DE1906361A1 - Grossringige Polyenverbindungen mit trans-Konfiguration und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Dr. Hans-Heinrich. Willrath Dr. Dieter Weber

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Toyο Rayon Company, Ltd. No, 2, 2-chome, Hihonbashi-Muromachi Chuo-ku, Tokyo, Japan

Großringige Polyenverbindungen mit trans-Konfiguration und Verfahren zu deren Herstellung

Priorität; vom 9« Februar 1968 aufgrund der _tiapanischen Patentanmeldung 7768/68

vom 31. Oktober 1968 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 78 867/68

Die Erfindung betrifft cyclische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

(GH₂CH = CHCH₂ >£

CH=CH,

-GH₂CH

-(CH₂CH = CHCH₂ >£

oder

worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 4 bedeutet und die ungesättigten Gruppierungen dieser Verbindungen trans-Konfigu-

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ration besitzen. Diese Verbindungen gewinnt man nach-einem Verfahren, bei dem Butadien in Gegenwart eines Nickel-Kohleriwasserstoff-Koordinationskomplexes und eines halogenierten Nickel-Kohlenwasserstoff-Koordinationskomplexes umgesetzt wird. . . . -■■■'-■'-' '-■_"'.- ;; /;; ; -:;,

Die Erfindung betrifft neue großringige PolyenkOhlenwasserstoffverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Speziell betrifft sie die Herstellung von 01igomeren(wie beispielsweise Tetrameren, Pentameren, Hexameren, Heptameren, Octameren oder Nonameren) von Butadien, die Ringverbindungen sind, deren ungesättigte Gruppierungen alle trans-Konfiguration besitzen. -

Es ist bekannt, Butadien zu dimerisieren oder zu trimerisieren, um 1,5-Oyclooctadien bzw. 1,5,9-Cyelododecatrien zu gewinnen. Außerdem betreffen zwei Veröffentlichungen eine Cyclohexadecatetraen-Verbindung. In H.W.B. Reed, J. Ohem. Soc. 1954» Seite 1931, ist besehrieben, daß eine kleine Menge eines* Butadienr

tetramers mit einem Brechungsindex von n^ = 1,5472 durch Umsetzung von Butadien in Gegenwart von Ni(PPh-,) (CO)p-Katalysator gewonnen wird und daß ein solches Produkt ein Cyclohexa-; decatetraen ist. In der deutschen Patentschrift 1 050 333 ist beschrieben, daß eine sehr kleine Menge Gyclohexadecatetraen als Nebenprodukt entsteht, wenn Butadien in Gegenwart von TiCl^-(Q₂HcigAlCT-Katalysator umgesetzt wird. Trimer:Lsierung von Butadien mit einem "nackten¹? Nickelka/Ialysatqr lieferte, 1 ,S^-Cyclododecatrien, und ein aus !'nacktem!! Nickel ψχά Phosphin bestehender Katalysator wurde verwendet, um Butadien erfol-greich zu dimerisieren.

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Es ist ein Ziel dieser Erfindung» eine Klasse neuer großringigerPolyenverbindungen und speziell solche Verbindungen, die nur trans-Konfiguration besitzen, zu gewinnen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher neuen Verbindungen durch Oligomerisierung von . Butadien zu erhalten und speziell Kohlenwasserstoffringmoleküle mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen im Ring zu bekommen. Dabei wurde nunmehr die Verbindungsklasse der folgenden Strukturformeln

CH₂GH = CHGH₂

CH=CH₂

-CH₂CH-

-(GH₂GH =

erhalten, worin η eine ganze Zahl bedeutet, die nicht kleiner als 4 ist. Diese neuen Verbindungen nach der Erfindung gewinnt man nach dem neuen Verfahren der Erfindung, das darin besteht j daß man Butadien in Gegenwart eines "nackten" Wickelkatälysators und eines halogenierten "nackten" Uickelkatalysators umsetzt. _: Das normale Produkt dieses Verfahrens ist ein Gemisch solcher Verbindungen nach einer der obigen Formeln, wobei η der meisten Verbindungen dieses Gemisches größer als 4 und kleiner als 9 ist* Die ungesättigten Gruppierungen aller Produkte dieses Verfahrens haben trans-Konfiguration.

Ein "nacktes" Nickel ist bekanntermaßen ein Koordinationskomplex

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eines Nickelatoms und eines Kohlenwasserstoffliganden, der in Gegenwart von Butadien ausgeschlossen wird (G. Wilke et al, Angew. Chem. 78, Seite 157_f 1966). Beispielsweise wird die Trimerisierung von Butadien mit einem Nickelkatalysator durch die folgende Gleichung wiedergegeben. ■ .

III

- ODT -

IV

Nach dieser Gleichung bildet Nickel in Gegenwart von Butadien die beiden gezeigten Komplexe, Komplex IV bei Temperaturen höher als Raumtemperatur und sonst Komplex III, der unter Abscheidung von Cyclododecatrien (CDT) entsteht.

Anderes isolierbares "nacktes" Nickel ist Diallylnickel, Bis-(substituiertes-allyl)-nickel, wie Dimethallylnickel, Dicrotylnickel, Dicyclohexenylnickel, Bis-(triphenylmethyl)-nickel, Bisbenzyl-nickel, oder Bis-(cyclooctadien)-nickel, ohne daß ausschließlich diese Verbindungen in Betracht kämen.

Solche "nackten" Nickelverbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Nickelverbindungen, wie Nickelacetylacetonat, CgH^Ni-acetylacetonat, 0,HcNiX (worin X 01, Br oder I bedeutet) und NiX₂ (worin X 01, Br oder I bedeutet), in Butadien mit einer Aluminium-organischen Verbindung einer der allgemeinen

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Formeln R₅Al und H₂AlOR' (worin R und R¹ Kohlenwasserstoffreste bedeuten), beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumäthoxydiäthyl, einem Grignard-Reagenz, RMgX (worin R einen Kohlenwasserstoffrest und X Gl, Br oder I bedeutet), wie beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, Cyclohexy!magnesiumchlorid, Ithy!magnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid oder Isopropylmag/nesiumchlorid, einem Alkalimetall selbst oder einem ein Alkalimetall enthaltenden Reduktionsmittel, wie Butyllithium, Phenyllithium oder Lithiumaluminiumhydrid, gewonnen werden.

Entsprechend ist halogeniertes "nacktes" Nickel eine monohalogenierte Koord.inationsverbindung eines Nickelatoms und eines Kohlenwasserstoffliganden, Halogenierte "nackte"'Nickelkomplexe, die isoliert wurden, sind beispielsweise Allylnickelchlorid (C₅H₅NiCl), Allylnickelbromid (C₅H₅NiBr), Allylnickeliodid (C₅H₅NiI), Methallylnickelchlorid, Methally^lickelbromid, Methallylnickeliodid, Crotylnickelbromid, Cyclooctadiennickelbromid, Cycloootadienniokeliodid, Triphenylmethylnickelchlorid und Triphenylmethylnickelbromid. Es können verscliiedene Methoden angewandt werden, um halogenierte "nackte" Nickelverbindungen zu synthetisieren. Beispielsweise kann ein "nacktes" Nickel, wie es oben beschrieben wurde, mit einem Mo!äquivalent Halogenwasserstoff oder einem halben Mol^ines Halogens umgesetzt werden* Auch kann ein solches "nacktes" Nickel mit einem Allylhalogenid oder einem organischen Halogenid der allgemeinen Fornel HX und ECOX umgesetzt werden, worin B einen Kohlenwaeeerstoffrest und X Cl, Br oder I bedeutet. Allylnickelchlorid kann durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Allylchlorid synthetisiert werden. Bin.

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weiter® Verfahren zur Herstellung monohalogenierter"nackter" Nickelverbindungen ist die Umsetzung einer wirksamen· Menge eines Behalogenierungsmittels, wie Natrium, RLi, RMgX, IWAl . oder RgAlOEt (worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X Gl, Br oder I und.Et eine Äthylgruppe bedeutet) mit dihalogeniertenv Nickel (NiX₂) in Butadien. -.■-.■' ':"- ■

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung brauchendas "nackte" Nickel und das halogenierte "nackte" Nickel nicht in isoliertem Zustand verwendet zu werden, sondern eines von beiden oder beide können in situ in Butadien hergestellt werden. Beispieleeini-^: ger allgemeiner Reaktionen dieser Art sind folgende:

1. Das Vermischen eines isolierten "nackten" Nickel mit einem isolierten hälogenierten "nackten" Nickel in Butadien,: wobei beispielsweise Dlallylnickel mit AHylnickelchlorJä in Butadien vermischt wird.

2. Zugabe eines isolierten "nackten" Nickels zu Butadien und

dann außerdem Zugabe eines Halogenwässerstoffes und eines Allylhalogenids hierzu, um'einen Teil des "nackten" Nickelä in einhalogeniertes "nacktes" Nickel umzuwandeln, wie beispielsweise die Zugabe von Gyelododeeatrien-niekel, und dann außerdem Zugabe eines halben Moläquivalente von Txiphenylmethylchlorid hierzu. * ^v '-'·'-, \->;^:'■■'■ --■

3. Zugabe eines isolierten hälogenierten "nackten¹¹

Butadien und sodann Umwandlung 'eines Teils des ersteren üin^; ein "nacktes'* Nickel, wie' beispielsweise lugabe von ^

■ soaf34-/tsit-^:- ■■ ■ ""

nickeleiilorid zu Butadien und anschließendes Einblasen von etwa 2 Moläquivalenten Ammoniak, um einen Teil des Allylnickelchlorids in Diallylnickel umzuwandeln.

4. Herstellung eines "nackten" Nickels und eines halogenierten "nackten" Nickels in Butadien, wie beispielsweise Zugabe von 1,5 Moläquivalenten Butyllithium zu wasserfreiem Nickelchlorid in Butadien.

Die Umsetzung nach der vorliegenden Erfindung findet überraschenderweise durch Wechselwirkung eines "nackten" Nickels und eines halogenierten "nackten" Nickels statt. Wenn nur ein "nacktes" Nickel als Katalysator benutzt wird, gewinnt man nur Cyclododecatrien, und wenn nur ein halogeniertes "nacktes" Nickel als Katalysator benutzt wird, entsteht nur Poly-1,4-butadien. In beiden Fällen wird außerdem kein großringiges Polyen gebildet.

Mit anderen Worten gesagt bedeutet dies, der ligand des im Verfahren nach der Erfindung verwendeten Nickelkomplexes kann irgendein Kohlenwasserstoffrest sein, wobei ein Kohlenwasserstoffrest von nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen für den Liganden bevorzugt ist. Liganden mit olefinischen Doppelbindungen sind besonders bevorzugt.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen, durch die Strukturformeln I und II wiedergegebenen großringigen Polyene sind alle neue Verbindungen, da alle Doppelbindungen im Ring trans-Koxiguration besitzen. Der Brechungsindex der nach der Erfindung gewonnenen neuen Verbindung trans, trans, trans,

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20 trans-1,5,9., ^-Cyclohexadecatetraen ist n£ = 1,50571-was merk-

20
lieh von dem Brechungsindex N_D β 1,5472 des bekannten Oyclohexadecatetraens abweicht. Demgemäß ist die bekannte Verbindung nicht das trans, trans, trans, trans-1,5,9,13-Oyclohexädecatetraen, das man nach der vorliegenden Erfindung erhält*-;.·

Das Verfahren, der deutschen Patentschrift 1 050 333 wurde mit dem Ergebnis durchgeführt, daß eine kleine Menge 6ines_?3-komponentigen ButadientetramerB (A,B,G) gewonnen wurde. ^achromat ogr aphis ehe Analyse zeigte, daß keine dieser Verbindungen eine mit einer Verbindung nach der vorliegenden Erfindung übereinstimmende Struktur besaß.

Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung wurden bis zu Nonanieren und einschließlich dieser Verbindungen isoliert, und die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurden gernessen. Jedoch kann durch Q-elpenetrationschromatographie das Deoamere, tlndeeamere, D.odecamere bis zum Eicosameren klar entdeckt werden, und es gibt keinen Zweifel, daß Ringorigomere mit mehr Kohlenstoffatomen als diese erhältlich sind.

In dem katalytischen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gibt es keine kritische Begrenzung des Verhältnisses von "nacktem" Nickel und halogeniertem "nacktem" Nickel, um eine möglichst große Ausbeute an großringigem Pölyen zu erhalten", ist es jedoch bevorzugt, ein halogeniertes "nacktes" Nickel in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol, und am meisten bevorzugt von etwa 0,3 bis etwa 3 Mol, bezogen auf ein Mol eines

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"nackten" Nickels zu verwenden. In gleicher Weise gibt es keine kritische Begrenzung hinsichtlich des Verhältnisses von "nacktem" Nickel zu Butadien, doch sollte normalerweise eine sogenannte katalytische Menge verwendet werden, doch ist "besonders eine Menge im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Butadien, bevorzugt.

Während der Butadienumsetzung kann-gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden, und wenn ein solches verwendet wird, kann dieses beispielsweise ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Pentan, Benzol und Toluol, oder ein Äther, wieDiäthyläther oder Tetrahydrofuran, sein. Die Umsetzungstemperatur kann im Bereich von etwa O-bis etwa 100° C liegen, obwohl die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 50° G durchgeführt wird. Die so erhaltenen großringigen Polyene nach dieser Erfindung können nach an sich bekannter Umwandlung in ein Keton als Parfüm benutzt und auch leicht durch Ringöffnung und Oxidation in OC, U)-DiCarbonsäuren umgewandelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu 131 g Butadien wurden 10 ecm einer Ätherlösung von 0,71 g Diallylnickel sowie 14 cm' einer Itherlösung von 0,72 g Allylnickelohlbrid zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und bei 20 bis 25° G vier Tage umgesetzt. Nach Sückgewinnung des unum

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- ίο -

gesetzten Butadiens wurde die Reaktionsflüssigkeit' zu 500 g Aceton zugegeben, um das Gemisch in einen Polymeranteil und einen Acetoh-lÖslichen Anteil folgendermaßen zu trennen?

Ünumgesetztes Butadien 37»4 g

AcetOn-lösliGher Anteil 81,5 g

" Polymer . . '. -10,4g

. Der Aceton-lösliche Anteil wurde destilliert, um die folgenden

f .'■■■-. .■ ■ . . - ■ . - . ·.-■■.

Komponenten voneinander zu trennen?

Kp. 25° G - 60° G./1.5 mm Hg 22,4 g Kp. 60° C - 250° 0./10"³ mm Hg 45,9g ν Kp.250° G - /1Ö~³ mm Hg 10,1 g

Durch gaschromatographische Analyse jeder dieser Fraktionen wurde bekannt, daß die folgenden Produkte erhalten worden waren!

4-Vinyl-l-cyclohexen (VGH) . 0,40, g

1,5-Gyclooctadien (GOD) _; - 2,40 g

1,SiQ-Gyclododecatrien " 11,7 g

1,5,9,13-Cyclohexadecatetraen (CHDT) 6,75 g

12-Vinyl-1,5 ,Q-cyclotetradecatrien (VGTO!) . JjI-B g _ip 1,5,9,13,17-CyClOeIcOSaPe^aCn (GEGP) 10,78 g, ,_tr.."

16-Vinyl-1,5,9,13-cyclooctadecatetraen (VGOT) 2,14 g

1,5,9,13.17,21-CyclotetracoBahexaen (CTGH) 9,6Tg.,^

20-Vinyl-1,5,9t13,n-cyclodocosapenta/en (VGDP)3,74 g

1,5,9,13,17,21,25-Gyclooctacosaheptaen (GOGH) 4,56 g · "

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24--Vinyl-1,5,9,13,17,21-cyclohexacosahexaen (VCHH)

1,70 g

1,5,9.13,17,21,25,29-Oyclodotriacontaoctaen (CDTO)

3,6Og

■· ' 1,91 g

1,5,9,13,17,21,25,29,33-Cyolohexatriacontanonaen (GHTN)

2_V13 g

32~Vinyl-1, 5,9,13,17,21,25 ♦29-cyclotetratriacon-

taoctaen (VOiO) 1,0Og

Die Gesamtauebeute an GHDT bis VGTU betrug etwa-53_r3^»

Ein weißes Polymer wurde duroh Behandlung mit Aceton erhalten,

das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 besaß und durch Infrarotabsorptionsspektralänalyse als trans-1,4--Polybutadien identifiziert wurde.

Ein viskoses Polymer, das ein Rückstand der Destillation war, besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 650 und wurde durch InfrarotabsorptiOnsspectralanalyse als trans- 1,4--PoIybutadien identifiziert.

Eine Strukturbestimmung von OHDT bis VCTO wurde folgendermaßen durchgeführt.

Strukturbestimmung; von CHDT und VCTT

Ein Gemisch der C.,--Komponente bis zu den C.,/--Komponenten wurde

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■■-,■-.. ■;■■.■■■ -12 - . . - ■-.■■■ .-■■■.-

destilliert, und eine Fraktion mit einem Siedepunkt Kp. = 90 bis 100° O/1 mm Hg wurde herausgenommen. Eine weitere Rektifizierung dieser Fraktion ergab lediglich die Komponenten GHIiT und VOTT. Wenn diese O^g-Komponenten mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Silbernitrat behandelt wurdet "erhielt man weiße Kristalle. Das Gemisch wurde filtriert* um Kristalle von einem Filtrat abzutrennen. Weiße Kristalle.wurden zweimal aus Äthanol umkristalliBi-ert, um reine Kristalle einer Zusammensetzung gemäß der Formel G--gHp<AgNO, und mit einem Schmelzpunkt von t67 - 169° 0 zu erhalten. j . .;-;.; ' ; <-_.:

Elementäranalyset ... ; 0 'H^

Bereqhneter Wert für O^gHg^AgNO, 49»75 V 6,26

^iJ--.: ■--■.; -. ■"■■·■ ... ,/'. .. .49,78;' ; ■' 6,11. ^: ;

'W-e;Bn^:-eU:-;di'e:eeii Kristallen Ammoniak in Waaser.eingeblaeen wurde und wenn dann mit n-Bentan extrahiert wurde, erhielt man reines

°16^H24· > ' Ζ"./' . .'■■.-: ■■ - - : ..■■

' S. 19 - 20° C, Kp. 106 - 107° 0/5 m Hg

£° = 1,5057 (Reinheit« 100?6ig) ^-

Elementaranalyseι Berechneter Wert für Analysenwert

	G ·:	1	1	H
88	,87	1	1	,15
88	,82		,18

Bei Bestimmung des Massenspektrums ergab sich ein Molekulargewicht von 216. Ein Kernresonanzspektrum zeigte Absorption bei

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4,8T^ von Wasserstoff an Kohlenstoff mit einer Doppelbindung und bei 7»99 ι von Methylenwasserstoff nur in Allylposition. Das Stärkenverhältnis der beiden Absorptionsbanden betrug 1j2, woraus geschlossen wurde, daß diese Verbindung 1,5»9»13,13-

Gyolohexadeeatetraen war. Wenn diese Verbindung in Gegenwart eines Pd-Kohlekatalysators hydriert wurde, absorbierte sie 4 Mol Wasserstoff, um Kristalle mit einem Molekulargewicht von 224 (entsprechend dem von G-jgH^g) und einem Schmelzpunkt von 59 G zu ergeben, der dem Schmelzpunkt der bekannten Verbindung Gyelohexadecan (S. 60 - 61° ö) entsprach. Infrarotabsorptionsspektralanalyse des 1₈5_s9s13-Gyclohexadecatetraens zeigte eine Absorptionsbande bei 960 cm"\ und alle Doppelbindungen dieser Verbindung besaßen trans-Konfi/guration.

Durch ein FiItrat, das durch Behandlung der O-g-Komponente mit Silbernitrat erhalten worden war, würde Ammoniak hindurohgeleitet, und das Filtrat wurde mit n-Pentan extrahiert. Da der hier erhaltene Kohlenwasserstoffextrakt noch ein Verbindungsgemisch war, wurde er rektifiziert, um eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp. » 100 - 102° 0/3 mm Hg zu ergeben. Diese Verbindung besaß ein Molekulargewicht von-21-6,.und das Kernresonanzspektrum zeigte Absorption bei 4,72f(6H), 5,13^(2H)₁ 7».97T*(12H) und 8,637*(2H). Aus der Tatsache, daß diese Verbindung eine Methylengruppe nicht in Kaohbarsohaft zu einer Doppelbindung und ein Wasserstoffatom,in Viny!position fces&ß, war ersichtlich, daß sie ^ eilten Vinylrest hatte. Xnfrarotabsorptionsapektralanalyse zeigte Absorptionsbeaidien bii 1670 om~ , 1643 ot" »JSOoi" , 960 oa und 910 α· t WAV den obeß erwähnt·» Schlug mS eise Yinylfunie-

"\ tion bestätigte. Aus der Zahl der Wasserstoffatome im Kernresonanzspektrum wird ebenfalls deutlich, daß diese Verbindung .1'2-ViIIyIM",!^jS^ßyclotetradecatrien" (VOTT) war/ Wenn diese Verbindung unter Verwendung von Palladiumkohle hydriert wurde_s absorbierte sie"-4 Mol" Wasserstoff, und dieses Produkt zeigte bei Mässenspektralanalysen ein Molekulargewicht von 224 und besaß einen Bruchstück-peak bei 224 - 229, woraus bekannt wurde daß diese Verbindung Ithylcyclotetradecan mit einem Ithylrest war. _ . '.'.■■"""■■-■" .

Alle Doppelbindungen innerhalb des Ringes der Verbindung 12-Vinyl-1,Ss^s-cyolotetradecatrien (VOTT) besaßen trans-Konfigu-. ration,» . :
• _ . (ηΗ " = 1,5004, Reinheit 8

/"■ Strukturbestimmung; von OEOP Und VOOT

Ein Gemisch der O.g - C-g-Komponenten wurde destilliert. Eine fraktion mit einem Siedepunkt Kp. s 130 - 145° C/1,5 mm Hg wurde abgenommen, und das Gemisch wurde erneut rektifiziert, um lediglich die C₂₀-Komponente zu ergeben. Da die G₂Q-Komponente keinen mit Silbernitrat kristallisierbaren Komplex ergab, wurde die Abtrennung von OEOP von VOOT durch wiederholte Rektifizierimg durchgeführt, wobei man ein Gemisch von 2 Komponenten bei Siedepunkten Kp. = 147 - 150° C/1,O am Hg und Kp, = 142 bis 144° 0/1,0 mm Hg erhielt»

Komponente mit Rn*:..,.» 147 - 150° 0/1.0 mm

Diese Komponente besaß ein Molekulargewicht von 270 (entsprechend dem von CpqH,q) gemäß Massenspektralanalyse, und das Kernresonanzspektrum zeigte ein Absorptionsstärkenverhältnis von 2t 1 bei 7,93T* und 4,67T* » Beim Hydrieren absorbierte sie 5 Mol Wasserstoff und ergab Kristalle mit einem Molekulargewicht von 280 und einem Schmelzpunkt von 59 - 60° C, der in .' Übereinstimmung mit dem Schmelzpunkt der bekannten Verbindung Cycloeicosan (S. 59° 0) war. Wenn diese Verbindung mit Ozon oxidiert wurde, ergab sie nur 1,4-Butandial.

Hieraus ist ersichtlich, daß diese Komponente 1,5»9»13»17-Oycloeicosapentaen (CEOE¹) war. Infrarotabsorptionsepektral*-

■ —1

analyse zeigte eine Absorptionsbande bei 960 cm , woraus zu entnehmen war, daß alle Doppelbindungen im Ring trans-Konfiguration besaßen.

= 1,5133 (Reinheit! 98,4#ig) Komponente mit Kp. = 142 - 144°'-Ο/Λ,Ο mm Hg

Diese Komponente besaß ein Molekulargewicht von 270 (0₂₀Η,λ) gemäß Massenspektralanalyse und zeigte im Kernresonanzspektrum Absorption bei 4,72T* (8H), 5,131^(2H), 7,97Τ"{6Η) und 8,63T (2H). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte AbBorptionsbanden

—1 —1 —1

bei 990 cm , 960 cm und 910 cm , woraus ersichtlich wurde, daß diese Verbindung einen Vinylrest besaß. Wenn diese Verbindung in Gegenwart eines Palladiumkohlekatalysators hydriert wurde, absorbierte sie 5 Mol Wasserstoff und ergab eine Verbin-

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dung mit einem Molekulargewicht von 280, und die Massenspektral« analyse dieser Verbindung zeigte einen Peak, der das Vorhandensein einer Äthylgruppe anzeigte, woraus entnommen wurde, daß diese Produktverbindung Äthylcyclooctadecan war.

Demgemäß war die Komponente offenbar 16-Vinyl-1,5,9,13-cyeloootadecatetraen (VCOT). .

n£° = 1,5093, (Reinheit! 95,5#ig) Strukturbestimmung von CTCH und VODP

•Ein Gemisch der C₁₆-Komponente fei* zu den C^g-Komponenten wurde destilliert, eine Fraktion mit einem Siedebereich Kp. = 140* Tais 155° C/O,005 mm Hg wurde herausgenommen, und eine weitere Rek-; tifizierung ergab alleine die G₂, -Komponente.

Diese C₂, -Komponente wurde mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Silbernitrat behandelt und ergab weiße Kristalle, die zur Trennung des Kristalles von dem Piltrat filtriert ; .-wurden. Wenn die Kristalle aus Äthanol umkristallisiert wur-; den, erhielt man einen Komplex der Zusajmnensetssung Cp^Hgg'3AgIJO^ (S. 167 - 169° Cj. Zu diesen Kristallen in wässriger Lösung leitete man Ammoniak ein, und wenn das Gemisch mit li-Pentan extrahiert wurde, erhielt man reine G_n.K*,_c

Kp. 159 - 160° 0/0 ,-02 mm

ⁿD 1,5133 (Reinheiti 100$ig)

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Aus der Massenspekträlanalyse ergab sich, daß die Verbindung ein Molekulargewicht von 324 (entsprechend dem von ^ö24-^36^ ^^e~ saß. Das Kernresonanzspektrum zeigte Absorption in einem Stärkeverhältnis von 2:1 bei 7,97T und 4,71T*. Wenn diese Verbindung in Gegenwart eines Palladiumkohlekatalysators hydriert wurde, ergab sie Kristalle mit einem Molekulargewicht von 336 (entsprechend dem von CpJS^o), deren Schmelzpunkt bei 47 - 48° G lag, welcher mit dem Schmelzpunkt de.r bekannten Verbindung Gyclotetracosan (S. 48° C) übereinstimmte, woraus /Sich ergab, daß die untersuchte Komponente die Verbindung 1,5,9,13,17,21-Cyclotetracosahexaen (OTCH) war. Oxidation der Verbindung mit Ozon ergab nur 1,4-Butandial. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung besaß eine Absorptionsbande bei 965 cm" , die zeigte, daß alle Doppelbindungen trans-Konfiguration besaßen.

In das Filtrat wurde nach Behandlung· mit Silbernitrat Ammoniak eingeleitet, und beim Extrahieren des Filtrats mit n-Pentan und Destillation erhielt man eine Gg^-Komponente, doch enthielt diese Komponente etwa 25$ GTCH. Wenn man zu dieser Komponente nach und nach Silbernitrat zusetzte, verschwand CT.GH selektiv, und wenn OTGH vollständig verschwunden war, wurde die Komponente mit n-Pentan extrahiert, und man erhielt eine andere Cp^ liente mit folgenden Kennwerten:

Kp. 140 - 142° G/0,005 mm Hg n|° = 1,5098 (Reinheit: 98#ig)

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Die massenspektrumetrische Analyse dieser Op. -Komponente ergab ein Molekulargewicht von 324, und das Kernresonanzspektrum zeigte eine Absorption bei 4,7Of (10H), 5,15 T (2H), 7,97^ΥΓ (2H) und 8,50 / (2H). Das Infrarotabsorptionsspektrum besaß

—1 — 1 —1

Absorptionsbanden bei 990 cm , 965 cm und 910 cm ,und diese Absorptionsbanden sind beinahe dieselben wie jene von VGTT und VCOT. Wenn diese Komponente hydriert wurde, absorbierte sie 6 Mol Wasserstoff und wurde dabei eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 336. Die Massenspektralanalyse zeigte, daß eine Äthylgruppe vorlag, woraus sich ergab, daß diese Verbindung Äthylcyclodocosan war. Aufgrund der obigen experimentellen Ergebnisse war die hier untersuchte Gp,-Verbindung 20-Vinyl-T,5,9,13,17-CyClOdOCOSaPe^aBn (VCDP), wobei alle Doppelbindungen im Ring trans-Konfiguration besaßen.

Strukturbestimmung von COGH und VGHH

Ein Gemisch der G₁ ,--Komponente bis zu den C^g-Komponenten wurde destilliert, wobei eine Fraktion mit einem Siedebereich von 185 - 198° C/O,02 mm Hg abgenommen wurde und bei weiterer Rektifizieruhg lediglich eine C^o^Komponente ergab. Das Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse zeigte, daß diese Komponente aus zwei Verbindungen bestand. Massenspektralanalyse ergab, daß die Cpg-Komponente ein Molekulargewicht von 378 (DpgH.p) besaß, und das Kernresonanzspektrum zeigte Absorption in einem Stärkeverhältnis von 1:2 bei 4,68 t*und. 7,98\ sowie Absorption bei. 5,20 ¹Y , die auf Vorhandensein eines Vinyirestes zurückzuführen war. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 9SO cm- , 965 cia und 910 cm , Wenn die

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OoQ-Komponente hydriert wurde, absorbierte sie 7 Mol Wasserstoff und ergab weiße Kristalle.

Bei wiederholtem Umkristalli/sieren dieser Kristalle erhielt man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt S. = 47 - 48° 0, und dieser Schmelzpunkt stimmte mit dem der bekannten Verbin-, dung Cyclooctacosan (S. = 48° C) überein, woraus sich ergab, daß die Hauptverbindung dieser Komponente ein 28-gliedriger Ring war. Aus der Tatsache, daß ein Gemisch von CEOP mit VGDP und ein Gemisch von VGBP mit CTCH beinahe das gleiche Kernreso nanzspektrum und Infrarotabsorptionsspektrum ergab, waren die getrennten Verbindungen dieser Komponente 1,5,9,13,17, 21,25,-Cyclooctacosheptaen (GOGH) und 24-Vinyl-1,5,9,13,17,21-cyclohexacosahexaen (VGHH), wobei alle Doppelbindungen dieser Verbindungen im Ring trans-Konfiguration besaßen»

Kp. = 190 - 195° G/0,02 mm Hg n£° = 1,5143 (GOCH 72#, VGHH

Strukturbestimmung von CDTO und VCTH

Ein Gemisch der G.g-Komponente bis zu den C,g-Komponenten wurde destilliert, eine Fraktion mit einem Siedebereich von 200 - 215°

/ —3
G/10 mm Hg wurde abgenommen und ergab bei weiterer Sektifizierung eine G^-Kowponeniie. Durch Gas Chromatographie fand man, daß diese O^g-Komponente ein Gemisch von 2 Verbindungen war. Die Massenspektralanalyse ergab, daß diese C,9-Komponente ein Molekulargewicht von 432 besaß (entsprechend dem von 0·5ρ^Η48^

909834/1538

und das Kernresonanzspektrum zeigte einen starken Peak bei 'einem Stärkeverhältnis von 1i2 bei 4,97T und 7,94-T* sowie geringe Absorption bei 5115 ^T^ , die auf das Vorhandensein einer Vinylgruppe zurückzuführen war. Das Infrarotabsorpti-

—1 * — 1 onsspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 960 cm , 99Q cm

-1

und 910 cm ,· was beinahe mit der Cgo-Komponente Übereinstimmte. '

Wenn die 0,₂"^K°mponente in Gegenwart eines Palladiumkohlekatalysators hydriert wurde, absorbierte sie 8 Mol Wasserstoff- und ergab Kristalle mit einem Molekulargewicht von 448 (entsprechend dem von ^G32^H64^' ^{B?i zweimali}g^emUmkristallisieren dieser Kristalle erhielt man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt S. = 55 - 57° 0. Dieser Schmelzpunkt war in Übereinstimmung mit dem Schmelzpunkt von.GyclodotriacOntan (58 - 59° 0). Entsprechend war die Hauptverbindung der G,₂-Komponente eine 32-gliedrige Ringverbindung. Im Hinblick auf die obigen Ergebnisse waren die beiden Verbindungen 1,5,9,13»17*21»25,29-Cyclodotriacontaoctaen (ODTOJ und.28-Vinyl-i,5,9,13,17,21,25-cyclotriac^ontaheptaen (VOTH),-wobei alle Doppelbindungen im Ring dieser Verbindungen trans-Konfiguration besaßeni '

Kp. 205 - 208° 0/10"⁵ mm Hg n£° = 1,5147 (CDTO 71 ,5$, VGTH

Sturkturbestimmung von GHTU und VGTO

Ein Gemisch der C^g-Komponente bis zu den G,g-Komponenten

909834/1538

_.₂₁ - 1906351

wurde destilliert, eine Fraktion mit einem Siedebereich von 220 - 240 G/1.0 mm Hg wurde abgenommen und ergab bei weiterer Rektifizieiung eine CL·^-Komponente. Graschromatographie zeigte, daß diese C-zg-Komponente ein G-emisch zweier Verbindungen war. Aus der Massenspektralanalyse ergab sich, daß die Czg-Komponente ein Molekulargewicht von 486 (entsprechend dem von C,gH,-,) besaß. Das Kernresonanzspektrum zeigte einen starken Peak in einem Stärkeverhältnis .von 1:2 bei 4,72T" und 7,96¹J^ sowie geringe' Absorption bei 5,2Q*/ , die vom Wasserstoff einer Vinylgruppe stammte. Das Infrarotabsorptionsspek-

-1 —1 trum zeigte Absorptionsbanden bei 990 cm , 960 cm und 910 cm , und diese Absorptionsbanden waren fast die gleichen wie jene der Opg-Komponente und der 0,₂-Κ^οΐηΡ^οηθη^^θ· Wenn die G,g-.Komponente in Gegenwart eines Palladiumkohlekatalysatora hydriert wurde j absorbierte sie 9 Mol Wasserstoff und ergab eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von·504 (entsprechend dem von Ο·,,-!!,™)· Wenn diese Verbindung erneut umkristallisiert wurde, erhielt, man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 69° C, und dieser Schmelzpunkt war in" Übereinstimmung mit dem der bekannten Verbindung Cyclohexatiiacontan'(S. ~ 70° 0), woraus ersichtlich war, daß die Hauptverbindung dieser Komponente eine 36-gliedrige Ringverbindung war. Daher waren diese beiden Verbindungen 1,5,9,13,17,21,25,29,33-Cyolohexatriacontanonaen (OHTN) und 32-Vinyl-1,5,9,13_r17,21,25,29-cyolotetratriacontaoctaen (VOTO), wobei alle Doppelbindungen im Ring dieser Verbindungen trans-Konfiguration besaßeni

I -

Kp. 228 - 234° C/lO'⁵ mm Hg ; "

^° = 1,5163 (OHTN 73#, VGTO 2756) 90983471538

■ .- 22 -■'■ ■■.-■■ .- * - ."■.■;: "....■ ''■ Stru-ktur des niedermolekularen Polymers ? _; :

Wenn das niedermolekulare Polymer, welches eine Rückstands- Z flüssigkeit bei der Destillation bis zu der G~g~Komponente war, durch Gel-Penetrationschromatographie analysiert wurde, wurden Decamer, Undecamer und Dodecamer von Butadien entdeckt, und deren Infrarotabsorptionsspektren zeigen Absorptionsbanden

— 1
bei 900, 960 und 910 cm , die fast nicht verschieden von denen der Opo-Komponente, G,p~Komponente und C^g-Komponente waren, woraus sich ergab, daß auch diese Butadienoligomere waren* und zwar im Hinblick auf die betreffenden Polymerisationsformen großringige Polybutadiene. Demgemäß waren sie großringiges Poly-trans-T,4-butadien und großringiges Monovinyl-trans-1,4-polybutadien. ,

Struktur des hochmolekularen Polymers

Das Infrarotabsorptionsspektrum besaß Absorptionsbanden bei 990 cm" ,960 cm" und 910 cm" und war fast gleich wie das Sepktrum des niedermolekularen Polymers, woraus sich ergibt, daß das hochmolekulare Polymer ein großringiges Polybutadien war. Demgemäß ist die Struktur des hochmolekularen,Polymers großringiges Poly-trans-1,4-^butadien und großringiges Monovinyl-trans-1,4-polybutadien.

Beispiel 2 ~ ;

Zu 156 g Butadien wurden 5 cm einer A'therlösung von 0,71 g : Dially!nickel und 15 cnr einer Ätherlösüng von 0,89 g Allyl-·

909834/1538

nickelbromid zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 92 Stunden umgesetzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, in getrennte Komponenten geteilt und durch Gaschromatographie analysiert wurde, waren die Ergebnisse folgendet

Ausbeuten	P,78 g
VCH	1,85 g
COD	8,90 g
CDT	4,25 g
CHDT	0,90 g
VCTT	10,10g
CECP	1,57 g
VCOT	9,17 g
ctgh"	3,01 g
VCDP	4,43 g
COCH

VCHH 1,54 g

CDTO 2,70 g

VGTH 1,14 g

CHTN 1,52 g

VCTO 0,92 g

niedermolekulares PolymBr22,5 g

hochmolekulares Polymer 24,9 g

zurückgewonnenes Butadien 51g

Die Gesamtausbeute der CHDT- bis VCTO-Fraktionen, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 4-2$.

Beispiel 3

Zu 110 g Butadien wurden 5 cm einer Itherlösung von 0,84 g ^: Dicrotylnickel und 20 enr einer ÄtherlÖsung von 1,10 g AlIynickeliodid zugesetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei
50° C umgesetzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, in getrennte
Komponenten geteilt und gaschromatographisch analysiert wurde, waren die Ergebnisse folgendet

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1900361

Ausbeute	0,45 1,82 6,34	g' g g ·	VCDP COCH VCHH	2, OO 3,14 1,03	g . g g	niedermolekulare Polymer ho chmolekulare s Polymer
VGH COD CDT	2,13 0,51	g g	CDTO VCTH	1,35 0,62	g	wiedergewonnenes Butadien
CHDT VCTT	6,45	g	CHTN	1,01	g
CECT	0,93	.g	VCTO	0,36	g-
VCOP	6,13	g
CTCH

17,9 g 26,1 g 29,6 g

Die Gesamtausbeute der CHDT- bis VCTO-Fraktionen, bezogen auf , das umgesetzte Butadien, betrug 34,3$.

Beispiel 4 . .

Zu 125 g Butadien wurden 10 ein einer Ätherlösung von 1,40 g Dicyclooctadiennickel und 0,58 g-Allylnickelfluorid zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und 48 Stunden bei 35° C umge-. setzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem gleichen Ver- . " fahren wie in Beispiel 1 behandelt γ in die- einzelnen Komponenten getrennt und gasehromatographisch analysiert wurde, erhielt man folgende Ergebnisses ' · ,,- ·

Ausbeute	0,44	g	g	g	VCOT	1,25:	g	VCTH - - - -	0,75	g
VOH	0,92	g	g	CTCH	8,54	g	: CHTiT	•1,41	g
COD	20,6		VCDP	3,16	g	;- VCTO ;	0,52	g
CDT	4,27	COCH	4,14	g	VCTT	0,65	g
CHDT	1,78	GECP	9,62		CDTO	2,06	g
VCHH

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niedermolekulares Polymer 7,1 g hochmolekulares Polymer 5,8 g wiedergewonnenes Butadien 46,0 g

Die Gesamtausbeute der GHDT- bis VCTO-Fraktionen, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 52,3$.

Beispiel 5 ·

Zu 111 g Butadien wurden 50 cm einer Ätherlösung von 1,1 g Oyelododecatriennickel und 1,7 g Tritylnickelchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und 24 Stunden bei 50° C umgesetzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt wurde, in die einzelnen Komponenten getrennt und gaschromatographiach analysiert wurde, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

Ausbeute

CHDT

YGHH

0,65 g
1,82 g

10,7 g
3,66 g
0,98 g

VGOP GTGH VGDP COGH GECP

niedermolekulares Polymer hochmolekulares Polymer wiedergewonnenes Butadien

1,91 g 6,54 g 2,25 g 3,22 g 9,27 g

7,6 g

5,3 g

48,0 g

VCTH
CHTH
VGTO
VCTT
CDTO

0,56 g 0,93 g 0,30 g

0,53 g 2,13 g

Die Gesamtausbeute der CHDT- bis VCTO-Kompqnenten, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 55,3#.

90983W1538

Beispiel 6

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß den Beispielen 1 und 2 aber unter Änderung der relativen Verhältnisse von Diallylnickel, Allylnickelchlorid und Allylnickelbromid erzielte man die in den Tabellen I und II wiedergegebenen Ergebnisse.

Reaktionsbedingungen: Butadien 13Og ;

Reaktionstemperatur: 20 - 25° 0 Reaktionszeit: 90 Stunden.

Beispiel 7 ' " '_-.':

Bei Durchführung der Reaktionen gemäß den Beispielen 1 - 5. und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer Kombination eines "nackten" Nickels und eines halogenierten "nackten" Nickels bestand, erhielt man die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse. .

Beispiel 8 , -.;_■-. ^;

Zu 125 gButadien wurde eine. Ätherlösung von 1,43. g Diallylnickel und sodann 0,39 g Allylchlorid (um in dem Reaktionssystem in Allylnickelehlorid umgewandelt zu werden) zugesetzt, und dieses Gemisch wurde gerührt und 95 Stunden bei Raumtempe_r ratur umgesetzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit nach der Umsetzung gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel T behandelt, in die einzelnen Komponenten getrennt und gäschromatographisch analysiert wurde, erhielt man folgende Ergebnisse:

.909834/1538'

Ausbeute	ϊ	18,45	g	VCDP	3,68	S	VCTO	0	,65	g
V012	6,10	g	COCH	4,25	g	VCTT	0	,94	g
CHDT	1,55	g	CECP	10,54	g	CDTO	3	,14	g
VCHH	2,05	g	VCTH	1,45	g
VOOT	10,25	g	CHTN	2,10	g
OTGH			niedermolekulares Polymer hochmolekulares Polymer wiedergewonnenes Butadien	11,8 g 9,6 g 35,0 g

Die Gesamtausbeute der CHDT- bis VGTO-Komponenten, bezogen auf das umgesetzte Butadien, tretrug 54$.

Beispiel 9

Zu 130 g Butadien wurden 10 cm einer Ätherlösung von 1,45 g Diallylnickel und 0,62 g Allylbromid (um in dem Reaktionssystem zu Allylnickelbromid umgewandelt zu werden) zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und 24 Stunden bei 50° C umgesetzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, in die einzelnen Fraktionen getrennt und gaschromatographisch analysiert wurde, erhielt man folgende Produkte ι

Ausbeute	8,90	g	VCDP	5,01	g	VCTO	0,69	g
°8""C12	5,95	g	COCH	4,85	g	VCTT	0,78	g
CHDT	1,67	g	CECP	11,25	g	CPTO	2,72	g
VCHH	Ί,65	g	VCTH	1,06	g	CTCH	10,14	g
VCOT	1,50
CHTW

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niedermolekulares Polymer hochmolekulares Polymer wiedergewonnenes .Butadien

20.3 g

25.4 g 31,0 g

■■■?·":-

Die Gesamtausbeute der GHDT- bis VCTO-Komponenten, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 44$.

Beispiel TO- . ^;v

2,7 g Dicycloootadiennickel wurden in 200 cm Toluol gelöst. 100 g Butadien wurden zu diesem Gemisch zugesetzt, und; dann wurden 0,88 g Methallyliodid (um in dem Reaktionssystem SLni; Methallylnickeliodid umgewandelt zu werden) dazugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde 48 Stunden bei 35° C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das unumgesetzte Butadien zurückge-> wonnen, und das Toluol wurde abdestilliert, und danach wurde die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt. Die Analysenergebnisse der einzelnen Komponenten bei gaschromätographischer Analyse waren folgendei

Ausbeute	VCDP	Butadien	1,15	g	VCTO	-	g
C8-C12 2,0 g	COCH		~2,03	g	VCTT	0,09	S
CHDT 0,45 g	CECP	3,56	g	CDTO	0,06"	g
VCHH 0,72 g	VCTH	0,22	g	CTCH .	1,01	g
VCOT 0,34 g					4,23
CHTN 0,75 g	Polymer	13,1
niedermolekulare s	hochmolekulares Polymer	19,2	g
	zurückgewonnene s	45,0	g		* - .

Die Gesamtausbeute der CHDT- bis VCTO-Komponenten, bezogen auf

das umgesetzte Butadien, betrüg 30,0$.

■ ..' * 909834/1538 . :

Beispiel 11

Zu 135 g Butadien wurde eine A'therlösung von 1,43 g Diallylnickel und 0,3 g Allylfluorid (um in dem Reaktionssystem in Allylnickelfluorid umgewandelt zu werden) zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und etwa 90 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der Umsetzung erhielt man die folgenden Ergebnisse, wenn die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt und gasohromatographisch analysiert wurde:

Ausbeute	20,-8	g VCDP	Polymer	2,87	g	VOTO	0,53	g
VG12	4,03	g COCH	zurückgewonnenes Butadien	4,14	g	VCTT ·	0,67	g
GHDT	O',99	g CECP		10,17	g	CDTO	2,09	g
VOHH	1,26	g VCTH	0,75	g	CTCH	9,54	g
VGOT	1,49	g
CHTN		niedermolekulares Polymer	7,9 g
	hochmolekulares	6,8 g
55,0 g

Die gesamte Aus-beute der CHDT- bis VGTO-Komponenten, bezogen auf das umgesetzte Butadien, .betrug 52,0$.

Beispiel 12

97 g Butadien wurden in 200 car Äther gelöst, wozu 10 cnr einer Ätherlösung von 2,2 g Gyclododecatriennickel und 1,3 g Triphenylmethylchlorid (um in dem Reaktionssintern in Triphenylmethylniokelchlorid umgewandelt zu werden) zugesetzt wurden, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur-ei*f· 115 Stunden ua-

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-JQ -

gesetzt. Nach der Umsetzung wurde das unumgesetzte Butadien" zurückgewonnen und der Äther abdestilliert. DasReaktionsprodukt wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt und gaschromatographisch analysiert, wobei man folgende Ergebnisse erhielt! _: ^:

Ausbeute

V°12
OHDT

VCHH
VOOO?
OHTN

12,8 g 3,29 g

1,19g 1 ,88 g

1,01 g

VCDP COCH CEOP VCTH

niedermolekulares Polymer hochmolekulares Polymer zurückgewonnenes Butadien

3,07 g
3,88 g

10,64
0,79 g

10,1 g

3,2 g

30,0 g

VOTO
VOTT
ODTO
CTOH

0,33 g 0,98 g 2,01 g 8,56 g

Die Gesamtausbeute der OHDT- bis VOTO-Komponenten, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 59$.

Beispiel 13

Zu 130 g Butadien wurden 10 cm einer A'therlösung von 1,4-3 g Diairylniokel undO₁ 69g Äthylchloracetat (um in dem Heaktionssystem in Allylniokelchlorid umgewandelt zu werden) zugesetzt, und das Gemisch wurde 48 Stunden bei 40° C umgesetzt.

Wenn die Reaktionsflüssigkeit wie in Beispiel 1 behandelt und gaschromatographisch analysiert wurde, erhielt man folgende Ergebnissei

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Ausbeute	; VCDP	Polymer	2,74 g	VCTO	0,11	g
C8-C12 21,7 t	g COCH	zurückgewonnenes Butadien	3,89 g	VCTT	0,56	g
CHDT 4,87	g CECP		9,44 g	CDTO	1,92	g
VCHH 0,94	g VCTH	0,43 g	CTCH	10,40	g
VCOT 1,21	δ
CHTN 0,84	niedermolekulares Polymer	12,2 g -
	hochmolekulares	12,8 g
40,0 g

Die öesamtausbeute „der CHDT-bis VCTO-Komponenten, "bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug

BeJB-piel 14

Zu 130 g Butadien wurden 10 cm einer Ätherlösung von 1,43 g Diallylnickel und 0,5 g Propargylbromid. (um in dem Reaktionssystem in Allylnickelbromid umgewandelt zu werden) zugesetzt, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50° C umgesetzt. Wenn
die Reaktionsflüssigkeit wie in Beispiel 1 behandelt und gaschromatographisch analysiert wurde, erhielt man folgende Er-. gebnisset

Ausbeute	g	VCDP	Butadien	3,00 g	VCTO	0,53	g
C8-C12 8,70	g	COCH		3,86 g	VCTT	0,70	g
CHDT 3,55	g	CECP	10,03 g	CDTO	2,77	g
VCHH 0,99	g	VCTH	1,10 g	CTCH	10,04	g
VCOT 1,66	g
CHTN 1,50	niedermolekulares	Polymer	20,6 g
		hochmolekulares Polymer	28,4 g
zurückgewonnenes	27,0 g

909834/1538

Die Gesamtausbeute der CHDT- "bis VCTO-Komponenten, bezogen auf das umgesetzte. Butadien, betrug 40,0$.

Beispiel 15

•7.

107 g Butadien wurden in 250 cm Hexan gelöst, wozu 2,7 g Dicyclooctadienni/^ckel und 10 cm einer Ätherlösung von 0,19 g Chlorwasserstoff (um in dem Reaktionssystem in Butenylnickel-r chlorid umgewandelt zu werden) zugesetzt wurden, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50° C umgesetzt. Das unumgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen, und das Hexan wurde abdestilliert. Wenn das Reaktionsprodukt wie. in Beispiel 1 behandelt und gaschroma-

tographisch analysiert wurde, erhielt man danach folgende Ergebnisses _"■"-.. Γ

Ausbeute	g	VGDP'	Polymer .-	3,17	g	g-	VCTO	0,63	g
Π P 17 91 8 12 '	g	GOCH	zurückgewonnenes Butadien	4,24	ß	S.	VOTT. ■: ;	0,81	g
GHDT 5,62	g	CECP		9,88	E	g	GDTO	2,79	g
VGHH 1,19	g	VCTH	0|87	g		.. CTCH;"-;■_■	8,99	g
VGOT - '; 2,01	g
GHTN 1,35		niedermolekulares Polymer	8,5
	h ο chmo1ekulare s	7,4
30,0

Die Gesamtausbeute der CHDTO- bis VCTÖ-Komponenten, .bezogen auf das umgesetzte Butadien,- betrug 55,3$. . '

Beispiel 16

Zu 127 g "Butadien wurden 10 cm^ einer Ätherlösung von 1,43 g

90983A/1538

Diallylnicke.l und 0,5 g Propionylfluorid (um in dem Reaktionssystem in Allylniclcelfluorid umgewandelt zu werden) zugesetzt, und das 'Gemisch wurde gerührt und 48 Stunden bei■35 G umgesetzt. Wenn die Reaktionsflüssigkeit wie in Beispiel 1 behandelt und gaschromatographisch analysiert wurde, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

Ausbeute	g GOGH	Polymer	-	VGTO	0,25	g
	g CECP	zurückgewonnenes Butadien	2,38 g	VCTT	0,77	g
G8-O12 32,1 g VODP	g VCTH	3,94 g	GDTO	2,39	g
GHDT 4,78	g	8,40 g	CTCH	7,97	g
VCHH 1 ,0.1	niedermolekulares Polymer	0,78 g
VCOT ' 1,38	hochmolekulares
CHTN 1,13	6,3 g
4,5 g
45,0 g

Die G-esamtausbeute der CHDT- bis VCTO-Komponenten, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 45,

Beispiel 17 . -

Beim Arbeiten gemäß dem Verfahren des Beispiels 8 mit der Aus nähme, daß die Mengenverhältnisse von Diallylnickel und Allyl chlorid geändert wurden, erhielt man die in Tabelle IV wieder gegebenen Ergebnisse. --.... . *

Beispiel 18

Wie in den Beispielen 9 - 16 wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystem^ das aus einem "nackten" Hickel und verschie-

909834/t538

19Ü6361

denen organischen Halogeniden bestand, umgesetzt, die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, wobei das in dem Heaktionssystem'zu bildende "nackte" nickel jeweils die folgende Verbindung war: ^; -

1, 2 Allylnickelchlorid · . _: '

3 Benzylnickelchlorid + Allylnickelchlorid - - ■

4 Allylnickelchlorid + Methoxymethylennickelchlorid-

5 Allylnickelchlorid + Acetylmethylennickelchlorid

6 Allylnickelchlorid + Methällylnickelchiorid V

7 Allylnickelchlorid + Crotylnickelchlorid ·."

8 Allylnickelchlorid + Crotylnickelchlorid .

9 Methällylnickelchiorid 10,11 Allylnickelchlorid

12 Triphenylmethylnickelchlorid + OrOtyl-niekelchlo-rid

13 Crotylnickelchlorid + Allylnickelchlorid

14 Tritylnickelchlorid + Allylriickelehlox'id- -. 15,16 Allj'-lnickelchlorid _ — ..-

17 Allylnickelbromid + Butenylnickelbromrd"

18 Allylnickelbromid + Tritylnickelbromid 1.9 Allylnickelbromid

20 Allylnickelbromid + Methallylnickelbromid 21-24 Allylnickelbromid

25 Butenylnickelbromid ■ . --<-■ _r ."-_ -

.26 Propargylnickelbromid -"-;"-: . ^j

27 Allylnickeliodid + Triphenylmethylnickeliodid 28-32 Allylnickeliodid . ' -' _ > . -

33,34 Allylnickelfluorid " ■'-""'" ' -

35 Allylnickelfluorid + !Pritylnickelflüorid -

36 Allylniekelfluorid V ^: _ ^:: ^; .. -'

Beispiel 19 ' -- --'".'.,-- ~~- ■"

2,55 g Nickelacetylacetonat (in 1,T'-(J-Hexenyleny-diallyl- . nickel umzuwandeln) wurden in 50 em Terluol gelöst, und dazu

909834/1538

•ζ. -

wurden 10 cnr Butadien zugesetzt. Danach wurde das resultierende G-emisch auf O⁰ C gekühlt, worauf tropfenweise 20 cm Toluollösung von 3,2 cm Athoxydiathylaluminium zugesetzt wurden. Die Lösung wechselte von grün nach rot, und 236 g

3 Butadien wurden nun zugegeben. Danach wurden 30 cm einer Ätherlösung von 1,34 g Allylnickelchlorid zugesetzt, und das . Gemisch wurde gerührt und 45 Stunden bei 40^Q G umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das unumgesetzte Butadien zurückgewonnen, und bei Behandlung der Reaktionsflüssigkeit wie in Beispiel 1 und bei gaschromatographischer Analyse erhielt man folgende Ergebnisse:

Ausbeute	52,6 g	g	VODP .	>,23 g	VGTO	1	0	,93	g	g	g
°8"G12	7,03	g	COGH	8,41 g	VCTT		1	,07	g
CHDT	2,66	g	GEGP	15,42 g	CDTO		4	,0
VGHH	2,77	g	VCTH	1,08 g	CTCH		4	,82
VCOT	2,70	niedermolekulares
GHTN		hochmolekulares	Polymer	24,8 g
			Polymer	18,5 g

zurückgewonnenes Butadien 63,0 g

Die Gesamt ausbeute ,der Komponenten GHDT bis VCTO, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 41$.

Beispiel 20 . .

2,55 g Nickelacetylacetonat (in 1,1'-(3-Hexenylen)-diallylnickel umzuwandeln) wurden in 50 cm Toluol gelöst, und hierzu wurden 20 cm Butadien zugesetzt. Danach wurde die resultierende Losung auf 0° C abgekühlt, worauf 20 cm"⁵ einer Toluol-

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lösung von 3,2 cm Äthoxydiäthylaluminium tropfenweise zugegeben wurden. Zu dieser Lösung, deren Farbe von grün nach rot wechselte, wurden 114 g Butadien zugesetzt. Danach gab man 0,40 g Allylchlorid (zur Umwandlung in Allylnickelchlorid) zu, und das Gemisch wurde gerührt und bei Raumtemperatur.90 Stunden umgesetzt. Das Produkt wurde nach dem Verfahren .des Bei- \ spieles 19 behandelt und gaschromatographisch analysiert, wobei man folgende Ergebnisse erhielts ^:

Ausbeute	27,3 g	VCDP	wonneneö	Butadien	2,93	g	g	VCTO	0,67	g
G8~G12	3,52 g	COCH		4,04	g	g	VCTT	0,94	g
OHDT	1,37 g	CECP	7,04	g	g	CDTO	2,19	E
VCHH	1,35 g	VCTH	.0,78	g		CTCH	•8,06	g
VCOT	1,34 g
CHTF	niedermolekulares	Polymer	12,4
		hochmolekulares Polymer	9,7
zurückge	33,0

Die Gesamtausbeute der Komponenten CHDT bis VCTO, bezoge#a"uf das umgesetzte Butadien, betrug 41$. \ /

Beispiel 21 . --""■" : 7 \7/ /

Wie in Beispiel 19 wurde Butadien in Gegenwart eines Kataly- ' sators umgesetzt, der aus einer "nackten" Nickelverbindung und einer halogenierten "nackten" Fickelverbindung, hergestellt ^. aus einer Kombination einer Hiekelverbindung und einer Aluminium-organischen Verbindung oder eines anderen Reduktionsmittels, bestand, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt,

909834/1538

■ - 37 - ■ ■

In diesem Falle wurde 1,1'-(3-Hexenylen)-diallylnickel als "nacktes" Nickel in dem Reaktionssystem hergestellt.

Beispiel 22

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysator systeme umgesetzt, das aus einer "nackten"' "Nickelv-erbindung,_hergestellt wie in Beispiel 20, und einer organischen Halogenverbindung bestand, und die Ergebnisse sind in Tabelle YII aufgeführt.

System "nacktes" Nickel halogeniertes "nacktes"

Nickel

-(3-Hexenylen)-diallylnickel Allylnickelchlorid

Triphenylmethylnickelchlorid

Propargy!nickel— chlorid

Methallylnickelchlorid Allylnickelchlorid Allylnickelbromid Allylniekeliodid. Allylnickelfluorid

1-3 1,1'-C3-	Hexenylen
4	dto.
VJl	dto.
6	dto.
7	dto.
11-12	dto.
13	dto»
14	dto.
Beispiel 23

2,02 g Allylnickelchlorid wurden in 50 cm Äther gelöst, wozu· 10 cm Ätherlösung, die 0,03 Mol Ammoniak enthielt, zugesetzt wurden, und das Gemisch wurde bei -TO⁰ C gerührt (um Diallylnickel zu gewinnen). Nach" 2 Stunden wurden 110 g Butadien zu dem. G-emisch zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 95 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit gemäß dem Verfahren

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1306361

des Beispiels 1 "behandelt, und jede Komponente wurde gaschromatographisch analysiert, die Ergebnisse waren folgende:

Ausbeute

CHDT VCHH YCOT CHTF

2,H- g 0,38 g

1,00 g 0,53 g

VCDP COCH CBCP VCTH

niedermolekulares Polymer hochmolekulares Polymer zurückgewonnenea Butadien

1,33 g
1,42 g

4,25 g
0,28 g

3,5g
4,1 g

70,0g

VGTO
VCTT
CDTO
CTCH

0,18 g 0,43 g 0,92-g-.3/84 g

Die Gesamtausbeut-e der Komponenten CHDT bis VCTO, bezcfgen auf das umgesetzte Butadien, betrug 50$. . ^! :.

Beispiel 24 ^v _ ■ "■ " .-;^_r , _-_-

10 cm einer Ätherlösung von 1,43 g Diallylnickel und 0,43~g~ wasserfreies Fickelchlorid (zur umwandlung in Allylnick'elchlorid) wurden zu 128 g Butadien zugesetzt, und das Gemisch wurde unter heftigem Rühren 25 Stunden bei 50° G umgesetzt 1 Fach der Umsetzung erhielt man bei Behandlung der Reaktionsflüssigkeit gemäß Beispie]/ und bei gaschromatographischer Analyse folgende Ergebnisses ■ ; :

Ausbeute	48	"-	,9	g	VCDP	0	,52	S	VCTO	0	,00	g
G8"C12	0	,81		GOGH	0	,57	g	VCTT	0	,07	g
CHDT

909834/1538

VCHH 0,13 g	CEOP	Polymer	1,56 g	CDTO	0,	23	g
YGOT 0,23 g	YCTH	Butadien	0,07 g	CTCH	1,	31	g
OHTN 0,04 g
niedermolekulares Polymer	1,9 g
hochmolekulares	5,3 g
zurückgewonnenes	60,0 g

Die Gesamtausbeute der Komponenten CHDT bis VCTO, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 9»8$.

Beispiel 25

Zu 120 g Butadien wurden 10 cm einer Ätherlösüng von 1,43 g Diallylniekel und eine rote lösung, die man durch Umsetzung von 1,7 g Nickelcarbonyl mit 0,76 Allylchlorid (zur Umwandlung in AllyIniekelchlorid) in 50 cm Äther erhalten hatte, zugesetzt, und das Gemisch wurde 48 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 behandelt und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse waren folgende!

Ausbeute	17,50	g	VCDP	2,99	g	VCTO.	0,38	g
C8"G12	6,23	g	COOH	3,88	g	YCTT	0,84	g
CHDT	1,28	g	CECP	9,24	g	CDTO	2,69	g
VCHH	1 ,81	g	VCTH	0,97	g	CTCH	8,43	g
YCOT	1,-59	g
CHTN

niedermolekulares Polymer 8,9g hochmolekulares Polymer 12,1 g zurückgewonnenes Butadien 40,0 g

Die Gesamtausbeute der "Komponenten CHDT bis VCTO, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug

909834/1538

Beispiel 26

1,27 g wasserfreies Nickelchlorid wurden in 50 cm Äther sus-

x
pendiert, wozu man 10 cm Butadien zusetzte. Bei langsamer.

Zugabe von 30 cw? Äther, der 0,015 Mol η-Butyllithium enthielt, zu dem Gemisch bei 0° C erhielt man eine rote Lösung (die 1,1'-(3-Hexenyl)-diallylnickel und Octenylnickelchlorid anzeigte). Zu dieser Lösung wurden 127 g Butadien zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde gerührt und 20Stunden bei 50 C. umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und jede Komponente gaschromatographisch analysiert, wobei man folgende Ergebnisse erhielts ^; "-_

Ausbeute	16,2	g	g	' VGDP	Polymer	0,69	g	g	VCTO"	; OMO	g
G -C! 9	1,23	g	COCH		1,03	g	g	VCTT	0,24	g
GHDT	0,37	g	GEGP	2,68	g		GDTO	0,64	g
VCHH	0,61	g	VCTH	0,29	g	CTCH	2,47	■g
VGOT	0,28
GHTN		niedermolekulares Polymer	2,4
	hochmolekulares	6,9

zurückgewonnenes Butadien 82,0 g -.-'_:~-~

Die Gesamtausbeute der Komponenten CHDT bis VCTO, bezogen auf

das umgesetzte Butadien, betrug 29;,5$. ■"""'",

Beispiel 27 " : ' - : """

•7,

1,41 g Allylnickelbromid wurden in 50 cm"¹ Äther g?.öst, hierzu wurden 35 cmr einer Ätherlösung, die 0,005 Mol Allylmagnesiumbromid enthielt, langsam tropfenweise bei -10° bis -2Ό⁰' C zu-

909834/1538 ^

gesetzt. Zu diesem Gemisch (das 0,005 Mol Diallylnickel und 0,005 Mol Allylnickelbromid enthielt) wurden 134 g Butadien zugegeben, und "dieses Gemisch wurde 52 Stunden bei 35° 0 umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 be handelt, und jede Komponente wurde gaschromatographisch analy siert. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgendes

Ausbeute

'32,8

g

g

VCDP

Polymer

" 1,70

g

g

VCTO

0,12

*

g

°8~G12

4,13

g

COCH

2,44

g

g

VCTT

0,78

g

OHDT

1 ,00

g

CECP

4,95

g

CDTO

1,38

g

VOHH

1,03

g

VCTH

0,57

g

CTCH

3,88

g

VCOT

0,43

CHTN

niedermolekulares Polymer

4,7

hochmolekulares

8,1

zurückgewonnenes Butadien 60,0 g

Die Gesamtausbeute der Komponenten CHDT bis VCTO, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 33$.

Beispiel 28 ■

2,2g wasserfreies Nickelbromid wurden in 50 cm Toluol suspendiert, zu dieser Suspension wurden 10 cm Butadien zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 0 0 gekühlt. Hierzu wurde nun eine T-oluollösung langsam unter heftigem Rühren zugesetzt, die 2,3

3 ·

cm Diäthylaluminiumäthoxid enthielt, wobei man eine rote Lösung erhielt (die 1,1'-(3-Hexenyl)-diallylnickel und Hexenylnickelbromid enthielt), und zu dieser Lösung wurden 117 g Butadien zugegeben, das Gemisch wurde 49 Stunden bei 35° C umgesetzt. Wenn die. Reaktionsflüssigkeit wie in Beispiel 1 be-

909834/1538

handelt und jede Komponente gas ehr omat ogr aphi sch analysiert / ·. wurde, erhielt man folgende Ergebnisses

Ausbeute

°8~^G12
GEDT

VCHH
YCOT
CHTN

8,40 g 1,93 g 0,79 g 0,72 g 0,35 g

TCDP COCH CECP VCTH

niedermolekulares Polymer hochmolekulares Polymer zurückgewonnenes Butadien

1,13 g 1,78 g 3,81 g 0,23 g

8,95 g 14,3 g 66,0 g

VCTO
VCTT
CDTO
CTCH

0,14 g 0,42 g U, 81 g 3,33 g

Die Gesamtausbeute der Komponenten CHDT bis VCTO, bezogen auf das umgesetzte Butadien, betrug 32$. — :.

Beispi'el 29

Nach dem Verfahren des Beispiels 23 wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus Alkylnickelhalogenid und Aminen bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. " -

In diesen Fällen lagen Diallyl- bzw. DimethaiIyI-nickel und Allyl- bzw. Dimethallyl-nickelhalogenicL in dem Reaktionssystem zusammen vor·.

;JV"^"-■'■''" ^J

Beispiel 30

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 24 wurde Butadien in Gegen-

909834/153S

wärt eines Katalyoatorsystema umgesetzt, das aus -einer Kombination eines "nackten" Nickels und eines wasserfreien Nickel-"halogenide bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. In diesen Fällen lag in dem Reaktionssystem Allylbzv.^r. Trit./1-nickelhalogenid als halogeniertes "nacktes" Nickel vor.

Beispiel j

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 26, 27 und 28 wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus einer Kombination eines Nickelhalogenide mit lithium-organischer Verbindung oder einem anderen liedulctionsmittel bestand.' Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

909834/1538

Tabelle

CD O (O OO CO

cn us po

System	(Mol)	C, H1-NiCl	C8-C12	C1 ,--KomOonente Cg)	VCTT	G20~Konij Cl	-;onente s)	'CO/, -Komponente ι ·■ 1 ■ *» <._> t .	VCDP
	0.008	(Mol)	(g)	CHDT	0.37	CECP	VCOT	CTCH	2.34'
1	0.007	0.0019	31 .71	2.86	0.52	6.57	1 .14	5-98	3.67
2	0.006	0,0030	18,60	5.28	0.64	9.64	2.04	8.53	3.51
3	0.005	0,0042	20.11	5-23	1.12	11.49:,	2.03	10.04	3.74
■4	0.004	0,0053	19.50	6.75'·	0.72	1Ό ..78	2.14	9.67	2.82
5	0.002	0.0068	17.01	4.89 p	0,23	8.97	1.97	8.08	0.81
6	0.0083	8.05	6.44	2.90	0.34	2.55

Tabelle I (Portsetz.)

co ο co

System	Cog-Komponente	VCHH	C-50-Komponente 32 (g)	VCTH	C .,£-Komponente . (g)	VCTO	Polymer (g)	hoch- polymer	Umwandlung (*)	Ausbeute an CHDT VCTO Ho)
1	COCH	0.85	CDTO	0.64	CHTN	0.34	nieder- polymer	6.4	55,3	37.2
2	2.68	1.97 '	1.95	1.57	1.01	1.03	7.0	22.9	76.7	46.0
3	5.35	2.06	3.86	1.53	2.34	1.13	12.3	13.8	74.8	51.3
4	6.03	1.70	4.41	1.91	3.04	1.00	12.1	10.4	68.6	53.3
5	4.56	2.03	3.60	1 .25	'.2.13	0.43	10,1	11.2	57.8	54.3
6 ■	4.98	0.49	2.81	0.61	1.29	0.22	5.4	2.1	17.1	49.7
	1.54		1.41		0.92		1.1

Tabelle II

System	(G3H5)2Hi '	G5H5NiBr	G8-C12	C1g-Komponente (g)	VCTT	C on-Komponente 20 (g)	VCOT	Gp.-Komponente (g)	VCDP
	(Mol)	(Mol)	(g)	GHDT	.0.20	CEOP	1 .12	CTCH	2.47
1	0.009	0.001	23.32	1.98	0.06	7.64	0.38	6.15	1.03
2	0.007	0.003	6,78	1.92	υ.79	3.48	1.01	4.13	2.55
3	0.006	O.OO4	10.32	3.22	0,90	Λ 8.91	1.57	8.00	3.01
4	0.005	U.005	11.55	4-25	Ο..45	10.10	0.95	9.17	2.36
5	0.0.04/■	0,006	14.09	3.0.1	0.26	8.76	1.15	8.13	1.64
6	0.003	0.007	16.10	2.03	7.82	.6.98

Tabelle II (Portsetz.)

System	COQ-Komponente 28 (s)	VCHH	0, ,-,-Komponente 32 (g)	VCTH	C^c-Komponente * (g)	VCTO	Polymer (g)	hoch- polymer	Umwandlung	Ausbeute an CHDT VCTO (fo)
1	GOCH	1.02	CDTO	0.60	CHTN	0.42	nieder- pοIymer	30.7	,84.5	21.5
2	3.41	0.60	1.83	0.62	1 .18	0.51	27.6	36.2	59.0	23.9
3	2.84	1.39	1.81	1.10	1.22	0,73	14.3	28.2	70.9	26.1
4	4.03 .	1.54	2.01	1 .14	1.68	0.92	18.3	24.9	76.8	41.3
5	4.43	1.29	2.70	1,11	1 .52	0.65	2.2.5	13.5	62.3	42.7
6	■4.42'	1.32	2.15	1 .40	1..37	0.69	20.0	9.0,	55.5	44.7
4.45	2.58	1 .83	15.0

CO CD CD CO

Tabelle III

co ο co co ω

System	"nacktes" Nickel (MoI)	Halogeniertes "nacktes" Nickel (MoI)	Butadien (g)	Lösungsmittel X cc)	I Temp.j (ο G).	Zeit I (Std)! ι	8(s)2	C1 ^--Komponente 16 (g)	VCTT
	Diallyl-, nickel (0.005)	Trityl-nickel- chlorid (0.005)	117		5Ö	24	13.2 '	CHDT -	1.23
1	Dicyclo- octadi'en- nickel (0.005)	Allyl-nickel- chlorid (0.005)	54	Toluol (100)	25	90	16.2	3.66	0.5
2	Ditrityl- nickel (0.006)	Methallyl- nickel- chlorid . (0.004)	110	Äther ('20O)	40	48	10.2	2.5	1 .1
3	Cyclodode- catrien- nickel- (Q.005)	Gyclooctadien- nickel- chlorid (0.006)	11 2	Benzol (200)	35	65	33.0	5.4	1 .2
. 4	Dimethal- lyl-nickel (o.'oi)	Allyl-nickel^ bromid . (0.Oi)	270 ,-	■» HM ί'	25 } .	110 I	23.6	5.8	0.8
5 ,	4.1

- 48 -

■CO CO CD

Tabelle III (Portsetz.)

co ο co

cn c*>

System	"nacktes" Nickel (Mol)	Halogeniertes "nacktes" Nickel (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (cc)	Temp.. (° c)	Zeit (Std)	Cq-C λ q 8(gJ2	C^ /--Komponente Cg)	VCTT
•	Dicyclo- octadien- nickel (0.006)	Trityl-ni ckel- bromid (0.005)	110	Toluol (200)	40	48	22.0	CHDT	0.5
6	Dicrotyl- nickel (0.005)	Allyl-nickel- bromid (0.005)	130		50	22	10.8	3.1	1.0
7	Cyclodode- catrien- Nickel .(0.005)	Allyl-nickel- bromid (0.005)	54	Hexan (100)	20	96	5.1	4.0 ι/	0.4
8	Dialiyi- nickel- (0.005)	Trityl-nickel- iodid (0.005)	114		35	65	2.3	1.6	0.1
9	Cyclodode- catrien- nickel (0.005)	Allyl-nickel- iodid (0.0Ü5)	125		20	94	3.6	0.8	0.1
10	0.7

- 49 -

Tabelle III (Fortsetz.)

CD O CO OO

System	"nacktes" Nickel (Mol)	Halogeniertes "nacktes" Nickel (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (cc)	Temp, (ο C)	Zeit (Std)	c'8(c g32	C, ,--Komponente (■ff)'	YCTT
11	Dicyclo- octadien- nickel (0.005)	Allyl-nickel- iodid (0.005)	1Ü0	Benzol (200)	50	27	4.2	OHDT	0.1
12	Dimethai- lyl-nickel (0.005)	Allyl-nickel- fluorid (0.005)	115		40	48	28.5	o. 6,;	1.1
13	Dicyclooc- tadien» niokel (O0OOS)	Allyl-nickel- fluorid (0.005)	124	Äther (200)	50	24	36.6	ίο	0.9
H	Dicyolodo™ decatrien- niekel (0.005)	Allyl-nickel- fluorid (0.005)	106	Benzol (200)	2.5	90	1,9.2	1-.7	1.1
2.0

- 50 -

CC' CD

Tabelle III (Portsetz.)

te ο CD 09

cn co CO

System	G20-Kom	ponente (g)	CTCH	ponente Ig)	C28-Ko10	ponente Ig),	GDTO	ponente U)	C36-K0n	ponente fs)
	CEGP	YGOT	8.53	YCDP	COCH	YCHH	2.23	YCTH ,■	GHTN	VCTO
1	11.27	1.98	4.2	3.12	3.22	1.18	1.8	0.56	1 .01	0.32
2	4.3	1.0 '	8.7	1.4'	2.2	0.8	4.7	1.1	1.0	0.6
3	9.3	2.0	8.0	3.9	6.8	2.1	3.2	2.0	2.1	1.1
4	8.9	2.2	18.2	2.1	3.9	1.6	8.3	2.0.	1.9	1.3
5	19.9	2.5	7.8	3.5	13.2	3.8 '	4.3	2.4	3.2	0.9
6	• 7.2	1.9	9.2	2.3	4.8	1.9	3.2	2.1	2.7	1.6
7 ·	8.1	1.7	4.1	4.0	5.4	2.1	1.1	2.1	1.9	0.9
8	4.5	0.5	2.3	1.2	2..0	0.7	0.9	0.4	0.7	0.2
9	2.1	0.3	5.6	0.8	1.2	0.3	2.3	0.4	0.6	0.1
TO	,4.2	0.8	2.3	2.2	3.2	1.3	0.7	1 .1	1.2	0.2
11	2-3	0.4	7.2	0.6	, 1.4	0.6	2.3	0.2	0.6	0.1
12	5.5	2.3	6.8	2.6	3.2	0.9	1.7	0.9	1.0	0.2
13	4.7	1.9	8.5	1.7	4.3	0.7	2.6	0.6	0.9	0.3
14	7.7.	2.2	2.8	5.2	1.3	1.2	0.9	0.2

VJl

CD CD CD CjO CD

19O6361

Tabelle III (Fortsetz.)

System	Polymer (s)	hoch- polymer	Umwandlung	Ausbeute an
	nieder- polymer	2.9		C16 ■" C32
1	7.6	3.1 '	"53	61 .-8
2	6.2	■ 13.2	86.8	45.6
3	Ί8.8	11 .5	83,2	. 53.8 '
4	10.8	57.2	86.2	42.2
5	48.0	20.3;	77.7	39.0
6	11.2	20.1	85.2	42.9
7	18.3	15.8	61 .0	47.1;
8	10.1 .	38.7	89.6	36.0
9	2.2	35.2	46.6	16.4
10	8.3	25.8	56.0	30.3
11	3.8	8.7	43.6	22.5
12	11.2	6.5	66.7	36.9
13	13..2	13.2	66.6	31.5
14	14.8	78.2	43.1

909834/1538

Tabelle IV

co ο co

System	Dially!nickel (Mol)	Allylchlorid (Mol)	32.1	C Λ /--Komponente 16 (g)	VCTT	Or,^-Komc 20 7	»onente g)	Cg^-Komponente
1		0.002	13.6	.CHDT(	0.72	CECP	YCOT	CTCH VCDP
2	0.01	0.003	10.3	3.. 34	1.02	9-92	1.35	8.13 2.. 34
3	0.01	0.004	16.5	5.49	0.79	10.51	1.68	10.23 3.25
■ 4	0.01	0.005	16.5	3.25	1.01	10.15	1.57	9.41 3.05
5	0.01	0.006	9.4	5.61	0.64	12.54	2.19	10.38 3.33
6	0.01	' 0.Q08	3.25	0.32	10.84	1.62	10.00 3.42
0.01		1.96	5.77	0.88	4.85 1.58

Tabelle IV (Fortsetz.)

System OoQ-Eompoiiente C-zp-Komponente G,/--Komponente Polymer (g) Umwandlung Ausbeute

. : ' Xg) - Cg) ig) . f an

■■',.■■■■.■■■. ...■ '■■■ : ' ■■ '■-■■■■■ : ■ .■■■■.■"■ ■ ■■■'. : ■ ■ .' ■';.· . ' . ■ .' : - ■■■ .·■ ■;■■„ '■ · . ^; , ■ "■ '■ '^C16~^G36

: , ,GOGH 7GHH GDTO YGTH GHTN VCTO getter- nocü- 7^v

¹ , , ' ,■ ■■■■.:■■ .■'■'■ ■ ..'■ , ■ polymer polymer, ,

Reaktionsbedingungeni Butadien 150 g

Temperatur 20 - 25 G ■Zeit 91 Stunden

	'4.17 ;1	1.35	·..: 2.'68 ■'..■■,'.:	1 .04	■■■>	.52	0.62	9.6	■, 6.4,	65.6	43.4
	5.08 ;■■	1.32	, 3.00 ;'■	1.12	1,	.77	0,73	12.3	22.9	72.4	48.2
	: 4.59 ■;.■	1.67	,5-59 , ,	1.31	1	ο 39	0.42 ■:	. 12.1	15.8	59.5	55.2
4	4.76	\ T-50	■■..3*13.,V:	U 40	1	o52	0,37	10,1	10.4	64.8	55.6
	5> 17	■ 1,47	5.52 . .	Q. 53.	1	ο 79	0.38	11 .2	5.4	58.5V	56.6
.6	1.89	Q,BZ	1.32 ,		0.21	1 ο 1	2.1	26.2	61.8

CD Ö CD

Tabelle V

CD O CO 00

System "nacktes"
Nickel
(Mol)

Halogenorga nische VeriDindung

lösungsmittel Butadien Temp. Zeit
(cm?) (g) (° G) (Std)

,-O_i0 0₁/--Komponente

^!(g]^{2 16} Is)

GHDT YGTT

1	Diallyl- nickel (0.01)	n-Butyl- chlorid (0.005)	132	25	94	52.3	0.3	0,0
2	Diallyl- nickel (0.01)	(0.005)	— 127	25	94	51.7	0.5	0.1
3	Diallyl- nickel (0.01)	(0.005)	— 132	25	94	43.5	0.4	0.2
4	Diallyl- nickel (0.01)	ClGH2-OGH5 (0.005)	111	25	105	50.5	0,9	0.3
VJl	Diallyl- nickel (0.01)	GlGH2GGH3 (0.005)	—- 117	25	105	22.3	4.2	0.7
6	Diallyl^,,!- nickel (0.01)	(0.005)	130	25	114	15.2	5.4	1 .2

- 55 -

CiD CD CO GO C®

Tabelle Y (Fortsetz.)

System	"nacktes" Nickel (Mol)	Halogenorga nische Ver bindung	Lösungsmittel (cm5)	Cl :	■ :l	Butadien . («)■	Temp. (° c)	Zeit (Std)	G8"C12 (g)	C1^-Komponente 16 ie)	you
7	Diallyl- nickel (0.01)	CH5 GHg=CCHgCl (0.005)	__-	Äther (150)	130 '	25	114	15.7	CHDT	1.3
8	Diallyl-, nickel (0.01)	ClCHgGH=GHGHg (0.003)	Äther (50)	130	25	114	18.4	6.0 ·	.1.2
9	Dimethally nickel (0.01) .	1- CP3CIg-Gl (-0.005)	-.-- . ' .■'..	130	40	48	17.4	4.5 .	1.1
10	Diallyl- nickel (0.01)	GH5GOCl (0.005)	130	25	145	31.5	6.1	0.8
11	Diallyl- nickel (0.01)	Ci2 (0.003)	127	35	65	12.3	3.2	0.3
12	Diefotyl- nickel (0.01)	Ph5CGl (0.005)	115	25	' 96	11.5	1.8	0.8
5.2

- 56.-

Tabelle V (jFortsetz.)

System	Kompof (g)	.ente	Kompofi (g)	ente	C28- Komponente	VCHH	Kompdr (g)	iente	Kompö£ (g)	ente	Polymer (g)	Umwand lung	•	40.8	Ausbeute an C16"C52
1	CECP	VCOT	CTCH	VCDP	COCH	0.0	CDTO '	VCTH	CHTN	VCTO	nieder- polymer	hoch- ' polymer	42.1
2	0.1	0.0	0.5	0.1	0.1	0.0	0.0	• 0.0	0.0	0.0	0.5	0.4	58.0	1.5
ο 5	0.1	0.0	0.2	0.0	0.1	0.1	0.0	0,0	0.0	0.0	0.4 '	0.4	81.5	1.9
©ο 4	0,6	0.1	1.9	0.7	0.5	0.4	0.1	O'.O	0.0	0.0	, 0.2	2.1	72.5	8.8
C 5	4.6	0.7	6.1	2.1	1.9	0.6	1.2	0.2	0.6	0.2	15.5	7.1	74.6	21.5
«η 6	7.7'	1.4	6.5	2.0	2.2	1.6	1.8	0.5	1.0	0.4	25.5	10.5	79.2	54.0
co 7	11.2	1.8	8.6	2.5	4.2	1.0	5.2	1.0	1-7	0.6	50.5	8.5	65.4	44.5
8	10.0	1.6	9.4	2.1	4.4	1.8	2.5	0.6	1.7	0.5	29.5	18.5	76.0	40.8
9	11.6	1.9	7.5	1.9	4.6	1.7	5.5	1.1	1.8	0.4	10.0	15.4	69.2	48.2
10	11.5	2.1	10.5	5.2	4.5	1.2	5.0	1.2	1.5	0.7	15.5	21.4	50.7	46.9
11	' 9.5	1.6	7.9	2.4	5.2	0.7	1.8	0.8	0.7	0.1	12.1	15.5	60.0	54.4
12	4.5	1.1	6.2	2.1'	5.1	1.7		0.4	0.5	0.1	16.1	15.8	54.5
10.4	1.9	8.9	5.2	4.1	2.1	0.7	0.8	0.2	10.0	7.4	58.0

- 57 -

Cj© O> OO CO OD

Tabelle V (Fortsetz.)

CD O CD I»

System	"nacktes" Nickel , (Mol)	Halogenorga nische Ver bindung	Lösungsmittel (cm5)	Butadien (g)	Temp. (° 0)	Zeit (Std) I	16.4	C1 r-Komponente 16 U)
13	Dicrotyl- nickel (0.01)	CH2=GH-CH2Ol (0.005).		123 ·	50	24	17.3	CHDT VCTT
,14	Ditrinyl- nickel (0.01)	CH2=CH-CH2Cl (0.005)	Benzol (300)	145	50	24	15.5	6.0 1.0
15	Cyclodo- decatrien- nickel (0.01)	CH2=CH-CH2Cl (0.00£)	Benzol (IOO)	117	25	* 110	28.9	7.3 1.1
16	Diallyl- . . nickel (0.01)	.CH3-O-S03° (0.005)	■ ' ,	123	25	100	16.8	4.9 0.8
17	Diallyl:· nickel (0,01):!	'CH5CH=CHCH2Br (0.005)	Äther (200)	100	40	50	14.3	3.1 0.6
18	Diallyl-" nickel (0,01) ;	Ph5QBr '(0.005)		113	25	90	2.0 0.2
	3,1. 0.5 .-

- 58 .-

Tabelle V (Fortsetz.)

co <b to co ω

en w OD

-ο

System	"nacktes" Nickel (Mol)	Halogenorga nische Ver bindung	Lösungsmittel (cm3)	Butadien (g)	Temp. (° c)	Zeit (Std)	G8"C12 (g)	C.g-Eom	pqnente Ig)
19	Diallyl- nickel (0.01)	OH5OOBr (0.005)	Benzol (200)	95	25	110	8.2	CHDT	YCTT
20	Diallyl- nickel (0.01)	CH5 CH9=C-CH9Br (0.005)		129	30	110	I?.?	2.2	0.5
21	Diallyl- nickel (0.01)	HBr (0.005)		133	25	90	13.2	5.4	0.5
22	Diallyl- nickel (0.Ö1)	Br2 (0.003)		123	25	90	10.7	4.7	1.1
23	Diallyl- niokel (0.01)	CF5CF2-Br (0.005)	—-	126	25	95	9.1	2.5	• 0.5
24	Dicyclo- octadien- nickel (0,01)	CH2=CHCH2Br (Ό.ΟΟ5)		139	55	90	32.9	1.7	0.2
	2.8	0.4 —j*
KSä

- 59 -

Q O) CO

Tabelle V (lOrtsetz.)

, System	Kompör Cg)	iente	C2 Kompo (g	4~ nente )	C2i Kompoi Ig	iente )	C32~ Komponente Ig)	VCTH	C56- Komponente Ig),	VCTO	Polymer (g)	Umwand lung	74.8	Ausbeute an C16"C32
	CECP	VCOT	CTCH	VCDP	COCH	VCHH	CDTO	1.3	CHTN	0.5	nieder- polymer	hoch- polymei	67.0	(Ji)
13	11.3	1.5	10.6	3.2	4.9	2.0	3.2	1.2	Ί.7	0'.7	13.2	14.5	65.3"	52.2
cd Η	12.4	2.1	12.3	4.1	6.2	1.9	3.7	0.8	1.9	0.4	12.3	13.8	60.0	53.4
to 15	10.6	1.6	9.6	3.3	4.8	1.3	2.4	•0.7	1.0	0.2	10.6	8.9	73.. 7	54.6
<*» 16	6,2	1.1	5.3	2.0	3.0	1.2	1.8	1.5	0.7	0.6	4.5	3.2	77.7	42.2
	7.9	■1.2	7.1	1.8	4.6	1.4 ,	2.7	2.1	1.9	1.5	15.0	9.0	68.2	44.5
S 18	7.0	1.8	7.9	2.4	5.2	1.6	4.8	0.8	2,6	0.2	13.8	19.2	89.3	46.1
19	5.4	0.8	5.3	2.1	3.2	1.0	2.1	1.3	0.9		9.7	21.2	83.8	39.9
20	7.7	0.9	9.3 ;	2.2	8.7	3.0	4.0	1,4	.2.0	1.2	28.2	30.1	69.8	37.9
21	11.1	1.7	10„9	4.1	5.7	1.9	3.0	1.1	1.9	0.5	23.8	27.8	65.3	42.0
22	7.6	T. 3	7.0	2.8	4.5	1.6	2.7	0.8	1.2	0.4	19.2	29.2	77.4	41.7
23	5.7	1.0	6.. 2	3.1	4.1	1.3	2.4.	.1.8	1.5	Q,:9	13.6	31 .2	34.5
24	.' 6>2	.2.1	9,7	3.1	8.5	2,7	4.7	.2.9	15ο 2	13.8	42.6 -?

- 60 -

Tabelle T (Fortsetz.)

co O CO OO

cn co OD

O 30

System	"nacktes" • Nickel (Mol)	Halogenorga nische Ver bindung	Lö sung smi 11 e1 (cm3) ,	Butadien Cg) .	Temp. (° Ο	Zeit (Std)	08"C12 (g)	C1 r-Komponente 16 (g)	VCTT
	Dicyclo- octadien- nickel (0.01)	CH5CH=CHCH2B] (0.005)	" __—	114	55	90	25.2	CHDT	0.5
25	Dicyclo- octädien- nickel (0.01)	HCSGGH2Br (0.005)		125	55	90	11.2	1.4	0.4
26	Diallyl- nickel (0.01)	Ph3GT (0.005)	Ither (200)	101	25	110	1.9	1.9	0.1
27	Diallyl- nickel (0.01)	GH5I (0.005)	Äther (200)	95	25	110	4.2	0.7	0.1
28	Diallyl- nickel (0.01)	GF5I (0.005)	Äther (200)	76	25	140	7.2	0/6	0.1
29	Diallyl- nickel (0.01)	GH5COI (0.005)	Äther (200)	108	25	110	3.6	0.5	0.5 to
50	1.7

- 61 -

CD GO

Tabelle V (Portsetz.)

System	"nacktes" Nickel (Mol)	. Halogenorga nis ehe Ver bindung	Lösungsmittel (cm5)	Butadien Cg).	Temp. (° O	Zeit (Std)	C8"C12 (g)	C1 /--Komponente 16 (g)	TCTT
	Diallyl- nickel (0.01)	I2 . ..-.■. (0.003)	. — ™" ■—	118 ';■	25	. "9.Q,	■5-1.	CHDT	0.2
■3V, ':	■Diallyl·- nickel ■ (0.01.)	HX (0.005)	. ■. ■	126	25 ■	90	.2.3	.Ό>9.	.0.3
	Diallyl- nickel , (0.01)	HF (0.005)	__„	108	25	90	20.2	1.2.	1.3
33	Diallyl- nickel (0.01)	>2 (0.003)	:' .	119	25	90	25.2	1 .8	1.1
34	Diallyl- nickel (0.01)	Ph5CP (0.005)	—■-	112	25	90	21.3	1.5	1.9
35	Diallyl- ■ nickel (0.01)	CF3COF (0.005)	---	.116	25	90	17.6	2.3	1.0
36	1.4

-'62

OD O CJ)

Tabelle V (Fortsetz.)

System	Komponente	VCOT	C24 Kompor	iente	G28- Komponente	VCHH	Komponente	VCTH	Kompo]	iente	Polymer (g)	Umwand lung	74.7	Ausbeute an
25	CECP	1.6	CTCH	VCDP	COCH	2.6	CDTO	1.1	CHTN	VCTO	nieder- polymer	hoch- polymer	65.9	(« .
co 26	5.1	1.2	7.2	1.9	8.1	2.3	3.2	1.1	1.2	0.5	15.1	12.6	59.0	40.1
ο (O *" '	4.2	0,4	7.3	1.8	7.1	0.4	5.4	0.4	1.5	0.5	16.9	21.6	49.4	39.7'
ω 28	2.2	0.5	2.6	1.2	•1.6 ·	0.6	0.9	0.5	0.5	0.1	5.6	42.6	49.2	18.5
V 29	1.8	0.5	2,2	0.7	1.6	0.6	0.8	0.5	0.5	0.1	2.6 '	50.5	54,7	25.1
ω 50	1.4	0.6	1.9	0.6	2.0	1.2	0.9	0.5	0.4	0.1	.1.5	19.6	45,5	28.5
51	2.4	0.5	5.1	.1.1	2.6	0.6	1.1	0.2	0.9	0.2	15.2	25.8	54.5	26.7
52	1.4	0.7	•1.7 '	0.5	1.7	1.2	0.8	0.5	0.4	0.1	1.2	40.6	69.8	18.6
55	2.5	2.-4	2.6	0.9	2.3	2.0	0.9	1.0	0.6	0.1	5.6	49.1	56.0	19.6
54	6.5	i.6	7.6	2.6	6.1	.1.1	1.9	0.8	0.9	0.1	11.6	9.2	55.5	45.6
55	4.8	•2.1	5.1	2.1	3.8	0.8	1.6	0.6	0.6	0.1	8^6	8.6	47.6	56.5
56	; 5.2	1.5	5.6	2.2	■■ 3.1'	0.9	1,7	0.5	0.5	0.1	7.9	6.5	41.2
4.6	,5.2	1.9	2.8	1.1	Ö.5	0.1	6.7	9.6	58.6 -» tm

- 65 -

Tabelle VI

(O

System	NickelTer- bindtmg (Mol)	Aluminium-orga nische Verbindung oder andere Reduk tionsmittel (Mol)	Halogeniertes "nacktes" Nickel (Mol)	Butadien (g) ....	Lösungsmittel (cc).	Temp. (° c)	•
	Ni(acac)2 (0.005)	Et3Al (0.005)	Allyl-nickel- chlorid (0.005)	120	Toluol (150)	50
2	Ni(acac)2 (0.005)	i-Bu3Al (0.005)	Allyl-ni ekel- Chlorid (0.005)	110	Toluol (150)	25
; 3 ■ .;.	Ni(acacJ2 (0.005)	(CyClOC6H11)^l (0V005)	Allyl-nicke1- chlorid (0.005)	110	Toluol (150):	40
'..'■-■'■i. ■■■ : ' ■ ■■ .Λ" ■ ■	;JIiCl2 ; ■l-iQ.sbQ5.)	PhMgBr (0.01)	Allyl-nickel- chlorid (0.005),	110	Äther (200)	50
.V; 5 -	NiBr2 (0.005)	i-PrMgBr (O>O1)	Allyl-nickel- chlorid (0.005)	126	TEP (200)	50
■■■■■ 6 .:	-5 5 ^ (0.005)	Et2AlOEt (0.005)	Allyl-nickel- ehlorid (0.005)	116	Benzol (150)	50
	G3H5NiBr <0*005)	PhMgBr (Q.005)	Allyl-nickel- chlorid (0,005)	110	Toluol (150);	40

CTv

CD O

C53

Tabelle VI (Fortsetz.)

System	Zeit (Std)	G6"G12 (g)	G16-KOm	ponente Cg)
	24	30.2	CHDT	TCTT
1	97	15.2	5.6	1.1
2	36	41.3	4.9	1.0
VJl	24	28.3	3.2	0.7
4	24	37.2	5.8	0.9
5	24	42.6	4.2	1.5
6	36	15.2	3.4 ,	0.5
7	2.8	0.4

VJl

CO O CD CO

Tabelle VI (Fortsetz.)

αϊ ω ο»

System	Nickelver bindung (Mol)	Aluminium- or ga nische Verbindung oder jjandere Reduk tionsmittel (Mol)	Halogeniertes "nacktes" Nickel (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (cc)	Temp. (° c)
8	NiCl2 (0.005)	LiAlH4 (0.005)	Allyl-nickel- chlorid (0.005)	110	THP .(200)	25
9	NiCl2 (0.005)	n-BuLi (0.005)	Allyl-nickel- chlorid (0.005)	119	Äther (200)	40
10	NiCl2 (0.005)	Na (OJDlO)'	Allyl-nickel- chlorid (0.005)	110	Äther (200)	35
. 11	Ni(acac)2 (0.005)	Et2AlOEt (0.0010)	Allyl-nickel- bromid (0.005)	98	Toluol (150)	40
12	Ni(acac) (0.005)	1-Bu5Al (0.005)	Allyl-nickel- bromid (0.005)	114	Toluol (150)	25
13	Ni(acac) (0.005)	Et2AlOEt (0.010)	Allyl-nickel- iodid (0.005)	113	Toluol (150)	40
Ί'4	Ni(acae) (0,005)	Et2AIOEt ' (0.010)	Ally 1-ni ekel -■ fluorid (0,005)	110	Toluol (150)	,40

Tabelle VI (Pottsetz.)

System Zeit CV-Ci ο C^-Komponente

(std) ⁶ _(gj^{2 16} Ig)

	8	92	8.2	CHDT	VCTT
	9.	48	10.7	1.4	0.3
	10	48	5.2	2.1	0.5
90 9 8	IT	39	23.8	1.1	0.2
co *».	12	90	15.2	1.0	0.2
/1S38	13	37	3.4	0.8	0.1
	14	37	27.7	0.4	0.0
		• 0.4	0.5

-J

■era

CO

ta •ρ φ .03 P U ο Ph

φ H H Φ ,Q

cd

φ •ρ VO 2 KN ν φ d ο '-Ά CO VOn-*

J hoch polym

System

VO

co

VO

τ-

ω KN

CO

νο KN

j C-

I C-

I ιη

I

KN

I

Xi- KN

C-

τ—

χί-

ψ 3 KN

ι co tiD ils

nieder- polymer

in

xi-

VO OJ

Ο

CM

CM

VO

ω OJ

OJ KN

00 τ—

τ-

CM

OJ χί-

ιη CM

Ο

22.

YCTO

CJN

CO

CM

CO VO

ω

O ιη

00

Ö

ιη

Xi-

CM VO

Ο

C-

m

ο

Polymer (g)

I '■ O

lf\-

t— VO

64-

CJ VO

KN

τ— C-

KN

τ—

O^ CM

O

CM

[~46~

ιη KN

τ—

φ ρ . ■ S vod. KX) O ft S ο M

HiEDA

TT ' T- τ—

15.3

KN

VO

O

Xi-

KN

KN

OJ

Γ"

VO

CO

ιη

ό

KN τ-'

φ P OJd. KX) Oft O M -

CDTO

T-

τ—

VO

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C-

O

CM

C- τ—

VO

VD

ω

UN CM

KN

Komponente

HHDA

CO

C-

OO

VO

ιη

τ— .

C-

ω

ON

CM

O τ—

C-"

KN

GO

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OJ Ϊ

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VO

ιη '♦/

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C- 8

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KN

τ-- τ- ■

CM

τ*;. -'

KN Oi

83fj

VO 5:

CO

ON

CM T"

VO

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VII

CO 00 CO

System	Nickelver- 'bindung (Mol)	Aluminium-orga nische Verbindung oder andere Reduk tionsmittel (Mol)	Halogen-orga nische Verbin dung (Mol)	I Butadien Cg)	Lösungsmittel (cc)	Temp. (0O)
1	Ni(acac)2 (0.01)	Et3Al (0.01)	Allyl-chlorid " (0.005)	145	Toluol (200)	25
2	Ni(acac)2 (0.01)	i-Butyl3Al (0.01)	Allyl-chlorid (0.005) ·	120	Toluol (200)	40
3.	Ni(acac)2 (0.01)	(CyCIoC6H1 ^3Al (0.01)	Allyl-chlorid (0.005)	129	Toluol (200)	40
4	NiOl2 (0.01)	PhMgBr (0.02)	Trityl-chlorid .(0.005)	169	Äther (200)	50
5	NiBr2 (0.01)	i-PrMgBr (0.02)	Propargyl-chlorj (0.005)	d 114	Äther (200)	35
	0,HcNiCl j 5 (0.01)	Et2AlOEt •(0.01)	Me thally1-chiorj (0.005)	-d 119	Benzol (150)	25
7	C3H5NiBr (0.01)	PhMgI (0.01)	Allyl-chlorid (0.005)	118	Äther (200)	25

•CJ5 GO CI2>

Tabelle VII (Portsetz.)

O (O OO CO

(Π CJ OO

System ·	Zeit (Std)	C6~012 (g)	Cjg-Kom;	ponente (g)
			CHDT	VGTT
1	92	17.3	6.1	1.2
2	43	13.0	5.2	1.1
3	41	15.9	5.8	1.4
4	22	25.0	4.8	1.0
5	48	10.1	0.6	0.1
6	•91	12.1	3.6	0.9
7	89	9.6	2.1	0.7

'to

Tabelle VII (Fortsetz.)

co* O CO 0° CO

or

OO

System■	Ni clcelver- bindung (Mol)	Aluminium-orga nische Verbindung oder andere Reduk tionsmittel (Mol)	Halogen-orga nische Verbin dung (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (cc)	Temp. (° σ)
8	NiCl2 (0.01)	LiAlH4 (0.01)	Allyl-chlorid (0.005)	122	THF (200)	35
9	NiCl2 (0.01)	n-ButylLi (0.01)	Allyl-chlorid (0.005)	113	THF (200)	40
10	NiCl2 (0.01)	Na (0.02)	Allyl-chlorid (0.005)	109	THF (200)	50
11	Ni(acac)2 (0.01)	Et2AlOEt (0.02)	Allyl-bromid (0.005)	129	Toluol (150)	50
12	Ni(acac)2 (0.01)	1-Bu5Al (0.01)	Allyl-bromid (0.005)	114	Toluol (150)	40
15	Ni(acac)2 (0.01)	Et2AlOEt (0.02)	Allyl-iodid (0.005)	111	Toluol.(15O)	50
.14	Ni(acac)2 (0.01)	Et2AlOEt (0.02)	Allyl-fluorid. (0.005)	111	Τοίμοί (150)	50

CD

■CJ3 CO

•ρ ω m •Ρ U ο

72 -

φ -P. φ ο W)	EH EH ο I»	cm *?.. 'ω ο	CM O	0.8	OJ ο	OJ • O	Ο	ό ■ ■ ■ · O	VD O
a ο M ο	GHDOl	Zeit (Std)	O . τ—	χ— CM	0.8	O	IS- ■ O	O	CTi O
System	VO in	OJ C-	OJ to	12.3	OJ O	OJ	CVJ to τ—
	in xd-	CTi	OJ	xd- OJ	IfY to	xd- OJ	xd- OJ
co	σ\	O	t— τ-	OJ	to τ—

909 834/15

Tabelle YII (Portsetz.)

System	Komponente	VC0T	Komponente	VCDP	C26 Kompoz	.ente	Komponente	YCTH	£ompdf	^ente	Polymer (g) ,	hoch- polymei	Jmwand- Lung	52.8	Ausbeute an C16-C36
	CECP	2.0	CTCH	3.1	COCH	YCHH	CDIO	1.6	CHTN	YCTO	nieder- polymer	9.4	•	53.3	(SO '
T	8.7	1.6	8.1	2.6	4.5	1.3	2.9	1.0	2.0	0.8	7.6	8.6	55.0	42.4
cp 2	7.9.	1.7	7.4	2.4	3.8	1.2	2t1	Ί-4	1.8	0.8	5.9	9.6	42-r7	36.5
co 3 a> x	8.0	1.4	7.6	2.1	4.8	1.1	3.2	0.8	2.2	0.8	5.2	9.1	38.9	40.7
<*> A	6.9	0.7	5.2	1.6	3.6	Ό.9	1.9	0.3	1.2	0.5	7.8	10.1	49.1	23.8
-* 5	3.2	1.2	3-8	2.2	4*0	1.5	1.2	0.6	0.8	0.1	6.3	9.6 ,	39.4	40.3
	5,1	1.0	4.8	2.0	3.9	1.4	.1.2	0.5	0.9	0..5	10·. 3	8.3	26.0	38.1 .
7	3.9	0.8	4.2	1.1	3.6	1.2	1.0	0.1	0.8	0.2	7.6	7.6	31.4	45.4
8	2.9	1.2	3.1	1.4 '	2.3	1.0	0.8	0.3	0.4	0.0	4.8	6.3	19.5	43.3
3J Q O	3.5	0.6	3,5	0.9	2.4	1.3	0.9	0.2	0.4	0.0	4.2	5.1	45.5	50,2
p io	2.1	1.4	2.4	2.2	1.5	0.7	0.8	1.1	0.4	0.1	2.3	.11.1	38.7	50.2
g ■ 11 m	4.3	1.1	5.8	1.7	5.1	2.1	2.0 -	0.6	1.3	0.6	8.3	12.3	25.9	46.1
JS 12	3.1	0.6	4.6	0,6	4.9	2.1	1.4	0.2	1.0	0.3	4.9.	18.6	35.7	37.9 CD
i 13	1.3 -	1.0	'1LS	1.2	1.7	0.8	0.5	0.9	0.2	0.0	2.6	4.5	18.8 <X>
14	2.3	3.1	3.8	1,5	1.6	0.9	0.4	3.7	48.4 °*

- 73 -

	Halogeniertes "nacktes" Nickel (Mol)	Amine (Mol)	Tabelle VIII	Temp.	Zeit (Std)	G8"C12 (g)-	C16- Komponente	VCTT	C2 Kompoi (g	iente
System	Methallyl- nickel- chlorid (O.01)	Methyl amin (0.02)	Lösungsmittel (cc).	40 ·	24	8.7'	CHDT'	0.5	CECP	VCOT
	Allyl-nickel- bromid (0.01)	Ammonia (0.02)	Chlor-benzol (100)	40	ρ 36	8.3	5.2	0.1	4.7	1.0
1	Allyl-nickel- bromid ; (0.01)	Hydroxy amin (0.02)	A'ther (150)	40	48	5.2	0.9	0.0	1.5	0.5
CM 5 8 34/1	Allyl^nickel- chlorid (0,01).	Methyl amin (0.02)	Äther (100)	40	24	4.5'	0.5	0.2	0.9	0.2
οι ■ ω 3	Butadien (g)	Chlor-benzol (100)		0.9	2.1	0.7
4	121
k 114
1- 110
123

Tabelle YIII (Fortsetz.)

(O OO CO

System	Komponente Ig)	YCDP .	°2£ KompoE (g)	!ente	Kompof (g)	:ente	C36- Komponente (g)	YCTO	Polymer (g)	ho ch- polymer	Umwandlung W	Ausbeute an C16~G36 W
1	GTCH	1.6	COCH	VCHH	CDTO	YCTH	CHTN	0.3	nieder- polymer	3.3
2	4.2	1.2	2.3	0.8	1.3	0.8	0.9	0.2	3.1	4.4	30.3	58.8
3	3.3	1 .1	3.1	1.6	1.2	0.4	0.5	0.1	2.3	6.8	25.6	48.4
4	2.7	0.8	2.3	1.1	0.7	0.3	0.3	0.1	1.9	6.2	21.4	41.1
1.8	1.2	0.6	0.8	0.2	0.5	2.1		18.3	44.0

GD O CD OO CD

Tabelle IX

System	"nacktes" Nickel (Mol)	wasserfreies Nickel-halo- genid (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (cc)	Temp» (0C)	Zeit (Std)	VG12 (g)	C16- Eofflponente Ig)	YCTT
1 (O	Bicyclo- octadien- nickel (0.01)	NiCl2 (0.0033)	132	TBDP (200)	50	24		CEDT	0.1
OJ 98 34/	Diitrityl- nickel (0.01)	NiGl2 (0.0033)	118	Äther {100)	50	24	52.3	0.9	0..1
*"■'■ τ	Diallyl- nickel (0.01)	NiBr2 (Ο.ΌΟ33)	126	Toluol (200)	50	24	• 61.8 .	0.6	0.0
■4	Diallyl- nickel (ο.οα)	NiI2 (0.0033)	109	Toluol (200)	50	24	70.2	0.3	0.0
■ ...■■5...·.	Diallyl- nickel (0.01)	NiP2 (0,0033)	110;	Toluol (200)	50.	24	60.3	0.2	0.2
68.8	0.3

Tabelle IX (Portsetz.)

CQ . OB	C20- . Komponente Is)	VGOT	C24~ Komponente (g)	VCDP	C28~ Komponente U)	VCHH	Komponente (g) .	VCTH	Komponente U)	VCTO	Polymer U)	ii ο ch- polymer	Umwandlung ■<*)	Ausbeute an
	cbcp	0.7	CTCH	0.4	COCH	0,2	CDTO	0.2	CHTN	0.0	nieder- polymer			C16"C36
	'2.1	0.6	1.8	0.3	0.9	0.1	0.6	0.0	0.3	0.0		4.6	53.0
1	1.8	0.2	1.6	1.2	0.7	0.9	0.3	0.6	0.1	0.2	1.8	2.3	60.7	12.4
σ ■ φ ζ	1,0	0.1	2.8	0.8	■ .2.1	0.4	1.3	0.1	0.3	0.0	1.2	5.6	71.7	8.7
£■■■■»	0.7	0.4	1.7	0.2	1.2	0.2	0.5 .	0.0	■ 0.3	0.0	3.2	•8.7	70.0	12.6
W 4 β© __	1.3	0.9	0.7	0.4	0.1	1.2	1.7	70.0	7.9
5"	1.8	6.1

Tabelle X

System	Nickel- halogenid (Mol)	RedÜfcMons- mittel (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (oc)	Temp-r (0O)	Zeit (Std)	C8'°ii (g)"	Komponente Cg).
						24		CHDT VCTT
1	NiCl2 (0.01)	PhLi (0.015)	114	Äther (50)	50		'13.2	1.0 0.2
■■■2	NiCl2 (0.01)	GH3MgCl (0.015)	123	llther (50)	40	47	7-2	0.6 0.1
■5	NiGl2 (0,02),	Et2AlOEt (0.03) *	132	!!Doluol (200)	35	23	i 27.2	1.9 0.3
4	NiCl2 : (0.02)	Et5Al (O0O15)	106	Benzol (i00)	50	65	36.3	1.7 0,3
5	NiCIg (0.01)	LiAlH^ (0.008)	118	THP (50)	30 ..	89	• 5.4	0.5 0.1
6	NiBr2 (0,01)	n-BuLi (0.015)	112	Äther (50)	25	13.2	0.6 0.1

CD CD CX) CO CT)

Tabelle.X (Portsetz.)

O CO OO

System	Nickel halogenid (Mol)	Reduktions mittel (Mol)	Butadien (g)	Lösungsmittel (cc)	Temp. (0C)	Zeit (Std)	C8"C12 (g)	KompoSente U)	7CTT
7	NiI2 (0.01)	n-BuLi (0.015)	124	Äther (50)	40	40	4.6	CHDT	0.0
8	NiP2 (0.01)	n-3uLi (0.015)';	117	Äther (50)	35	49	10.8	0.3	0.4
9	C5H5NiCl (0.01)	n-GH5Li (0.005)	118	Äther (50)	35	53 ■	32.3	0.6	0.6
10	G3H5NiBr (0.01)	n-BuLi (0.005)	110	Äther (50)	40	36	27.2	2.1	0.1
11	C5H5NiI (0.01)	H-GH5Li (0.005)	128	Äther (50)	40	36	7.6	1.1	0.0
12	C5H5NiP (0.01)	U-CH5Li (0.005)	135	Äther (50)	40	36	35.7	0.4	1.0
1.2

Tabelle X (Portsetz.)

System	C20~ Komponente XfL)	YCOT	G24- Komponente Ck)	VCDP	C28 KompoD Ta]	Lente	C32 Kompori Cs	Lente,	C36-. Komponente fs)	YCTO	Polymer (g)	ho ch- polymei	Fmwand- w8	Ausbeute an ■°16-^36
	CECP	0.6	CTCH	0.8	COCH	YCHH	CDTO	YCTH	CHTN	0.0	nieder- polymer	7.3
1	2.3	0.3	2.1	0.4	0.9	0.3	0.6	0.2	0.3	0.0	2.6	2.7	28.4	28.7
2 CD	i.3	0.7	1.2	1.2	0.6	0.1	0.3	0.0	0.1	0.2	1.4	5.7	13.2	30.7
<o 3 OO "*	3.2.	0.9	3.8	1.0	1.6	0.7	1.1	0.4	0.5	0.1	3.2	5.2	39.1	30.2
*■» : > 4	3.2	0.3	2.8	0.3	1.4	0.6	0.9	0.3	0.5	0.0	2.7	3.0	54.7	•23.6 %
cn « 5	1.2	0.4	0.9	0.8	0.6	0.1	0.4	0.1	0.1	0.2	2.1	4.8 .	10.5	15..3
6	1.3	2.4	2.6	1.2	1.0	0.5	0.6'	3.3	29.4 ■'	I 35.5

■ ■/..

CD Ca)

Tabelle X (Portsetz.)

System	Eomp'öi	'ente ·	°24- Komponente U)	VCDP	G2£ Kompox U	Γ Lente	C52- Komponente fs	VOTE	C36- Komponente U)	VGTO	Polymer (β)	nOch- polymer	Jmwand- liing	Ausbeute an C16~G36
	CECP	VGOT	COJCH	0.5	COCH	TCHH	CDTO	0.1	CHTN	0.0	nieder- polymer	10.2		($)
7	Ö.6	0.1	1.1	0.8	1.0	0.4	0.5	o:2	0.1	0.1	2.5	2.5	17.7	21.3
8	U2	0.3	1.7	1.0	0.7	0.3	0.5	0.2	0.4	0.1	3.8	7.6	20,8	29.7
9	3.3	1.0	3.0	1.6	1.6	0.5	■ Ο..β	0.9	0.6	0.5	4.7	10.6	50.3	, 40.1
10	■2.5	0.7	4.2	0.6	4.7	1.7	2.1	0.3	1.2	0.2	5.8	18.3	59*0	32.8
11	1.2	0.2	1.7	0.6.	1.3	0.5	0.9	0,2	0.6	0.3	1.6	3.8	27*7	22.3
12	1.8	0.3	2.1	1.4	0.5	0.8	9.6	2.6	3Ö.9	20.2

--81 -

Claims (1)

1. ■' ■ -.82 - ·

   .Patentansprüche· -.-""■ -'

   Ί),/ G-Toßringlge !Polyenverbindungen der allgemeinen'Strukturformel ·"-""" - " . - - ■ ■; - ':■'■-■

   CH₂GH = CHCH₂)

   und

   3H=CH

   -CH₂-CH

   -(CH₀CH = CHCH₉)

   τι-1

   worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 4 "bedeutet und alle Doppelbindungen trans-Konfiguration besitzen.

   .2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin η eine ganze Zahl von 4 - 9 bedeutet.

   3. trans^i _t5-»9»13-Cycloiiexiadec-atetraeii

   4. trans-12-Vinyl-1,5,9-cyblotetradecatrien

   5. trans-1,5,9» 13,1 T-Cycloeicosapentaen .".:

   6. trans-16-Vinyl-1,5,9,13-cyclo,octadecatetraen

   7. trans-1,5t9»13,»17J21-Cyclotetracosahexaen ^;

   8. trane-20*Vinyl-1,5,9,13,1.7-GyclodoGOsapentaen -,·' s 9» fVV^i b "^:

   — Oj —

   0O. trans-24-Vinyl-i,5,g,13,17,21-cyclohexacosahexaen

   11. trans-1,5,9,13,17,21,25,29-Cyclodotriacontaoctaen

   12. trans-28-Vinyl-1,5,9,13,17,21,25-cyclotriacontaheptaen

   13. trans-1,5,9,13,17,21,25,29,33-Gyclohexatriacontanonaen

   14. trans-32-Vinyl-1,5,9,.13,17,21,25,29-cyclotetratriacontaoctaen .

   15. Verfahren zur Herstellung carbocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Gemisches eines Nickel-Koordinationskomplexes mit Kohlenwasserstoffliganden und ,eines halogenierten Nickel-Koordinationskomplexes mit Kohlenwasserstoff liganden umsetzt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 100° C durchführt. .

   17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Nickel-Koordinationskomplex in einer Menge von etwa 0,1 Mol bis etwa 10 Mol je Mol des nicht halogenierten Nickel-Koordinationskomplexes verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 15 - 17* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickel-Koordinationskomplex verwendet, der

   909834/1538

   als Iiigand einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen aufweist·. ^ .

   90 9834/15 38