DE1906538A1 - Verfahren zur anodischen Oxydation von Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Verfahren zur anodischen Oxydation von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

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DE1906538A1
DE1906538A1 DE19691906538 DE1906538A DE1906538A1 DE 1906538 A1 DE1906538 A1 DE 1906538A1 DE 19691906538 DE19691906538 DE 19691906538 DE 1906538 A DE1906538 A DE 1906538A DE 1906538 A1 DE1906538 A1 DE 1906538A1
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aluminum
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anodic oxidation
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    • F16N13/00Lubricating-pumps
    • F16N13/02Lubricating-pumps with reciprocating piston
    • F16N13/06Actuation of lubricating-pumps
    • F16N13/10Actuation of lubricating-pumps with mechanical drive
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12Anodising more than once, e.g. in different baths

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Description

Die Erfindung, betriff..t. ein Verfahren zum Herstellen eines äußerst flexiblen Überzugs auf der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch anodische Oxidation.
Ein durch anodische Oxidation hergestellter Oxidüberzug auf "der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung liefert .eine -gute elektrische. Isolation und eignet sich daher als Oberflächenisolierschicht für lineare oder streifenförmige Leiter aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die bekannten, durch anodis'che Oxidation' hergestellten Überzüge weisen jedoch -keine ausreichende Biegsamkeit auf, so daß große Hisse beim Biegen des überzogenen Leiters auftreten. Daher-wiesen die gemäß dem bekannten anodischen Oxidationsverfahren hergestellten Aluminiumleiter den schwerwiegenden Nachteil auf, daß beim Biegen auf einen Krümmungsradius von weniger als etwa dem 20-fachen
'..:'" - 2 909847/0832 ^
190653a
des Durchmessers oder der Stärke des,Leiters große fiisse ":■ in dem Über zug auf traten und gleichlauf end, hiermit^, die? .. ;-: dielektrische Festigkeit abnahm...-> Derartige leiter konnten > daher praktisch nicht unter* solchen Bedingtingen; verwendet . werden, bei welchen, eine Biegung auf den ρΐ radius erfolgte.: Andererseits weist der Überzug den einer, großen Hitzebeständigkeit und; einer guten Haftung- . r. an den Leiter auf>,,.,.· ^u',,-:,: .';.■-; :o ;/w- .;^Λ?ώ
" " Bisher wurdie versucht, did Biegsämköit'des'iibetzugs' durch Zusetzen' von verschielenen Substanzen "zü^emeiek^ Ϋ trolytisehen Bad^ in.welchemAdie anodische Oxidation·¥ ausgeführt wird,: zu verbessern. Diese Verfahreii aber, meistejis- unbefriedigend, da. es schwierigvd sammensetzung des elektrolytischen BadsvkonStaiit ν oder weil die Biegefestigkeit des auf einer AluminiunLM unterlage aufgebrachten^ Überzugs gering.-war das elektrische. Isoliervermögen· des, Überzugs \: te* Die. iErfindung schafft ein·voilkommen-neues welches sich unter Anwendung-eines einfachen:^ tischen Bads-.ausführen läßt, wie; es z»:B:.ä bei: üen Alumit-Behahdlung verwendet wirdv ^;- f r-^r;-^:-:
Die Erifihdutig betrifft ein" anodisches verfahren, bei" welchem ein Elektrolyt verwendet welchem ein poröser Überzug auf der"Oberflache von Alumi-: * nium oder einer Aluminiumlegierung gebildet werden kann; insbesondere betrifft die Effitidüng e;in anodisches*Oxi-"*'' dationsverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierungeh, bei welchem zwei oder mehrere elektrolytische Bedingungen
9 0 9 8 4 7 / Ö 8 3 1 "Λ.-^-:\*;> " ~; '"
mit unterschiedlichem Überzugsverhältnis eingehalten werden, wobei die elektrolyt!sehen Bedingungen der anodischen Oxidation nach und nach von einem geringen Überzugsverhältnis zu einem größeren Überzugsverhältnis verändert werden. Der wichtigste Gesichtspunkt der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß das Überzugsverhältnis., d.h. die Lösungsgeschwindgkeit eines Überzugs in einem Elektrolyt, berücksichtigt wird. Die Bezeichnung "Überzugsverhältnis" bezieht sich auf das von Spooner et al definierte Überzugsverhältnis (CR. )f das auf folgende Weise ermittelt werden kann:
Ein Probestreifen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wird"entfettet, indem man ihn etwa eine Minute in eine, ein nichtionisches aktives Mittel enthaltende 0,5£- ige lauwarme NapCOz-Lgsung und dannin ein Lösungsmittel (eine Lösung von 20 g Cr^O* und 35 ml HxP(L in einem Liter Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 100 G) eintaucht und so den natürlichen Oxidüberzug auf der Oberfläche des Probestreifens entfernt. Anschließend wird der Probestreifen mit Wasser gewaschen, bei 600C getrocknet und gewogen. Darauf wird der Probestreifen unter verschiedenen elektrolyt! sehen Bedingungen anodisch oxidiert und nach Bildung eines Überzugs erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Überzugs verhältnis wird dann aufgrund der folgenden Formel erhalten:
CK. = W2 - W^W1 - W, = (ÜberzugsgewichtAietallverlust)
-•4 -909847/0832
: 19Q6S18
j ■■ . ' . ■■■■:
wobei W^ das Gewicht des Probestreifens vor der anodischen ί Oxidation, Wg das Gewicht des Probestreifens nach der ano- ; dischen Oxidation und W? das Gewicht des Probestreifens ; nach dem völligen Entfernen des Überzugs durch erneutes Eintauchen des Streifens in ein lösungsmittel für den Überzug und anschließendes Waschen des Streifens mit Wasser und Trocknen (oder, anders ausgedrückt, das Gewicht des aus Aluminium oder der Aluminiumlegierung bestehenden Substrats) bedeuten. Theoretisch ist C.B. = 1,89, falls der Überzug nicht aufgelöst und das Metall bei der anodischen Oxidation nicht herausgelöst wird. Bei dem üblichen Alumit-Verfahren ist C.B, ■ 1,2 bis 1,6,
Der Wert von C,R, schwankt je nach der Elektrolysedauer, selbst wenn die anderen elektrolytischen Bedingungen konstant gehalten werden. Die im Rahmen der vorliegenden
Beschreibung angegebenen C.R.-Werte wurden alle bei einer
Stromstärke von 0,5 AHr/dm erhalten. Unter den "elektrolyt! sehen Bedingungen" sind die Zusammensetzung, Temperatur und der Rührgrad des Elektrolyten, die Wellenform, Spannung und Stromstärke der Kraftquelle sowie die Dauer der Elektrolyse zu verstehen.
Es wurde nun gefunden, daß Überzüge; welche bei einer elektrolytischen Bedingung von C.R.< 1,0 hergestellt wurden, allgenän eine gute Biegsamkeit aüfwiesen.Unter diesen elektrolytischen Bedingungen ist jedoch der Verbrauch an Aluminiumsubstrat groß und die Bildungsgeschwindigkeit des Überzugs gering. Um auf diese Weise einen , Überzug mit einer Stärke von 3/u oder größer zu erzielen,
90 9 847/0 83 2 - 5 -
1906539
wie dies für einen praktisch brauchbaren Überzug erforderlich ist, muß hierbei die Auflösung einer großen Menge Substratmetall. sowie ein großer Verlust an elektrischer Energie in Kauf genommen werden. Ss wurde jedoch gefunden, daß man einen Überzug mit großer Biegefestigkeit bei geringstem Verlust an Substratmetall und Strom erzielen kann, wenn man die anodische Oxidation zuerst unter den Bedingungen eines großen C.Ev-Werts (CB. s| I1.1p) ausführt, um ein wirksames Wachsen des Überzugs zu erzielen, und dann Bedingungen entsprechend einem geringeren C.E.-Wert (CE* ^ 0,90) anwendet. Dies ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Porendurchmesser in dem porösen Teil des Überzugs zunimmt.
Die elektrolytischen Bedingungen sind.nicht zwangsläufig auf zwei verschiedene Bedingungen begrenzt, sondern man kann auch ein ähnliches Ergebnis erzielen, wenn man mehrere verschiedene,elektrolytische Bedingungen anwendet und die Oxidation unter den Bedingungen eines größeren C B.-We rts.be ginnt und nach und nach entsprechend den Be- . dingungen eines geringeren CE.-Werts ändert. Vom wirt- . schaftlichen Gesichtspunkt aus stellt man einen Überzug mit einer Stärke von"mehr'als wenigstens die Hälfte der Stärke des endgültigen Überzugs bei der elektrolytischen Bedingung von'C.B. > T, 10'her.; '
Die e^Mctrolytisehen Bedingungen des schwankenden C.B.-Werts können entweder durch Veränderung der Temperatur des Elektrolyts, .der anodischen Stromdichte oder der Art des Eührens hergestellt werden, falls die Zusammensetzung ■ ". : . ■■""■ : .■'.■ ■'" "·■■■■■■ - 6 -
9098477 0832
des Elektrolyts unverändert bleibt. Wahlweise können die elektrolytisehen Bedingungen eine£ verschiedenen C.R.-Werts durch Anwendung von zwei "oder mehreren Elektrolyten verschiedener jEüBammensetzüng !erzielt werden.
.: DieV'Erfindung wird-nun anhand des folgenden Beispiels
weiter'erläutert. ": ' "j
■ B'ei den in Tabelle · 1 aufgeführten Beispielen wurde ein Aluminiumstreifen' von 99,,7$ Reinheit und 0,3 mm Stärke verwendet. Die Biegefestigkert der einzelnen Überzüge wurden entsprechend der dielektriaiietL^purchschlagspannung bewertet, welche man erhält, wenn man die einzelnen Streifen auf verscHiederie Krümmungsradien biegt und eine Spannung an dem Aluminiumsubstrat der Probestreifen und einer darüberliegenden r dünnen Aluminiumfolie' anlegt.,"Diejenigen Überzüge, bei denen, der Wert der auf obige Weise erhaltenen' dielektrischen Durchsehlagspannung $0$ oder mehr als die Durchschlagspannung des" nicht gebogenen 'Streifens betriig, "wurden als brauchbar bezeichnet·.1LDie- Probestreifen: -1 und 2 wurden nach dem erfindungsgeifläßen-yerfäliren und-der "Probe streifen 3 in an" •sich bekajinter; Weise nergestelij:.
I 9Q9847/Ü8
- 7 -v.
2 Elektrolyse-
bedingungen
Tabelle 1 I
, —-.—Anodisches Oii da ti ons verfahren—■ ■ '
1. Stufe 2. Ansatz 3. Stufe Biegefestigkeit des Ober
zugs (die in Klammern an
gegebenen Zahlen bedeuten
die dielektrische Spannung)
Probe Nr, Elektrolyt-
bad
Reihenfolge der anodischeii Ozidatiot Wig·
Schwefel
säure, 209^
Wig·
Schwefel-,
säure^ 5O0C
brauchbar bei einem Krüm
mungsradius entsprechend ]
der 5-fachen der Überzugs
Stromdichte 5 Ä/dnr 10 Ä/dm2 stärke (240 V Gleichstrom)
Elektrolyse
zeit
5 Minuten 1 Minute
1
co
3 CR. . 1f-18 O1SO
O
to
CD
Elektrolyse
bad
5*ige Oxal
säure, 3O0C
5*ige Phos
phorsäure,
300C
5#ige Phosphor
säure, 5O0C
brauchbar bei einem Krüm
mungsradius entsprechend :
dem 3-fachen der Stärke
des Überzugs (190 V
Gleichstrom)
-J Stromdichte ■5 A/dm2 5 A/dm2 10 A/dm2
O

CaJ
NJ
Elektrolyse
zeit
5 Minuten 1 Minute 0,5 Minuten
CB. 1,25 0,90 0f40 brauchbar bei einem Krüip-
mungsradius entsprechend
dem 20rfachen der Stärke'
des Überzugs (250 V Gleich
strom) *
1
4
Elektrolyse
bad
Wig»
Schwefel
säure, 2OC
Stromdichte 5 A/dm2
Elektrolyse-
Z£Ü
6 Minuten
|c7r. Γ1.25
σ> cn o> co
190653?
Bei der Herstellung eines Überzugs auf einem als Anode geschalteten, länglichen Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung durch kontinuierliches Hindurchleiten des länglichen Streifens durch eine elektrolytisches Bad bei einer bestimmten Geschwindigkeit läßt sich die erfindungsgemäß beabsichtigte Wirkung erzielen, wenn man die Temperatur des Elektrolytbads fortschreitend vom Einlaß bis zum Auslaß des Bades erhöht, so daß ein Temperaturunterschied von wenigstens 100C zwischen dem Einlaß und dem Auslaß vorliegt. Dieses Verfahren wird im folgenden Beispiel anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. .
Bei spiel 2 ' ■■ ■-.■..." . ι
Bei dem in der Zeichnung dargestellten Schema wird ein aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehendes längliches Substrat 1 von einer Ablaufhaspel 2 gegen „eine Auflaufhaspel 3 mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegt, wobei es durch einen Elektrolyten 5 in einer- elektrolytischen Zelle 4 hindurchgeht. Der Elektrolyt 5 wird in die elektrolytische Zelle 4 durch Einlaßöffnungen 7, 71,
und 71"
unter dem Druck der Elektrolytpumpen 6, 6', 6n und 6"'eingeführt und durch die Auslaßöffnungen 8, 81, 8" und 8"! sowie die Elektrolyttemperaturregelvorrichtungen 9, 9*V 9" und 9IM zu den entsprechenden Pumpen rückgeführt. Das überzogene Substrat wird in einer Waschvorrichtung TO mit Wasser gewaschen und in einer Trockenvorriehtung 11 .getrocknet. .
91 9 B/IT./
Die für die anodische Oxidation erforderliche Elektrizität wird dem länglichen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung bestehenden Substrat über eine Stromzuführungsbürste 12 und dem Elektrolyt 5 über Elektroden 13 zugeführt. Der Elektrolyt 5 wird, wie dargestellt, auf vier Bahnen im Kreislauf geführt, wobei die in den einzelnen Kreislaufbahnen befindlichen Elektrolyttemperaturregelvorrichtungen 9, 91, 9" und 9"f unabhängig voneinander die Temperatur des Elektrolyts so regeln, daß dessen Temperatur in der Zelle von links nach rechts steigt.
Die Ergebnisse und die Versuchsbedingungen von praktischen Versuchen mit der oben beschriebenen Apparatur sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Bei diesen Versuchen wurde ein längliches Aluminiumsubstrat mit einer Stärke von 0,5 mm und einer Reinheit von 99,7$ und 15#ige Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet. Der Versuch Nr. wurde in an sich bekannter Weise unter Änderung der Temperatur des Elektrolyts ausgeführt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß man die besten Ergebnisse erzielen kann, wenn die Temperatureinstellung der Elektrolyttemperaturregelvorrichtungen von links nach rechts steigt und der Temperaturunterschied zwischen den Regelvorrichtungen 9 und 9"1 100G oder mehr beträgt. Die verwendete Elektrolytzelle wies eine Länge von 1 m, eine Breite von 30 cm und eine Tiefe von etwa 25 cm auf. Der Elektrolyt wurde durch Anwendung von Pumpen von etwa 1/4 PS ausreichend gerührt. Daher entsprach die Temperatur des Elektrolyten
- 10 -
909847/083 2
- ίο -
in der Nähe der jeweils mit der Pumpe verbundenen Einlaßöffnung dem Wert der Temperatureinstellung der ' mit der Pumpe verbundenen Regelvorrichtung. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Oxalsäure oder Chromsäure anstelle von Schwefelsäure als Elektrolyt erhalten.
- 11 M~-
90 98477Ό83
Beisjlel fir.
co
;λ3
Tabelle Temperatureinstellung: Durchschnitt!.! Zufuhrgeschwin
der Temperaturregel- : Stromdichte, I yorrichtun^.riL_..„.__ j Vdm2
Idigkeit, m/Std.
201 20
20
20
20
20
24
20 '■ 25
25 ί 25
25 '25
25 j
30
25
30
35,
30
35
32 40 35
45 Dielektrische Durchschlag- l \ spannung, IV, Gleichstrom
Biegefestigkeit
18 210
20 230
brauchbar bei einem Krümmungsradius entsprechend dem 20-fachen der Über-
CD O CD
dem 18-fachen —
25 |—dem 9-fachen
30· ·
25 200
200
—dem 5-fachen
30 190
-dem 17-fachen —
—dem 6-fachen —
Die dielektrische Durchschlagspannung wurde in Öl unter Verwendung einer zylindrischen Elektrode gemessen. Die Biegefestigkeit wurde aufgrund der dielektrischen Durchschlagspannung bewertet, welche durch Herumwickeln einer überzogenen Probe um eine Spindel mit bestimmtem Krümmungsradius und Anlegen einer Spannung an das Aluminiumsubstrat der Probe und einer eng an dieser Probe anliegenden Aluminiumfolie erhalten wurde. Diejenigen Proben, bei welcher der Wert der auf obige Weise erhaltenen dielektrischen. Durchschlagspannung 80# oder mehr des Wertes der entsprechenden flachen Probe betrug, wurden als zufriedenstellend bewertet. Außer gemäß dem obigen Verfahren kann die Elektrolyttemperatur vom Substrateinlaß bis zum Substratauslaß der ' Elektrolytzelle gesteigert werden, indem man^den Elektrolyt von der Substrateinlaßseite zur Substratausläßseite fließen und sich durch die bei der anodischen Oxidation gebildettn Wärme erwärmen läßt.
Das Überzugsverhältnis der anodischen Oxidation wurde bestimmt, indem man Aluminiumstreifen in den Elektrolyten am Substrateinlaß und am Substratauslaß der elektrolytischen Zelle eintauchte; dabei wurde gefunden, daß das Überzugsverhältnis bei einer Elektrolyttemperatur von 2O0C 1,25 und bei einer Elektrolyttemperäur von 2Q0C 0,95 betrug. '
Irfindungsgemäß kann man also herkömmliehe Elfk^ trolyte entweder als solche oder nach Erhöhung der tration anwenden und die Biegefestigkeit des Übetzugs
3 0 ?. ? !■ 7 / n °> 3 2
geeignete Kombination der elektrolyt!sehen Bedingungen wahlweise weitgehend verändern; auf diese Weise kann man leicht einer Überzug mit großer Biegefestigkeit herstellen, der sich nicht nur für elektrische Isolationszwecke, sondern auch für viele andere Anwendungszwecke gebrauchen läßt und daher von großer technischer Bedeutung ist. Die bei dem erfindungsgemäß hergestellten Überzug auftretenden Poren können durch Füllen mit einer anorganischen oder organischen Substanz in an sich bekannter Weise verschlossen werden, wodurch, die Wetterfestigkeit des Überzugs verbessert wird.
- 14 -
9 0 3-847 /0 832

Claims (6)

  1. Patentansprüche ϊ
    Ί.) Verfahren zur anodischen Oxidation eines Substrats aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung unter Verwendung eines zur Bildung eines porösen Oxidfilms auf der Oberfläche des Substrats geeigneten Elektrolyts, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere elektrolytische Bedingungen mit unterschied- / lichem Überzugsverhältnis anwendet und die anodische Oxidation unter Veränderung der elektrolytischen Bedingung von einem höheren Überzugsverhältnis zu einem niedrigeren Überzugsverhältnis ausführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation unter elektrolytisehen Bedingungen entsprechend einem ersten Überzugsverhältnis von 1,10 oder höher und einem letzten Überzugsverhältnis von 0,90 oder weniger ausführt. · ■
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsverhältnis durch Verändern der Elektrolyttemperatür verändert. .
  4. 4. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man das Uberzugsverhältnis durch Verändern der anodischen Stromdichte verändert.
    - 15—)
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    ■ - 15 -
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Bedingung des höheren Überzugsverhältnisses durch Anwendung von Schwefelsäure oder Oxalsäure als Elektrolyt durch die elektrische Bedingung des niedrigeren ÜberzugsVerhältnisses durch Anwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt j
    herstellt. j
    ■--■"-. ■-■:-'' i
  6. 6. Verfahren zur anodischen Oxidation eines Substrats aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als Anode geschalte- ; tes längliches Substrat aus Aluminium oder einer Aluminium-j legierung mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch einen Elektrolyt - In einer elektrolytisehen Zelle leitet und die Oberfläche des länglichen Substrats hierbei kontinuierlich anodisch oxidiert, wobei die Temperatur des Elektrolyts vom Substrateinlaß bis zum Substratauslaß soweit erhöht wird, daß ein Temperaturunterschied von wenigstens 1O0C zwischen dem Substrateinlaß und dem Substratauslaß des Elektrolyten besteht und das tiberzugsverhältnis am Substratauslaß nicht mehr als 0,90 beträgt.
    Leerseite
DE19691906538 1968-04-10 1969-02-10 Verfahren zur Herstellung anodischer Oxi-ischichten hoher Biegefestigkeit auf Aluiiinium und Aluminiumlegierungen Pending DE1906538B2 (de)

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