DE1907980A1 - Verfahren zur Haertung einer bei Raumtemperatur haertbaren Formmasse auf Organopolysiloxangrundlage unter gleichzeitiger Verbindung derselben mit der Oberflaeche eines bereits gehaerteten Organopolysiloxanelastomers - Google Patents
Verfahren zur Haertung einer bei Raumtemperatur haertbaren Formmasse auf Organopolysiloxangrundlage unter gleichzeitiger Verbindung derselben mit der Oberflaeche eines bereits gehaerteten OrganopolysiloxanelastomersInfo
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Description
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, die sich mit der Verbindung von bei Bäumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmassen
auf gehärteten Organopolysiloxanelastomeren befassen. Nicht alle, der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen
haften jedoch auf gehärteten Organopolysiloxanelastomeren in befriedigender Weise. So wurde festgestellt,'
daß beim Auftragen einer bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmasse auf gehärtete Organopolysiloxanelastomere,
diese an der Berührungsfläche nicht härtet, wenn die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxane Hydroxylgruppen
aufweisende Organopolysiloxane, Kohlenfcrasserstoffoxysiliciumverbindungen
oder Siliciumverbindungen mil^-Si-gebundenen
Vasserstoffatomen und einen Härtungskatalysatöifr'e&thalten.
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Die Berührungsfläche bleibt hierbei entweder vollständig ungehärtet oder härtet nur an bestimmten Stellen und die
zwischen dem bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanelastomer und dem gehärteten Organopolysiloxanelastomer gebildete
Bindung halt keiner praktischen Belastung stand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Härtungsverfahren
einer bei Raumtemperatur härtbaren !Formmasse auf einem gehärteten Organopolysiloxanelastomer.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung einer bei Raumtemperatur
härtbaren Formmasse auf Organopolysiloxangrundlage unter gleichzeitiger Verbindung derselben mit der Oberfläche
eines bereits gehärteten Organopolysiloxanelastomers ist dadurch
gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des bereits gehärteten Organopolysiloxanelastomers ein Metallcarboxylat aufgetragen
und anschließend auf die so vorbehandelte Oberfläche eine bei Raumtemperatur härtbare Formmasse aus
(A) Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt/25°C, die durchschnittlich
mindestens 1,5 Si-gebundene Hydroxylgruppen je Molekül und durchschnittlich 1,9 bis 2,01 einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom enthalten,
Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen mit mehr als zwei
Si-gebundenen Kohlenwasserstoffoxyresten je Molekül oder
Siloxanverbindungen mit durchschnittlich mehr als zwei Sigebundenen Waseerstoffatomen je Molekül als Vernetzer und
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(O) einem Härtungskatalysator für (A) und (B) aufgetragen
und gehärtet wird.
Die gehärteten Organopolysiloxanelastomeren können beispielsweise
beliebige der bekannten Produkte sein, wobei vorzugsweise solche ausgenommen sind, die im Definitionsbereich der
bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmassen liegen. Diese bekannten Organopolysiloxanelastomeren umfassen in der
Hitze gehärtete Elastomere, wie mit Peroxiden oder Schwefel gehärtete
Elastomere, durch Hitze aktivierte, mit Platinkatalysatoren gehärtete Systeme, die beispielsweise in der Oanadischen
Patentschrift 738 027 beschrieben sind, oder bei Raumtemperatur gehärtete Elastomere, die in Form von sogenannten Einkomponentenoder
Zweikomponentenmassen, gemäß den US-Patentschriften 3 032 528, 3035 016, 3 133 891 und 3 296 161 und den Canadischen
Patentschriften 654- 358, 702 560, 7221B2, 700 791, 694- 109,
705 9^7 und 650 244 bekannt sind.
Die gehärteten Organopolysiloxanelastomeren können in beliebigen Formen vorliegen, z.B. als Schläuche, Folien, beschichtete Drähte,
Platten, Dichtungsmanschetten, Stäbe in.Kugelformen, Blockformen
oder unregelmäßig ausgebildeten Formen. Die Form des gehärteten Elastomers, die zwar für den Verbraucher sehr wichtig ist, spielt
bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Rolle.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren, bei Raumtemperatur
härtbaren Organopolysiloxanformmassen enthalten definitionsgemäß ein Hydroxylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan
(A), einen Vernetzer (B) und einen Härtungskatalysator (C). Derartige Formmassen sind bekannt, viele davon sind im Handel
erhältlich und in mehreren der oben zitierten Literaturstellen beschrieben.
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Die Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane (A) reichen von Flüssigkeiten mit einer.Viskosität von 100 cSt/25°C
bis zu hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Massen; vorzugsweise
liegen ihre Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 100 cSt/25°C
Als Vernetzer (B) dieser Formmassen dienen definitionsgemäß entweder Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen oder Siloxane
mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen. Beispiele für derartige Vernetzer sind Orthokieselsäureäthylester, Polykieselsäureäthylester,
Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Kohlenwasserstoff oxysiloxanharze, Siloxane mit Methylhydrogensiloxaneinheiten,
3,3,3-Trifluorpropyltri(methoxyäthoxy)silan, Hexaäthoxydisilan
und Bis-Triäthoxysilyläthan.
Beispiele für Härtungskatalysatoren (C) sind Metallsalze von
Carbonsäuren, Amine und andere organische Basen, Aminsalze, Metallchelate, Metallsalze von QJhiolen, Metalloxide, Organometallverbindungen,
basische Füllstoffe, saure Katalysatoren, Metallhydroxide und Metallnitrate.
Diese bei Eaumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmaseen j
sind im einzelnen in den US-Patentschriften 2 84-3 555» 2 927 907,
3 070 566, 3 109 862, 3 110 689, 3 127 363, 3 151 099, 3 165 W
und 3 186 963 und in den Canadischen Patentschriften 519 188, 577 528, 653 711 und 576 680 beschrieben.
Die Metallcarboxylate können auf die Oberfläche der gehärteten
Organopolysiloxanelastomeren per se oder als Lösung in einem
organischen Lösungsmittel aufgetragen werden. Als Lösungsmittel sind Alkohole,wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und
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Amylalkohol "bevorzugt. Es können jedoch, auch andere Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Aceton, Methylis otiu tylke ton, Butylacetat, Methylbenz ο at, Dimethylsulfoxide
und Trichloräthen verwendet werden. Das Aufbringen kann auf beliebige übliche Weise erfolgen, wie durch Aufsprühen,
Aufstreichen, Aufbürsten, Eintauchen, Spülen oder Wischen. Die auf die Oberfläche aufgetragene Menge ist nicht entscheidend,
sie muß nur ausreichend sein, um die gesamte Oberfläche des Elastomers, auf die die bei Raumtemperatur härtbare Formmasse
aufgetragen werden soll, zu bedecken. Eine Lösung oder Dispersion des Metallcarboxylats sollte daher vorteilhaft mindestens 0,1
Gew.% Metallcarboxylat enthalten.
Die wirksamste Methode zum Aufbringen der Metallcarboxylate
besteht darin eine Mischung von 5 bis 50 Gew.% Metallcarboxylat
in einem organischen Lösungsmittel auf die gehärtete Organopolysiloxanelastomeroberflache
aufzubürsten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallcarboxylate können beispielsweise
folgende Metalle enthalten: Blei, Zinn, Zirkonium, Eisen, Cadmium, Titan, Calcium, Mangan, Zink, Kupfer, Aluminium,
Cobalt, Nickel, Quecksilber, Antimon, Barium, Wismuth, Chrom, Magnesium, Strontium, Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium, Lithium,
Cer und folgende Carboxylate: Naphthenate, Propionate, Butyrate, Hexoate, Oleate, Benzoate, Laurate, Linoleate, Stearate, Octoate,
Resinate, Acetate, Maleate, 2-Äthylhexoat, Adipat, Sebacat,
Lactat, Recinoleat, Naphthoat, Succinat, Crotonat, Salicylat, Phthalat, Mandelat, Cinnamat, Phenylacetat, Cyclohexöat, Suberat,
Cerotat, Acetinat, Cyclopentylacetat, Trichlorbenzoat, lOrmiat,
Ohloracetat, 2-Pentenoat, 2-Hexenoat, Tartrat, Acrylat, Terephtalat,
p-Methylbenzoat, Cyclohexenylacetat, Äthylmalonat»
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Nach dem Auftragen der Metallcarboxylate auf die Oberfläche des gehärteten Organopolysiloxanelastomers wird die bei Raumtemperatur
härtbare Organopolysiloxanformmasse auf die behandelte Oberfläche aufgetragen. Dann wird der so erhältliche
Verbundstoff durch Stehenlassen bei Raumtempa?atur oder durch
Erhitzen gehärtet. Das spezielle Verfahren zum Auftragen der bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmasse ist
von der Zusammensetzung derselben abhängig und kann vom Verbraucher bestimmt werden; das Aufbringen kann beispielsweise
durch Aufgießen oder Eintauchen erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Praxis auf vielfältige
Weise angewendet werden, um eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanformmasse mit der Oberfläche des gehärteten
Organopolysiloxans fest zu verbinden. Die bei Raumtemperatur härtbare Formmasse härtet in üblicher Weise nachdem sie auf die
mit Metallcarboxylat behandelte Oberfläche aufgetragen worden ist.
Das Verfahren ist besonders nützlich, wenn es erforderlich ist, ein gehärtetes Teilstück aus Organopolysiloxanelastomeren mit
einem anderen Substrat zu verbinden, wobei das gehärtete Teilstück eine Dichtungsmanschette, Folie oder ein beliebiges anderes
Teilstück sein kann. Das Substrat kann Metall, Holz, Glas oder Keramik sein. So kann das Metallcarboxylat beispielsweise
auf eine Dichtungsmanschette aus gehärteten Organopolysiloxanelastomeren aufgetragen werden, dann wird die bei Raumtemperatur
härtbare Organopolysiloxanformmasse auf die Oberfläche des gehärteten
Elastomers aufgetragen, anschließend kann die Oberfläche, auf der sich die ungehärtete Formmasse befindet, auf ein Substrat,
z.B. aus Metall, gelegt werden und schließlich wird die bei Raumtemperatur härtbare Formmasse gehärtet. Durch dieses Verfahren
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wird das gehärtete Organopolysüoxanelastomer mit dem
Substrat verbunden ohne das ein Zerbrechen der Bindung durch Abtrennung des gehärteten Elastomers von der bei
Raumtemperatur härtbaren Formmasse möglich ist, weil dieses an der Berührungsfläche nicht gehärtet worden ist.
Ein anderes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren
sind elektrische Vorrichtungen, die gehärtete Organopolysiloxanelastomere
enthalten, die in eine bei Raumtemperatur härtbare Formmasse aus Organopolysiloxanelastomeren eingebettet
werden müssen. Die Oberfläche des gehärteten Organopolysiloxanelastomers wird mit dem Metallcarboxylat behandelt und dann wird
die bei Raumtemperatur härtbare Formmasse aus Organopolysiloxanen
für die Einbettung der elektrischen Vorrichtung verwendet.
Das Verfahren kann ferner zum Verkleben von Schläuchen oder Isolierungen aus gehärteten Organopolysiloxanelastomeren miteinander
oder mit anderen Substraten verwendet werden. Ferner können hiermit beschädigte Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren
ausgebessert werden. Die beschädigte Stelle wird mit dem Metallcarboxylat behandelt und dann wird die bei Raumtemperatur
härtbare Formmasse aus Organopolysiloxanen auf die behandelte Oberfläche aufgetragen.
Das erfindungsgemäße'Verfahren kann daher zum Verkleben, Einbetten
oder Abdichten angewendet werden, wobei Formteile aus gehärteten Organopolysiloxanelastomeren mit einer bei Raumtemperatur
härtbaren Foramasse aus Organopolysiloxanen verbunden w«rden sollen.
- θ 909845/1653
« f
Die Oberfläche eines mit Peroxid gehärteten handelsüblichen Organopolysiloxanelastomers wurde solange mit einem Schmirgeltuch
abgeschliffen, bis der Glanz entfernt war. Die abgeschliffene Oberfläche wurde dann mit Aceton abgewischt und anschliessend
wurde Dibutylzinndilaurat aufgebürstet und zum Trocknen stehen gelassen. Auf die behandelte trockene Oberfläche wurde
eine bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse aus 5119 Gew.-Teilen eines endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans, 48,7 Gew.-Teilen
eines Siliciumdioxidfüllstoffes, 2,9 Gew.-Teilen Orthokieselsäure-n-propylester
und 0,4 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat
aufgetragen. Dann wurde der Verbundstoff 7 Tage stehen gelas- · sen. Das Gemisch härtete zu einem Elastomer durch einschließlich
der Berührungsfläche mit dem gehärteten Organopolysiloxanelastomer.
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß die abgeschliffene Oberfläche des Organopolysiloxanelastomers nicht mit Dibutylzinndilaurat behandelt worden war.
Die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse härtete auf der Berührungsfläche mit dem gehärteten
Organopolysiloxanelastomer nicht.
Es wurden mehrere Lösungen von Dibutylzinndilaurat in organischen Lösungsmitteln hergestellt (s. folgende Tabelle) und jeweils
auf die Oberfläche eines handelsüblichen, mit Peroxid gehärteten Organopolysiloxanelastomeren durch Aufbürsten adge-
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tragen. Anschließend wurde jeweils eine der unter (A)-(D) aufgeführten, bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmassen
aufgebracht.
(A) 76,9 Gew.-Teile eines" Hydroxylgruppen aufweisenden
Dimethylpolysiloxans, das einige einseitig mit Trimethylsiloxygruppen
endblockierte Moleküle enthielt und eine Viskosität von 12 500 cP./25°C hatte,
3,0 Gew.-Teile eines mit Phenylmethylvinylsiloxygruppen endblockierten Dirnethylpolysiloxanöls,
4,4 Gew.-Teile Orthokieselsäure-n-propylester,
24,7 Gew.-Teile Siliciumdioxidfüllstoff, 0,6 Gew.-Teile eines Verdickungsmittels und
0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat,
(B) 76,9 Gew.-Teile des flüssigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans gemäß (A)
4,3 Gew.-Teile eines mit Phenylmethylvinylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxanöls ,
4,3 Gew.-Teile Orthokieselsäureäthylester,
23,1 Gew.-Teile Siliciumdioxidfüllstoff 1,4. Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat,
(C) 48,3 Gew.-Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Bimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 4 000 cSt./25°C,
48,9 Gew.-Teile Siliciumdioxidfüllstoff 8,7 Gew.-Teile eines flüssigen endständige Isopropoxygruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans, 1,9 Gew.-Teile Verdickungsmittel und
0,3 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat,
- 10 909845/1553
- ίο -
(D) 52,5 Gew.-Teile eines endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 15 000 cSt/25°C,
56,2 Gew.-Teile Siliciumdioxidfüllstoff, 0,95 Gew.-Teile Orthokieselsäure-n-propylester und
3,0 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat.
Nr. | bei.Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare formmassen |
% Dibutylzinndilaurat in Lösungsmittel |
1 | (A) | 50 % in Trichloräthen |
2 | (A) | 25 % in Trichloräthen |
3 | (A) | 10 % in Trichloräthen |
A- | (A) | 5 % in Trichloräthen |
5 | (A) | 50 % in Isopropanol |
6 | (A) | 25 % in Isopropanol |
7 | (A) | 10 % in Isopropanol |
8 | (A) | 5 % in Isopropanol |
9 | (A) | 50 % in Aceton |
10 | (A) | 25 % in Aceton |
11 | (A) | 10 % in Aceton |
12 | (A) | 5 % in Aceton |
13 | (B) | 50 % in Trichloräthen |
14 | (B) | 25 % in Trichloräthen |
15 | (B) | 10 % in Trichloräthen |
16 | (B) | 5 % in Trichloräthen |
17 | (B) | 50 °/° in Isopropanol |
18 | (B) | 25 % in Isopropanol |
19 | (B) | 10 % in Isopropanol |
20 | (B) | 5 % in Isopropanol |
21 | (B) | 50 % in Aceton |
22 | (B) | 25 % in Aceton |
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- 11 -
Nr. | bei Raumtemperairur zu | % Dibutylzinndilaurat |
Elastomeren härtbare | in Lösungsmittel | |
Formmasβen | 10 % in Aceton | |
23 | (B) | 5 % in Aceton |
24 | (B) | 50 % in Trichloräthen |
25 | (C) | 25 % in Trichloräthen |
26 | (C) | 10 % in Trichloräthen |
27 | (C) | 5 % in Trichloräthen |
28 | (C) | 50 % in Isopropanol |
29 | (C) | 25 % in Isopropanol |
30 | (C) | 10 % in Isopropanol |
31 | (C) | 5 % in Isopropanol |
32 | (C) | 50 % in Aceton |
33 | (C) | 25 % in Aceton |
34 | (C) | 10 % in Aceton |
35 | (C) | 5 % in Aceton |
36 | (C) | 50 % in Trichloräthen |
37 | (D) | 25 % in Trichloräthen |
38 | (D) | 10 % in Trichloräthen |
39 | (D) | 5 % in Trichloräthen |
40 | (D) | 50 % in Isopropanol |
41 | (D) | 25 % in Isopropanol |
42 | (D) ' | 10 % in Isopropanol |
43 | (D) | 5 % in Isopropanol |
44 | (D) | 50 % in Aceton |
45 | (D) | 25 % in Aceton |
46 | (D) | 10 % in Aceton |
47 | (D) | 5 % in Aceton |
4-8 | (D) | |
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- 12 -
• *
t «
• t
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- 12 -
Jede der bei Kaumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanformmassen
härtete vollständig an der Berührungsflache mit dem Peroxid-gehärteten Organopolysiloxanelastomeren.
Eine Lösung mit 0,1 Gew.% Dibutylzinndioctoat in Isopropanol
wurde auf die Oberfläche eines handelsüblichen, mit Platin gehärteten
Organopolysiloxanelastomeren gesprüht. Dann wurde eine bei Eaumtemperatur härtbare Formmasse aufgetragen, die
folgende Bestandteile enthielt:
100 Gew.-Teile eines Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats
aus 99,5 Mol# Dimethylsiloxan- und 0,5 Mol% SiO2- ·
Einheiten, mit einer Viskosität von 233 cSt/25°C, 4- Gew.-Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten
Methylhydrogenpolysiloxans,
50 Gew.-Teilen Diatomeenerde und
1,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
50 Gew.-Teilen Diatomeenerde und
1,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat.
Die Formmasse härtete an der Berührungsfläche mit dem Platingehärteten Organopolysiloxanelastomeren vollständig.
Wurden anstelle des Dibutylzinndilaurats in Beispiels 2 folgende Metallcarboxylate eingesetzt und auf das mit Peroxid gehärtete
Organopolysiloxanelastomere in Form einer Dichtungsmanschette, die mit einem Metall teil stück verbunden werden soll, aufgetragen,
haftete die Dichtungsmanschette fest auf dem Metall und es wurden keine ungehärteten Stellen des bei Eaumtemperatur
gehärteten Elastomers festgestellt:
909845/1553
Zinnnaphtnenat, Dibutylzinndimaleat,
Ghromoctoat, Dibutylzinnadipat,
Bleisebacat, Stannolactat," Ferribenzoat, Cyclohexenylbleitriacetinat und
Cobalt-2-äthylhexoat.
9098A5/1553
Claims (6)
- Patentansprüche :M ./Verfahren zur Härtung einer bei Raumtemperatur härtbaren Formmasse auf Organopolysiloxangrundlage unter gleichzeitiger Verbindung derselben mit der Oberfläche eines bereits gehärteten Organopolysiloxanelastomers, dadurch gekennzeichnet , daß auf die Oberfläche des bereits gehärteten Organopolysiloxanelastomers ein Metallcarboxylat aufgetragen und anschließend auf die so vorbehandelte Oberfläche eine bei Eaumtemperatur härtbare Formmasse aus(A) Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt/25°C, die durchschnittlich mindestens 1,5 Si-gebundene Hydroxylgruppen je Molekül und durchschnittlich 1,9 bis 2,01 einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom enthalten,(B) Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen mit mehr als zwei Si-gebundenen Kohlenwasserstoffoxyresten je Molekül oder SiIoxanverbindungen mit durchschnittlich mehr als zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül als Vernetzer und(C) einem Härtungskatalysator für (A) und (B) aufgetragen und gehärtet wird.- 15 9098A5/ 1553• » ff t f
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallcarboxylat als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die mindestens 0,1 Gew.% des Metallcarboxylats enthält, aufgetragen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarboxylat ein Zinncarboxylat verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnearboxylat Dibutylzinndi-, laurat verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß als Alkohol Isopropanol verwendet wird.909845/1553
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70667368A | 1968-02-19 | 1968-02-19 | |
US70667368 | 1968-02-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE1907980A1 true DE1907980A1 (de) | 1969-11-06 |
DE1907980C DE1907980C (de) | 1973-05-03 |
Family
ID=
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2176688A1 (de) * | 1972-03-21 | 1973-11-02 | Toray Industries | |
US5645941A (en) * | 1992-11-19 | 1997-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin/silicone rubber composite material |
CN112145784A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-29 | 张尚斌 | 一种补偿型手动阀门耐磨防腐涂层 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2176688A1 (de) * | 1972-03-21 | 1973-11-02 | Toray Industries | |
US5645941A (en) * | 1992-11-19 | 1997-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin/silicone rubber composite material |
CN112145784A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-29 | 张尚斌 | 一种补偿型手动阀门耐磨防腐涂层 |
CN112145784B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-05-31 | 丽水红宇阀门有限公司 | 一种补偿型手动阀门耐磨防腐涂层 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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BE728544A (de) | 1969-08-18 |
NL6902505A (de) | 1969-08-21 |
FR2002154A1 (de) | 1969-10-17 |
NL136473C (de) | |
US3567493A (en) | 1971-03-02 |
GB1217981A (en) | 1971-01-06 |
AT285172B (de) | 1970-10-12 |
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