DE1906164B2 - Verfahren zur Herstellung eines korrosionsfesten Überzugs auf Metallen durch Behandeln mit Chrom (VI)-Verbindungen enthaltenden Lösungen - Google Patents

Description

auch bei Zimmertemperatur arbeiten. Die Temperatur der bei der letzten Trockenstufe verwendeten Heißluft kann so gewählt werden, daß die Stahlplatte eine Temperatur von etwa 80⁰C aufweist. Je nach der Behandlungsgeschwindigkeit liegt die bevorzugte Temperatur zwischen 80 und 200° C.

Das Verhältnis vom Chromsäure zu Harz in der Lösung sowie die verschiedenen Behandlungsbedingungen werden an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Chromsäure 0,5%

Itaconsäure 55%

Harz 2%

_Acrylnitrü 45% _

pH-Wert 3,0

Badtemperatur 50°C

Art des Aufbringens Aufsprühen

Temperatur der zum Trocknen

verwendeten Heißluft 100° C

Beispiel 2

Natriumbichromat

f Itaconsäure 45%~|
Harz ...

!,Acrylnitril 55% J

0,65% 5% pH-Wert (eingestellt durch

Ätznatron) 6,0

Badtemperatur 70°C

Art des Aufbringens Aufsprühen

Temperatur der zum Trocknen

verwendeten Heißluft 120°C

Beispiel 3

Kaliumbichromat 1,04%

fltaconsäure 60%Ί

Harz 5%

|_Acrylnitril 40% J
pH-Wert (eingestellt durch

Ätzkali) 5%

Badtemperatur 70°C

Art des Aufbringens Eintauchen

Temperatur der zum Trocknen

verwendeten Heißluft 120° C

Die in den Beispielen verwendeten Mischpolymeren sind wasserlöslich, so daß sich die Zugabe eines Dispersionsmittels, z. B. eines oberflächenaktiven Mittels, erübrigte. Nach dem Trocknen betrug die Gesamtmenge des auf der Metalloberfläche aufgebrachten Überzugs 20 bis 60 mg/m², wodurch eine hervorragende Formbarkeit erhalten blieb.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse einer erfindungsgemäßen Behandlung und einer ausschließlich mit Chromsäure erfolgten Behandlung gegenübergestellt:

1. Salzsprühversuch bei gewöhnlichen Stahlplatten (prozentuale Bildung von rotem Rost)

	30 Min.	1 Std.	3 Std.	Zeit 8 Std.	24 Std.	72 Std.	120 Std.
Erfindungsgemäße Behand lung	10 8 .	10 4	10 1	8 1	6 1	4 1	1 1
Behandlung mit Chromsäure

	Standard der Bewertungsmarke	Gebildete Rostfläche %
10		0
8		1 bis 10
6		11 bis 25
4		26 bis 50
1		51 bis 100

2. Salzsprühversuche bei heiß eingetauchtem galvanisch verzinktem Stahlblech (prozentuale Bildung von weißem

1 Std.

Std.

Zeit 24 Std.

72 Std.·

120 Std.

Behandelt gemäß Beispiel 1

Behandelt gemäß Beispiel 2

Behandelt gemäß Beispiel 3

Bekanntes Verfahren (0,5%ige Chromsäurelösung)

10 10 10 10
10
10

10
10

6
8
8

4 6 6

Standard der Bewertungsmarke	Fläche des gebildeten weißen Rostes %
10 '	0 1 bis 10 11 bis 25 25 bis 50 51 bis 100
8 "
6
4
11

3. Vergleichsversuche bezüglich der Haftfähigkeit des Überzugs (0,27 mm Stärke) (überzug — eingebranntes Melamin)

Biegeversuch

Kreuzschnitt-Haftversuch

Kratz- und Haft versuch

Erichsen-Versuch

Schlagfestigkeit

Behandelt gemäß Beispiel 1

Behandelt gemäß Beispiel 2

Behandelt gemäß Beispiel 3

Bekanntes Verfahren (0,5%ige Chromsäurelösung)

10 10 10

10
10
10

10
10
10

10 10 10

8 8 5

4. Vergleichsversuche bei einer mit Aluminium überzogenen Stahlplatte (0,8 mm Stärke)

(überzug — gebranntes Melamin)

Biegeversuche	Kreuzschnitt- Haft versuch	Kratz- und Haft versuch	Erichsen-Versuch	Schlagfestigkeit
Behandelt gemäß Beispiel 1 Bekanntes Verfahren (0,5%ige Chromsäure lösung)	10 5	10 7	10 7	10 10

Die obigen Ergebnisse beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsfestigkeit sowie der Streichbarkeit der metallbeschichteten Stahlplatten gegenüber dem bekannten Verfahren bewirkt. Außerdem ist die Formbarkeit hervorragend, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine elektrolytische Reduktion oder ein Einbrennen erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer dem bekannten Verfahren vergleichbaren Zeit ausgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem bekannten Chromsäureverfahren den zusätzlichen Vorteil auf, daß Tceine Vorbehandlung erforderlich ist und verschiedene chemische Behandlungen anschließend an das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden können.

Claims (1)

1 2 polymerisation, der Beschleuniger u. dgl., und das Patentansprüche: Harz wird als solches verwendet. Reste, wie NH4, Na, Amin u. dgl., sind in dem — COOH-Rest der

1. Verfahren zur Herstellung eines korrosions- Itaconsäure enthalten, um das Harz wasserlöslich festen Überzugs auf Metallen durch Behandeln 5 zu machen.

mit einer Lösung, die neben" Chrom(VI)-Verbin- Allgemein muß das zum Emulgieren mit Wasser

düngen Mischpolymere aus Acrylsäurederivaten verwendete Harz zur Zeit der Oberflächenbehandlung

und Itaconsäure enthält, und Trocknen der be- alkalisch sein, wodurch der überzug und die anti-

handelten Metalloberfläche, dadurch ge- korrosiven Eigenschaften schlecht werden. Falls je-

kennzeichnet, daß man die Metalle mit io doch das wasserlösliche Harz sauer sein kann, erzielt

einer Lösung, welche 1 bis 10% eines wasserlös- man einen guten überzug und gute antikorrosive

liehen Mischpolymeren aus Itaconsäure und Acryl- Eigenschaften.

nitril und 0,3 bis 5% Chromsäure oder Chromat, Die Erfindung unterscheidet sich somit grundbezogen auf Chromsäure, enthält, behandelt und sätzlich von dem Verfahren gemäß der USA.-Patentdie Metalle dann bei einer Temperatur zwischen 15 schrift 3 036 934 im Hinblick auf die Tatsache, daß 80 und 200⁰C trocknet. das Harz wasserlöslich gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bei Alkydharzen wurden bisher allgemein in Wasser kennzeichnet, daß die Metalle mit einer Lösung dispergierbare Mischpolymere verwendet, welche mit behandelt werden, die einen pH-Wert im Bereich einem Dispersionsmittel, z. B. einem oberflächenvon 2,0 bis 9,0 aufweist. 20 aktiven Mittel, versetzt wurden. Aus diesem Grund

waren die bekannten Verfahren nicht immer befriedigend, insbesondere hinsichtlich der Streichbarkeit,

Korrosionsfestigkeit und Einfachheit der chemischen

Behandlung.

25 Wendet man Chromsäure allein an, so sind die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Oberfiächeneigenschaften der behandelten Platten,

eines korrosionsfesten Überzugs auf Metallen durch wie Korrosionsfestigkeit und Streichbarkeit, schlecht,

Behandeln mit einer Lösung, die neben Chrom(VI)- so daß ein derartiges Verfahren keinen praktischen

Verbindungen Mischpolymere aus Acrylsäurederiva- Wert hat.

ten und Itaconsäure enthält, und Trocknen der be- 30 Die Erfindung schafft daher ein neues Verfahren

handelten Metalloberfläche. zum Herstellen eines korrosionsfesten Überzugs auf

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins- der Oberfläche von Metallen, dessen Besonderheit besondere zum Behandeln von Stahlplatten, die darin besteht, daß man die Metalle mit einer Lösung, gegebenenfalls durch Eintauchen in die Schmelze welche 1 bis 10% eines wasserlöslichen Mischpolyoder durch Galvanisieren mit Zink oder Aluminium 35 meren aus Itaconsäure und Acrylnitril und 0,3 bis überzogen wurden, sowie von verschiedenen Blechen. 5% Chromsäure oder Chromat, bezogen auf Chrom-

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, säure, enthält, behandelt und die Metalle dann bei

um Stahlplatten oder mit Metallüberzügen versehene einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C trocknet.

Stahlplatten korrosionsfest zu machen. Beispielsweise Allgemein soll die Konzentration der Chromsäure

wendet man hierbei chemische Verfahren, wie Be- 40 etwa 0,3 bis 5% betragen; im Hinblick auf die Korro-

handeln mit Chromsäure oder Phosphat, sowie physi- sionsfestigkeit und Verfärbung soll die Konzentration

kaiische Verfahren, wie Brennen, kathodische Re- der Chromsäure jedoch vorzugsweise 0,5 bis 1,0%

duktion, Trocknen mit Heißluft od. dgl., an. In der betragen. Vorzugsweise soll der Polymerisationsgrad

USA.-Patentschrift 3 036 934 ist ein Verfahren des Itaconsäure-Acrylnitril-Mischpolymeren zwischen

zum Herstellen von überzügen auf Metall beschrieben, 45 etwa 50 bis 100% liegen.

bei welchem Acrylharz als wäßrige Emulsion ver- Obwohl das Verhältnis Itaconsäure zu Acrylnitril wendet wird und das Harz aus einem Polymeren 40 bis 80% zu 60 bis 20% betragen kann, können die oder Interpolymeren besteht. Im Fall des Polymeren oberen und unteren Grenzen innerhalb einiger Probesteht das Harz aus einem wasserunlöslichen poly- zente schwanken. Die Harzkonzentration wird je mcrisierten Ester von Acrylsäure, wie Acrylsäure- 50 nach der Art der zu behandelnden Stahlplatten und methylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutyl- deren Zweckbestimmung gewählt; bei Anwendung ester u.dgl. Im Fall des Interpolymeren wird das von Heißlufttrocknung können aber bis zu 10% Harz Harz in einem wäßrigen Medium emulgiert, welches vorhanden sein.

1 bis 12% wasserlösliches nichtionisches Polyäthoxy- Obwohl es keine definierte untere Grenze gibt,

äthanol als Emulgiermittel enthält, «,^-ungesättigte 55 muß wenigstens 1% vorhanden sein, um die ge-

Monovinylidcncarbonsäure, welche Acrylsäure oder wünschte Korrosionsfestigkeit zu ergeben. Der pH-

Itaconsäurc enthält, ist als Bestandteil des Emulgier- Wert kann auf 2,0 bis 9,0 eingestellt werden, je nach

mittels vorhanden. der Oberflächenbeschaffenheit der zu behandelnden

Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift Platte. Falls der pH-Wert durch Anwendung von wird wasserlösliches Harz verwendet, und es wird 60 Alkaliverbindungen erhöht werden soll, kann man eine Emulsion von Wasser und wasserlöslichem Harz Ätznatron oder Ätzkali, je nach der Art des verwendeangewendet. Ferner befindet sich keine Itaconsäure ten Chromats, zugeben. Falls die Stabilität der in dem Harz als solchem. Lösung von Bedeutung ist, hält man den pH-Wert

Im Gegensatz hierzu werden bei der Erfindung der Behandlungslösung bei oder um 7,0.
Acrylnitril und Itaconsäure als Ausgangsmaterialien 65 Die Temperatur der Behandlungslösung ist nicht verwendet. Wasserlösliches Harz wird hergestellt besonders kritisch. Um jedoch die Verfahrenszeit unter Berücksichtigung des Katalysators zur Zeit der abzukürzen, wendet man vorzugsweise Behandlungs-Mischpolymerisation, der Bedingungen der Misch- temperaturen von 50 bis 8O⁰C an, man kann aber