DE1906448C3 - Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen und selektiven katalytischen Teilhydrierung von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

OiBions-Temperaturkurve zumindSf π dt? E^ Ä?^{rt iS},\^{MU l is}i, ^e Reaktionskammer be-

ä» der Hydrierung Betrlebsbedingunem von ff¹»¹"?*¹ Λ^β1ΐ^{β vom} Behendlungsgut quer durch-

Sm erwartet wird, daß sie die BilE"von tSS , ρ T. ^WI£ ?^{ie mit einem Katal}y^satür gemischte

hydrierten Fettsäuren weitgehend un ScX 1 Reakt.onsflüssigkeit wird durch eine Leitung 16 in

Si dann aber zwangläufig die NebenSion^ Z~ ?^ie· ^KaS\^{ade ein}ß^efüh« ™* das Produk; durch eine

»werden. Daf Ergebnis de SASAb" ^T^& " Γ ^de^^{askade ab}ß^eführt· ^{Die Kanuner 1}

& r Reaktion kann in VerbindunTSw Rp t ^W.^{rd v}°^{n benachbarten} Kammern durch Trenn-

der Jodzahl gemessen werden Γ η I ^{Wande 9 ab}ß^eteilt> die mit Durchlaßöffnungen 14 ver-

LL^oog^^S^^^^ » «J» *«$ -daß zwischen den einten AbteUun-

Fettsäuren L_mt ;' 'soir.eren, gen eine Verbindung besteht.

S^DiSfons ι/"¹⁶¹" ^gL°^{ßen An die Kammer} ! ^{ist eine} Umlaufleitung 18 an-

SS- ^D'^latat'ons-Temperaturkurve geschlossen in der Weise, daß Behandlungsart vom

Pc«t bekannt riafl rtio «Plow;.,·*··* , . untersten, sich nach abwärts konisch verjüngenden

J? VeiSE des an de κΞ _t ^ents?^,^{dend 1}S Teil 19 der Kammer mittels einer Umwälzpumpe 2

Zbi vSS ^l^^che entnommen wird und bei der Mündung 20 a£ oberen

SS?^em'^sorbierten Teil der Kammer 1 in diese wieder eingeführt wird.

' T*⁵" ^{In die Uitun}ß^{18 sind vor} der Umwäl^umpe 2 ein ^{KÜhl 3 d h d} "« 2 i ^ä

möglichlt niedrig haften Es^rden " SV ^IT' ^A" ^dif .^{MÜndUnS 2}° ^iSt ** ¹^ tt tipfpro ΒρΛ₍Ιλ "^ailcI1· ^ns wurden tor S angeschlossen, welcher mit s-'nem Ansaugteil

St u2 Τ"¹""" ^{Und VOn einer Kamme; 12 um}g^eben ·^ während die

^iS

ΐikontinuierHche DuSS ^Realj^tl _l ^onszeitf'ⁿ· ^d^ ein RegcIvent.I 11 eingebaut. Ein weiteres Ventil ist

eme kontinuierhche Durchführung selekt.ver Hydrie- 30 mit 23 bezeichnet.

SLTn^ordiSrrt ·'"Τ ΓΪ ^J°^dzah1' ^{Ferner ist noch eine Le}^ⁿß " für die Frisch-

ifÜScTSfereSSÄ R^{Z :} i^{e! 1SChÖ1 mit wasse}rstoffzufuhr vorgesehen, in die wiederum ein

IL t η ,!ί?Τν ■ ^Be'^s.P'e1swe._Se ist ein Mengenmesser 6 und ein Regelventil 7 eingebaut sind.

^ΐνΗη^ηΓνηη Γη ^⁸ ^u ^ ^konlinuier- ^Di^ Flüssigphase mit suspendiertem Katalysator

¹¹ -KSf / Ölen bekannt, bei dem 35 wird von der Umwälzpumpe 2 aus dem konischen

T '„ Sr «Ι Τΐ_υ heterogene Flüssig- Teil 19 der Kammer 1 über den Kühler 3 angesaugt

MZ n™ ■ J Τ"' ^{die frei mil und durch dcn} Vorwärmer 4. der nur bei Anfahr-

£l£Z"^hSSSS h ' ^Zf^Schai!ⁿ?^t.^Wird· ^Diese operationen oder schwach exothermen Reaktionen

^?¹ _t ^bei.,8^uter Selektivität nicht benötigt wird, durch den Injektor 5 gefördert. Der

«f LfJ?' T eines herkömmlichen 40 Injektor 5 saug» die zur Reaktion benötigte Wasser-

'JLt vJ ^e™^ah"^len Jodzahlreduktionen stoffmenge aus der gasdicht gegenüber dem Gas-

T SrXnIImW¹M ^D.^urchsatzen °^{der b}*i «"wirt- po!ster 8 abgetrennten Ansaugkammer 12, die über

^ SJn Y^mwalzzah!^e ₍ ^{n un}'^{er de} _A ⁿ üblichen Be- den Mengenmesser 10 und Regelventil 11 mit Kreis-

ttietabedingungen erreicht werden^ Auch verhindert lauf wasserstoff gespeist wird. Durch die Verwendung

der von allen Seiten ungehinderte Zutritt des Wasser- 45 der vom übrigen Gaspolster abgeteilten Gaskammer 12

stoffes eine kontrollierte Wasserstoti-Zudosierung. wird ermöglicht, daß für jede Reaktionsschlaufe ge-

Andere vorgeschlagene Verfahren die eine wesent- trennt einstellbare und regelbare Wasserstoffmenge

hch intensivere Mischung der _ Reaktionspartner auf- zugegeben wird, die unabhängig von der Zirkulation

weisen, wie z. B. ferne Verausung der heterogenen der Flüssigkeit ist. Bei den bisher bekanntgewordenen

Rüssigphase in einer Wasserstoffatmosphäre oder _So Konstruktionen hat das allen Reaktionsstufen ge-

Verwirbelung von Wasserstoff und Flüssigphase in meinsame Gaspolster freien Zutritt zu den Misch-

Zentrifugalpumpen, konnten sich in der Praxis wegen kammern, so daß eine getrennte und selbständige

unzureichender Selektivität n.cht durchsetzen. Beschickung der einzelnen Mischkammern nicht

Bei der Anwendung des vorgeschlagenen Verfah- möglich ist, da, wenn die zentrale Zufuhr des Kreisrens wird ein Schlaufenreaktor in Kaskadenschaltung 55 laufwasserstoffs gedrosselt wird, der Fehlbetrag autobei der Teilhydrierung so betrieben, daß bei großen matisch und unbeeinflußbar vom Gaspolster her erlind wirtschaftlichen Produktionsleistungen und ge- gänzt wird.

lielter Absättigung von Doppelbindungen, erkennt- Frischwasserstoff wird über die Leitung 15 direkt

hch an Jodzahlfeduküonen von mehr als 70 Ein- in den Raum 22 eingeführt, in welchem sich das ge-

heiten. Fette erhalten werden, die infolge ihrer physi- 60 meinsame Gaspolster 8 befindet, dessen Dtuck kon-

kalischei! und chemischen Eigenschaften, unter stant gehalten wird.

anderem gekennzeichnet durch eine Dilatationstempe- Die Verwendung des Injektors hat eine außer-

raturkurve großen Neigungswinkels, als hochwertige ordentliche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit

Mäfgannebasisfette Verwendung finden können. zur Folge, wobei durch Erzeugung hoher Scherkräfte

j L j ²^^1011111111S ^{sinJ ein} Ausführungsbeispiel 65 im Injektor die Stoffübergangswiderstände weit-

def erfindüngsgemäßen Einrichtung sowie ein Dia- gehend eliminiert werden konnten. Die günstigen

gramm dargestellt. Wirkungen hoher Scherkräfte sind auf die sehr kurze

In der Fig. 1 ist eine *tufe einer Reaktionsein- Wirkzeitdauer zurückzuführen. Diese Scherkräfte

wirken in jeder Reaktionsschlaufe bei jeder Umwälzung erneut und wiederholt auf die Reaktionsflüssigkeit ein. Dazu kommt noch die gesteuerte und getrennte Zugabe von Wasserstoff in jeder der einzelnen Reaktionsschlaufen, wobei die Zugaberegelung unabhängig vom Flüssigkeitsumlauf erfolgt.

Beispiel

Ein entsäuertes und vorgebleichtes Fischöl der Ausgangsjodzahl 147 wurde mit einem Durchsatz ν = 100 l/h durch einen vierstufigen Schlaufenreaktor in Kaskadenschaltung gefahren, wobei das Kreislaufverhältnis m — 80 gewählt wurde. Unter Kreislaufverhältnis »m« ist das Verhältnis der stündlichen Umwälzmenge zum stündlichen Durchsatz zu verstehen. Die Reaktionstemperatur einer jeden Schlaufe wurde zwischen 160 und 190° C so gewählt, daß jede Reaktionsstufe etwa den gleichen Umsatz aufwies. Diese Fahrweise ergibt eine besonders günstige Katalysatorökonomie. Die Kennzahlen des erhaltenen Produkts sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

	Fischöl	Fischöl
	unhydriert	hydriert
Jodzahl (Eingang)	147	147
Jodzahl (Ausgang)	—	77
Säurezahl	0,4	0,4
Steigschmelzpunkt, ° C ..		31,3
Klarschmelzpunkt, 0C...	—	35,3
Erstarrungspunkt, 0C ...	24,9	26,0
Dilatation 100C	—	1037
20° C	—	690
25° C		507
30°C	—	270
35° C		59
40° C	—	15
Transfettsäuren, %	7	45

Mit den bisher für solche Schlaufenreaktoren bekannten Mischkammern konnten in der gleichen Anlage wie beschrieben erst bei Umwälzverhältnissen von m=400 und verdoppeltem Betriebsdruck gleiche Reaktorleistungen erhalten werden. Umwälzzahlen von m=400 lassen sich aber nicht wirtschaftlich auf Großanlagen von einigen 100 tato übertragen.

Durch die kontinuierliche Umwälzung in den Reaktorschlaufen ergibt sich gleichzeitig ein vorteilhafter MischeffekL Die hohe Intensität des Injektors wird durch Fig.2 belegt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß sich gleichfalls für eine Fischölhydrierung (Anfangsjodzahl 147, Endjodzahl 77) bei einer Gesamtreduktion von 70 Jodzahleinheiten unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen gegenüber einer anderen Mischkammer ganz allgemein Reaktionszeiten erzielen lassen, die auf Vio des Vergleichswerts verkürzt sind.

Es sei noch erwähnt, daß eine ganze Reihe weiterer Fischölfette teilhydriert wurden, dabei ergaben sich Jodzahlen zwischen 74 und 78 und eine Dilatation

ίο bei 20 C von nicht kleiner als 575 und bei 30° C von nicht größer als 275 und ein Klarschmelzpunkt von unterhalb 40° C.

Der kontinuierliche Betrieb der Kaskade mit 4 Reaktorschlaufen war gewährleistet, wenn der Vordruck am Injektor etwa 2,5 atü gegenüber dem Wasserstoffgaspolster in den Reaktorkammern beträgt bei einem Ansaugdruck von ungefähr 0,8 atü, gleichzeitig wurden die Umwälzzahlen m für die ganze Kaskade auf größer als 70, vorzugsweise 100, eingestellt und die Reaktionstemperaturen auf zwischen 160 und 190° C gehalten. Handelsübliche Nickelkatalysatoren im Knnzentrationsbereich von 0,04 bis 0,1 °/o Nickel, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, wurden verwendet.

as Schließlich werden noch die nachfolgenden Vorteile des ueschriebenen Verfahrens in Verbindung mit der vorgeschlagenen Einrichtung erwähnt.

Bei kleinem Flüssigkeitsinhalt werden die Vorteile eines kontinuierlichen Rührkessels (homogene Konzentrations- und Temperaturverteilung) mit dem relativ engen Verweilzeitspektrum des Rohrreaktors kombiniert. Das Kreislaufverhältnis m der Reaktionskammern ist technisch in einem weiten Bereich realisierbar, wodurch der Reaktor neben der öl- und Fetthydrierung mühelos vielen kontinuierlichen und selektiven Teilhydrierungen anderer organischer Verbindungen optimal angepaßt werden kann. Effektive Abfuhr auch großer Wärmemengen, frei wählbares Temperaturprofil längs der Flußrichtung und

♦o weitgehende Eliminierung von Stoffübergangswiderständen bei heterogenen Reaktionen durch spezielle Mischdüsen sind weitere Vorteile des beschriebenen Verfahrens.

Die Selektivität und der Hydrierungsgrad können entsprechend den zu verarbeitenden Verbindungen einfach und zuverlässig eingestellt werden. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Endprodukte bleiben konstant erhalten.

Schließlich sei noch erwähnt, daß für das Gaspolster auch ein solches Gas gewählt werden kann welches sich mehr oder weniger sekundär an dei Reaktion beteiligt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

i 906 446 ι sem kurzzeitig aufgehoben werden, des dadurch Palentansprüche: gekennzeichnet ist, daß dem Reaktipnsgeroiscb regelbare Mengen von Wasserstoff zugeführt werden, wo-

1. Verfahren zur kontinuierlichen und selek- bei die Urowälzgescbwiridlgkeit und die Temperatur tiven katalytischen Teiihydrierung von orga- β in jeder Stufe separat eingestellt und der Gesamt-

,' nischen Verbindungen, die im flüssigen Zustand druck des Gaspoisters sowie der Gesamtdurchsatz

mit einem Katalysator gemischt und nacheinander reguliert wird.

in mehreren Stufen uragewälat werden, wobei in Die Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens jeder Stufe bei jeder Umwälzung die Stoffüber- weist eine mehrstufige, vorzugsweise als Schlaufengangswiderstände im Reaktionsgemisch kurzzeitig io reaktor ausgebildete Reaktionseinrichtung auf und ist aufgehoben werden, dadurch gekenn- dadurch gekennzeichnet, daß jede Stufe eine mit einer zeichnet, daß dem Reaktionsgemisch regel- Umwälzleitung versehene Behandlungskammei aufbare Mengen von Wasserstoff zugeführt werden, weist, welche vom Behandlungsgut quer durchströmt wobei die Umwälzgeschwindigkeit und die Tem- wird und in welcher ein an die Eingangsseite der peratur in jeder Stufe separat eingestellt und der »5 Umwälzleitung angeschlossener Injektor vorhanden Gesamtdruck des Gaspolsters sowie der Gesamt- ist, der in einer Ansaugkammer Aufnahme findet, in durchsatz reguliert wird. welche eine Leitung zur mengen- und druckmäßig

2. Einrichtung zur kontinuierlichen und selek- dosierten Zufuhr von Wasserstoff mündet.

tiven katalytischen Teilhydrierung von orga- Zweckmäßigerweise ist der untere und mittlere nischen Verbindungen in einer mehrstufigen, vor- ao Teil der Behandlungskammer durch vertikale, mit zugsweise als Schlaufenreaktor ausgebildeten Re- Durchlaßöffnungen versehene Trennwände in Abteiaktionseinrichtuoa nach Anspruch 1, dadurch ge- lungen unterteilt und die Ansaugkammer im Bereich kennzeichnet, daß jede Stufe eine mit einer der mittleren Abteilung angeordnet.
Umwälzleitung (18) versehene Behandlungskam- In dem sich oberhalb der Trennwände befindenden mer (1) aufweist, welche vom Behandlungsgut as Raum mündet eine Leitung zur Zufuhr von Frischquer durchströmt wird und im welcher ein an die Wasserstoff, welche Leitung mit einem Mengenmes-Eingangsseite der Umwälzleitung angeschlosse- ser und mit einem Regelventil ausgerüstet ist.
ner Injektor (5) vorhanden ist, der in einer An- Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht vielsaugkammer (12) Aufnahme findet, in welche seitige und vorteilhafte Anwendungen auf dem Geeine Leitung (21) zur mengen- und druckmäßig 30 biet der organischen Chemie, um gezielte Teilhydriedosierten Zufuhr von Wasserstoff mündet. rungen an ausgewählten Bindungsstellen zu erhalten.

3. Einrichtung aach Anspruch 2, dadurch ge- Nachstehend wird ει» Beispiel die kontinuierliche, kennzeichnet, daß die Ansaugkammer (12) gegen- partielle Hydrierung von olefinischen Doppelbindunüber der Behandlungskarmner (1; gasdicht abge- gen erläutert. Der erzielte Fortschritt kann bei der schlossen ist, 35 Hydrierung von Doppelbindungen in mehrfach-

4. Einrichtung nach den Ansprüchen 2 und 3, ungesättigten Fettsäurederivaten besonders einfach dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (21) verdeutlicht werden, da man hier gezielt Produkte den Gaspolsterraum (8) der Kammer (1) mit dem erhält, die den heutigen Anforderungen an Ausgangs-Innern der Ansaugkammer (12) verbindet und fette für die Margarineherstellung entsprechen.

mit einem Mengenmesser (10) und einem Regel- 40 Ein wesentliches Merkmal solcher homogener

ventil (11) ausgerüstet ist Ausgangsfette ist das Schmelzverhalten, welches

5. Einrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 4, durch einen großen Neigungswinkel a der Dilatationsdadurch gekennzeichnet, daß der untere und mitt- Temperaturkurve bei Klarschmelzpunkten unter lere Teil der Kammer (1) durch vertikale, mit 40° C gekennzeichnet ist. Die Dilatation oder Durchlaßöffnungen (14) versehene Trennwände 45 Schmelzausdehnung eines Fettes bei einer bestimm-(9) in Abteilungen unterteilt und die Ansaug- ten Temperatur hängt vom Verhältnis FesWFlüssigkammer (12) im Bereich der mittleren Abteilung anteil des Fettkörpers ab und steht somit in ursächangeordnet ist. lichem Zusammenhang mit der Plastizität. Ein die

6. Einrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 5, obigen Anforderungen erfüllendes Verhältnis Fest/ dadurch gekennzeichnet, daß in den sich ober- 5° Flüssig wiederum hängt einmal davon ab, ob es gehalb der Trennwände befindenden Raum (8) im lingt, die heterogen katalysierte Reaktion zwischen Bereich der Ansaugkammer (12) eine Leitung (15) Wasserstoff und den mehrfachungesättigten Fettzur Zufuhr von Frisch-Wasserstoff mündet, wel- säuren so zu steuern, daß die Mehrfach-Doppelche Leitung mit einem Mengenmesser (6) und bindungen gewisser Fettsäuren schrittweise abgesätmit einem Regelventil (7) ausgerüstet ist. 55 tigt werden, ohne daß dabei in wesentlichem Maße

Monoene in hochschmelzende, vollständig gesättigte Fettsäurederivate übergehen. In dieser Weise soll

-——— eine »selektive« Hydrierung erreicht werden.

Neben dieser beabsichtigten Hauptreaktion treten 60 aber auch Nebenreaktionen auf, die unter Wände·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein rung von Doppelbindungen zu positionsisomeren und Verfahren zur kontinuierlichen und selektiven kata- stereoisomeren Fettsäuren fuhren» die ebenfalls bei lytischen Teilhydrierung von organischen Verbindun- normaler Raumtemperatur fest sind, aber tiefere gen, die im flüssigen Zustand mit einem Katalysator Schmelzpunkte aufweisen als total gesättigte Fettgemischt und nacheinander in mehreren Stufen um- 65 säuren. Diese Isomerisierungen gehen ohne Wassergewälzt werden» wobei in jedeir Stufe bei jeder Um- stoffverbrauch vor sich, ja sie werden sogar durch Wälzung die Stoffübergangswiderstände im Reaktions- Wasserstoff mangel begünstigt,
gemisch durch Erzeugung hoher Scherkräfte in die- Daher bevorzugt die bisher allgemein angestrebte