DE1908421B2

DE1908421B2 - Mittel zum abloesen von kupferhaltigen metallueberzuegen von eisen- und stahloberflaechen

Info

Publication number: DE1908421B2
Application number: DE19691908421
Authority: DE
Inventors: Fritz 5060 Bensberg Moller
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE1908421A1; DE1908421C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Ablösen kupferhaltiger Metallüberzüge von Eisen- und Stahlflächen mit Hilfe von salzsauren Lösungen.

Zur Erleichterung der Kaltverformung werden auf Oberflächen von Werkstücken aus Eisen und Stahl kupferhaltige Überzüge aufgebracht. Dieses Verfahren findet insbesondere beim Drahtzug Anwendung. Nach erfolgter Kaltverformung müssen die Kupferschichten und die Rückstände der als Gleitmittel verwendeten öle und Fette wieder entfernt werden.

Es ist bereits bekannt, kupferhaltige Überzüge durch Elektrolyse in Alkalicyanidlösungen zu entfernen. Diese Verfahren erfordern wegen der Giftigkeit besondere Vorsichtsmaßnahmen und relativ hohe Stromdichten. Daher hat man auch schon versucht, stromlos, unter Verwendung von Polysulfidlösungen und anschließender Nachbehandlung mit Natriumcyanidlösung Kupferbeläge abzulösen. Auch dieses Verfahren erfordert wegen der Verwendung von Alkalicyaniden besondere Vorsichtsmaßnahmen. Ferner ist es bereits bekannt, verkupferte oder mit Kupfer verunreinigte Metalloberflächen zur Entfernung des Kupfers mit Chromschwefelsäure oder Chromsäure allein zu behandeln. Die Nachteile dieser Verfahren liegen u. a. darin, daß leicht eine Korrosion des Grundmetalls auftritt, da sehr hoch konzentrierte Lösungen verwendet werden. Überdies bringt das Verfahren Probleme in bezug auf die Arbeitsphysiologie und die Abwasserbeseitigung mit sich.

Man hat bereits vorgeschlagen, wäßrige Säurelösungen zum Entfernen von Kupfer und Eisenoxide enthaltenden Verkrustungen auf Oberflächen von Eisengegenständen zu verwenden, wobei diese Lösungen mindestens 0,01 Gew.%, vorzugsweise die 2-bis 20fache Gewichtsmenge Thioharnstoff oder eines seiner Derivate der in den Verkrustungen vorhandenen Gewichtsmenge Kupfer enthalten und die Lösungen, falls der ferrioxidische Anteil in den Verkrustungen für die Oxidation des Kupfers zu einer Kupferverbindung nicht ausreicht, einen zusätzlichen Gehalt eines Oxidationsmittels aufweisen, Diese Lösungen haben den Nachteil, daß sie lange Behandlungszeiten bei höheren Temperaturen erforderlich

machen. ,

Die Nachteile der bisherigen Verjähren lassen sich durch die nachstehend beschriebenen Mittel zum Ablösen kupferhaltiger Metallüberzüge von Eisen- und Stahloberflächen weitgehend vermeiden. Die neuen Mittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an

ίο 1-30 Gew.% Chlorwasserstoff, 1-30 Gew.% wasserlösliches Eisen(IIl)salz, 1-30 Gew.% Ammoniumchlorid und 1-5 Gew.% Inhibitor, Rest Wasser.

Als wasserlösliche Eisen(III)salze kommen Verbindungen wie Ferricitrat, Ferritartrat, Ferrioxalat,

Ferrisuifat und insbesondere Ferrichlorid, in Betracht. Die genannten Eisen(III)salze werden zweckmäßigerweise in den handelsüblichen kristallwasserhaltigen Formen eingesetzt.

Als Inhibitor können an sich bekannte Verbindun-

gen verwendet werden, die den Angriff von Salzsäure auf Eisen- und Stahloberflächen verhindern. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Hexamethylentetramin, Chinolin, Dibenzylsulfoxid, Thioharnstoff und Propargylalkohol.

»5 Die zur Anwendung gelangenden Mengen der einzelnen Komponenten sind im gewissen Umfang von der Art und der Dicke der abzulösenden kupferhaltigen Metallüberzüge abhängig. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, mit Lösungen zu arbeiten, die

10-18 Gew.% Salzsäure, 10-18 Gew.% Eisen(III)salz, 3-12 Gew.% Ammoniumchlorid und 1-2 Gew.% Inhibitor enthalten. Bei Einhaltung dieser Konzentrationen lassen sich besonders leicht auch noch weitere Zusätze, die aus Gründen eines Reinigungseffektes zweckmäßig sein können, einarbeiten.

Das Ablösen der kupferhaltigen Metallüberzüge

mit den beschriebenen Lösungen erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur; es kann gewünschtenfalls aber

auch bei höheren Temperaturen bis zu 50° C durchgeführt werden.

Je nach der Art der Verunreinigung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Mitteln zum Ablösen der kupferhaltigen Metallüberzüge weiterhin aliphatische Alkohole wie Methyl-, Äthyl"-, Propyl- oder Butylal-

kohol in Mengen von 1-15 Gew.% hinzuzufügen. Ebenfalls ist es in manchen Fällen vorteilhaft, weiterhin säurebeständige Netzmittel in Mengen von 0,1-3 Gew.%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.% zuzufügen. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise die Anlage-

rungsprodukte von Alkylenoxiden an Iängerkettige Alkohole, Alkylphenole, Amine, Amide und Carbonsäuren sowie an Polyalkylenglykole der Molekulargewichte 900 bis 4000. Gegebenenfalls können auch Alkylbenzolsulfonate verwendet werden. Durch diese

Zusätze wird insbesondere eine gleichmäßige Ablösung des Kupfers erreicht, ohne daß eine Vorentfettung des zu entkupfernden Materials erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Mittel haben den Vorteil, daß damit sowohl reine Kupferbezüge als auch Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zink-Schichten von Stahl und Eisen entfernt werden können. Die Verwendung von Strom ist nicht erforderlich. Ebenfalls werden die Schwierigkeiten, die bei den üblichen Chromsäure enthaltenden Bädern auftreten, vermieden.

Beispiel 1

Ein gezogener Stahldraht mit einer Kupfer-Zinnauflage von durchschnittlich 0,8 μ wurde bei Raum-

temperatur mil einer Lösung, der folgenden Zusammensetzung behandelt;
4Ü Gew.% HCI, 30 gew.%ig
15 Gew.% Fe₂(SO₄J₃ (etwa 20 Gew.% H₂O)

5 Gew.% NH₄Cl

3 Gew.% Hexamethylentetramin
37 Gew.% H₂O

Nach einer Behandlungsdauer von 20 Sekunden war der Bronzeüberzug vollständig entfernt.

Zu vergleichbaren Ergebnissen kommt man, wenn anstelle von Ferrisulfat andere Ferrisalze wie z. B. Ferricitrat, Ferritartrat oder Ferrioxalat in äquimolaren Mengen verwendet werden.

Beispiel 2

Ein gezogener Stahldraht mit einer Kupferauflage von durchschnittlich 8,1 g/m², der mit Fett verunreinigt war, wurde in einer Lösung folgender Zusammensetzung bei Raumtemperatur behandelt:
40 Gew.% HCI, 30 gew.%ig
10 Gew.% FeCl₃ · 6 H₂O
10 Gew.% NH₄Cl

10 Gew.% Äthanol

1 Gew.% Hexamethylentetramin 27 Gew.% H₂O

Der Kupferüberzug war nach einer Behandlungs-S zeit von 30 Sekunden vollständig abgelöst.

Beispiel 3

Ein mit Ziehfett verunreinigter Stahldraht mit einer ^lt> Kupferauflage von durchschnittlich 7,2 g/m² wurde bei Raumtemperatur etwa V₂ Minute lang in einer Lösung, die

50 Gew.% HCl, 30 gew.%ig
10 Gew.% FeCl₃ · 6 H₂O
5 Gew.% NH₄CI

2 Gew.% Dibenzylsulfoxid

2 Gew.% nichtionogenes Netzmittel

(Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol) ao 31 Gew.% H₂O

enthielt, gebeizt. Die Kupferauflage war danach vollständig entfernt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Ablösen kupferhaltiger Metallüberzüge von Eisen- und Stahloberflächen, enthaltend eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff, ein wasserlösliches Eisen(III)salz und einen Inhibitor.gekennzeichnet durch einenGehalt an

1-30 Gew.% Chlorwasserstoff,
1-30 Gew.% wasserlösliches Eisen(III)salz,
1-30 Gew.% Ammoniumchlorid und
1- 5 Gew.% Inhibitor, Rest Wasser.

2. Mittel zum Ablösen kupferhaltiger Metallüberzüge von Eisen- und Stahloberflächen nach Anspruch !,gekennzeichnetdurch einen weiteren Zusatz an wasserlöslichen, aliphatischen Alkoholen und/oder säurebeständigen Netzmitteln.

3. Mittel zum Ablösen kupferhaltiger Metallüberzüge von Eisen- und Stahloberflächen nach Anspruch 1 uiui 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese als wasserlösliches Eisen(III)salz Ferrichlorid enthalten.