(c)
D D-2			26(c)

(a) Die Aufschlämmung bleibt 1 bis 2 Stunden adäquat fluid, nimmt aber nach 24 Stunden bei 26° C einen dicken und nichtfluiden, d. h. nichtgießfühigen Zustand an.

(b) Die Aufschlämmung bleibt 4 Stunden fluid, ist aber nach 24 Stunden bei 26° C beträchtlich konsistenter.

(c) Die Aufschlämmung bleibt 24 Stunden bei 26° C adäquat fluid.

Beispiel 2

Als Polyvinylalkohol wird in diesem Beispiel ein durch partielle Alkoholyse e^;nes hochviskosen PoIyvinylacetats nach der allgemeinen Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 2 266 996 erhaltener, teilchenförmiger Polyvinylalkohol von 88% Alkoholysegrad -nit einer Viskosität (4%ige, wäßrige Lösung bei 20'C) von 42 cP und einem Aschegehalt von 0,20% (als Na₂O) eingesetzt. Dieses Produkt löst sich in Wasser bei 26° C, so daß seine Dispergierung in Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von über 4 bis 5 Gewichtsprozent vor dem Auftreten einer störenden Klumpenbildung schwierig ist.

Die Behandlungsflüssigkeiten, die Behandlungs-

temperaturen und die Behandlungsdauer nennt die Tabelle II zusammen mit den Aufschlämmungs-Maximalkonzentrationen der behandelten Produkte nach deren Abfiltrieren von der Behandlungsfliissigkeit und Vakuumtrocknung bei 65° C.

Diese Werte zeigen deutlich, daß die in essigsäurehaltigen Flüssigkeiten durchgerührten Wärmebehandlungen (B, C und D) die Aufschlämmungseigenschaften des Polyvinylalkohols wesentlich verbessern. In allen

ίο Fällen werden die Verbesserungen der Aufschlämmungseigenschaften ohne Veränderung des Alkoholysegrades des Polyvinylalkohols oder seiner Viskosität erreicht, da die Verseifungszahl und Viskosität (4%ige, wäßrige Lösung) jeder behandelten Probe gleich den-

jenigen des unbehandelten Polyvinylalkohols sind.

Claims (3)

l 2 pa^ntancr.rfi^«· solchen Produkten sind fluide Aufschlämmungen mit raentansprucne. einem Feststoffgehalt von ^^ üheT 10o/oerhältlich,

1. Verfahren zur Verbesserung der Wasser- und die Benetzung der Produkte durch Wasser bei 25 aufschlämmungseigenschaften eines durch minde- bis 27° C ist schlecht. Wenn man die Hydrolyse bei stens 70%ige Hydrolyse eines Polyvinylesters ge- 5 höheren Temperaturen durchführt und die der Hydrowonnenen teilchenförmigen Polyvinylalkohol, lyse unterworfenen Aufschlämmungen auf Temperadadurch gekennzeichnet, daß man türen über 40⁰C hält, worauf eine Trocknung in den Polyvinylalkohol in 2 bis 20 Gewichtsprozent Gegenwart einer kleinen Menge Wasser folgt, fallen Essigsäure enthaltendem Methanol und/oder Me- im allgemeinen Polyvinylalkohole mit etwas besseren thylacetat dispergiert und auf 50 bis 150⁰C erhitzt io Aufschlämmungseigenschaften an. Durch Hydrolyse und dann den Polyvinylalkohol von der Behänd- bei 90⁰C oder darüber erhaltene Polyvinylalkohole lungslösung abtrennt, wobei bei 95 bis 100%igem ergeben Produkte mit solchen Aufschiämmungseigen-Polyvinylalkohol bis zu etwa 8 Gewichtsprozent schäften, daß bei Raumtemperatur in Wasser fluide, Wasser und bei weniger als 95%igem Polyvinyl- 28%ige Aufschlämmungen gebildet werden können, alkohol bis zu etwa 1% Wasser anwesend sein 15 die bei Temperaturen von 25 bis 30⁰C unbegrenzt können. fluid bleiben. Diese, eine gewisse Verbesserung der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufschlämmungseigenschaften von Polyvinylalkohozeichnet, daß man bei einer Konzentration an len mit einem Alkoholysegrad von 98 bis 100% erEssigsäure in dem Lösungsmittel von 4 bis 10Ge- !aubenden Arbeitsweisen si id zur Verbesserung der wichtsprozent arbeitet. 20 AufschlämmungseigenschafU η von kaltwasserlöslichen

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Polyvinylalkoholen, z. B. solchen mit einem Alkohogekennzeichnet, daß man in einer im wesentlichen lysegrad von 70 bis 90%. unwirksam. Diese letztwasserfreien Behandlungsflüssigkeit in Methanol genannten Polyvinylalkohole sind allgemein in Wasser als Lösungsmittel arbeitet. bei Raumtemperatur löslich und dementsprechend

25 schwer in Wasser bei Raumtemperatur aufschlär.mbar.

Der einzige bisher bekannte Weg, die Aufschlämmungseigenschaften solcher löslichen Polyvinylalkohole zu verbessern, besteht in der Verwendung eines

Polyvinylalkohole werden durch hydrolytische Spal- Polyvinylalkohol in einer gröberen Form. Dies ist tung v^n Polyvinvlestern gewonnen, wobei alle Ester- 30 nicht völlig befriedigend, da sich die gröberen Progruppen des Polyvinylesters oder ein Teil derselben dukte beim Erhitzen zur Bildung der Lösung langsamer durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Der Hydro- lösen.

lysegrad wird in Prozent angegeben. So wird ein Poly- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines

vinylalkonol, bei dem 75% der Estergruppen des Verfahrens zum Verbessern der Wasseraufschläm-

Ausgangspolyvinylesters durch Hydroxylgruppen er- 35 mungseigenschaften eines teilchenförmigen Polyvinyl-

setzt worden sind, gewöhnlich als ein Polyvinylalkohol alkohols.

mit einem Hydrolysegrad von 75% bezeichnet. Bei Gegenstand der Erfindung ist ein \ erfahren zur Verder hydrolytischen Spaltung geht man gewöhnlich von besserung der Wasseraufschlämm: ,ngseigenschaften einer Lösung des Polyvinylesters in einem hydrolytisch eines durch mindestens 70%'ge Hydrolyse eines PoIywirkenden Alkohol, wie Methanol, in Gegenwart 40 vinylesters gewonnenen teilchenförmigen Polyvinyleines sauren oder basischen Katalysators aus. Der alkohols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den ^Dolyvinylalkohol fällt als Aufschlämmung in der Polyvinylalkohol in 2 bis 20 Gewichtsprozent Essig-Hydrolysemischung an, die man dann zur Zerstörung säure enthaltendem Methanol und/oder Methylacetat des Hydrolysekatalysators neutralisiert, worauf die dispergiert und auf 50 bis 150°C erhitzt und dann din Polyvinylalkoholteilchen entfernt, z. B. abfiltriert, und 45 Polyvinylalkohol von der Behandlung Jösung abtrennt, getiocknet werden. Der Grad, in welchem der Poly- wobei bei 95 bis 100%igem Polyvinylalkohol bis zu vinylester hydrolytisch gespalten wird, beträgt im all- etwa 8 Gewichtsprozent Wasser und bei weniger als gemeinen mindestens 50%, und die meisten Handels- 95%igem Polyvinylalkohol bis zu etwa 1% Wasser produkte haben einen Hydrolysegrad von 70 bis anwesend sein können.

100% und eine Viskosität vo.i etwa 5 bis ICOcP, be- 50 Das Lösungsmittel besteht aus 2 bis 20Gewichts-

stimmt an einer 4%igen, wäßrigen Lösung bei 20C prozent Essigsäure enthaltendem Methanol oder

nach der Hoeppler-Fallkugel-Methode. Methy'acetat oder einem die genannten Mengen

Polyvinylalkohol wird häufig als wäßrige Lösung Essigsäure enthaltenden Gemisch aus Methanol und verwendet. Die Bildung wäßriger Lösungen von Poly- Methylacetat. Bevorzugt werden wasserfreie Behandvinylalkoholen ist jedoch, besonders wenn verhältnis- 55 lungsflüssigkeiten, jedoch kann bei einem Polyvjnylmäßig konzentrierte Lösungen gewünscht werden, alkohol, der 95- bis 100%ig ist, bis zu 8 Gewichtsschwierig. So beträgt je nach den Hydrolysebedingun- prozent Wasser und bei weniger als 95%igem PoIygen bei einigen Polyvinylalkoholen mit einem Hydro- vinylalkohol bis zu etwa 1% Wasser anwesend sein, lysegrad von 98 bis 100% die Höchstkonzentration Bevorzugt ist eine im wesentlichen wasserfreie Beder Aufschlämmungen, die bei 25 bis 27°C erzielbar 60 handlungsflüssigkeit aus einer 4- bis 10%igen Lösung sind und flüssig bleiben, etwa 4%, während andere von Essigsäure in einem Lösungsmittel aus etwa 30 bis Polyvinylalkohole gleichen Hydrolysegrades eine BiI- 60% Methanol und 70 bis 40% Methylacetat, besondung von ftuiden Aufschlämmungen mit einem Poly- ders bevorzugt arbeitet man aber mit 100%fgem vinylalkoholgehalt von bis zu 28% erlauben. Bei Methanol an Stelle einer Mischung aus Methanol und niedrigen Hydrolysetemperaturen, d.h. von 35°C 65 Methylacetat.

oder darunter, und anschließendem Abfiltrieren, Die Behandlungstemperatur beträgt 50 bis 150⁰C,

Waschen und Trocknen erhält man Produkte mit vorzugsweise etwa 14O⁰C. Die Behandlungszeit hängt

schlechten Aiifschlämmungseigenschai'ten, d. h., mit von den jeweiligen Verfahrensbedingungen ab und be-