DE1905585A1 - Verfahren zur Trennung alkyl- und alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffgemische - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DRYING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 3.2.1968 Ke/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.0.2 (England).

Verfahren zur Trennung alkyl- und alkenylaromatischer

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(Zusatz zu Patent ........ (Patentanmeldung P 15 68' 172.ö))

Gegenstand des Hauptpatents „ _o«.. „..... < > (Patentanmeldung

, von

P 15 68 172.8) ist ein Verfahren zur Abtrennungysinem oder mehrerer Kohlenwasserstoffen aus Gemischen von alkylaromatischen und/oder alkenylaromatischen Kohlenwasüerstoffen mit 8 oder 9 C-Atomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohle ην/ass er st off gemisch als Flüssigkeit oder vorzugsweise als Dampf mit einer Verbindung in Berührung bringt, die mit dem einen oder mehreren Kohlenwasserstoffen aus dem Gemisch leichter einen Mnschlußkomplex bildet als mit den anderen Kohlenwasserstoffen des Gemisches, und die die grundlegende Kernstruktur

besitzt, und anschließend die absorbierten Kohlenwasserstoffe durch Desorption gewinnt.

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Es ist "bekannt, daß die Verbindung Tris-(o-phenylendioxy)-oyclotriphosphazen (TPlTT) mit gewissen organischen Verbindungen Möleküleinschlußkomplexe bildet« Diese Verbindung hat eine Struktur, in der die oben genannte grundlegende . Kernstruktur auftritt, wobei die Gruppe

'an jedes Phosphoratom gebunden ist_o Weitere Verbindungen, . die Einschlußkomplexe bilden können, sind Tris(o-phenylendiamino)cyclotriphos'phazen und Iris-(2,3-naphthyldioxy)-cyclotriphosphazen.

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Durchführung und Leistung des Verfahrens des Hauptpatents erzielbar ist, wenn in der Dampfphase so gearbeitet wird, daß die Verbindung zu jeder Zeit in Form eines Einschlußkomplexes vorliegt. __ ' ,

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur" Trennung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man in der Dampfphase ein Gemisch, das alkylaromatisehe. Kohlenwasserstoffe mit 8 oder 9 C-Atο tuen im Molekül und alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 oder 9 C-Atomen im Mole— kül/ηιιτ einer Phosphonitrilverbindung zusamraenführt, die mit einer oder mehreren Komponenten des Gemisches leichter einen Einschlußkomplex bildet als mit den anderen Kompo- ■ nenten und die grundlegende Kernstruktur

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hat, die nachstehend als PNT-Struktur bezeichnet wird, ·'■■-■ and in der Dampfphase die leichter absorbierte Komponente oder die leichter absorbierten Komponenten durch Verdrängung mit einem Elutionsmittel, das aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen besteht, die ebenfalls einen Einschlußkomplex mit der Verbindung bilden können, davon desorbiert, wobei die Desorption ohne Verzerrung und Deformierung des Kristallgitters der Verbindung stattfindet.

Die Verzerrung des Kristallgitters macht sich in einem fortlaufenden Quellen und einem schließlichen Zerfall bemerkbare -

Die Desorption kann durch Änderung der Raumströmungsgeschwindigkeit und/oder des Gesamtdrucks des Elutionsmittels und/oder der Kontaktzeit mit dem PNT-Material erreicht werden« Zusätzlich kann der Partialdruck einzelner Bestandteile des Elutionsmittels entweder allein oder in Verbindung mit'den vorstehenden Variablen so verändert werden, daß die Desorption der absorbierten Komponenten erreicht wird.

' Vorzugsweise werden die Bedingungen der Absorption und der Trennung durch Desorption so aufeinander abgestimmt, daß die wirtschaftlichste Ausnutzung des Elutionsmittels und die wirksamste Absorption und Desorption erzielt werden,

Die Absorptions- und Desorptionsbedingungen sind so zu wählen, daß die Kohlenwasserstoffe mit dem Absorptionsmittel in der Dampfphase in Berührung bleiben. Ferner darf das PTW-Material zu keinem Zeitpunkt einer Temperatur oberhalb seiiEr Zersetzungstemperatur, d.h. oberhalb der Temperatur, bei der ein wesentlicher Abbau beginnt, unterworfen werden. Vorzugsweise sollte die Temperatur zu keinem Zeitpunkt 200°0 übersteigen.

Das Elutionsmittel kann aus mehreren komplexbildenden Komponenten bestehen, ist jedoch vorzugsweise ein Einzel-

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kohlenwasserstoff. Es kann unverdünnt oder nach Verdünnung mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Wasserstoff eingesetzt werden, wobei aber nur so stark verdünnt wird, daß es in der Dampfphase bleibt.

"Vorzugsweise werden ElUtionsmittel verwendet, die sowohl von dem Gemisch, das mit. dem Material mit PHT-Struktur zusammengeführt wird, als auch den desorbierten Verbindungen beispielsweise durch fraktionierende Destillation leicht abtrennbar sind. Geeignet als Elutionsmittel sind paraffinische, olefinische, aromatische oder alicyclische. Verbindungen, die Komplexe mit"dem Material mit PNT-Struktur.bilden, jedoch werden aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe,, die eine niedrigere C-Zahl als die absorbierten Komponenten haben, als " Elutionsmittel bevorzugt«. Spezielle geeignete Elutionsmittel sind Benzol, Toluol und Xylole.

Die Verbindung mit PNT-Struktur kann in ffeier lorm verwendet oder entweder aHei-n oder mit einem Bindemittel granuliert oder stranggepress"tr werden. Besonders geeig-. -:- net als Bindemittel sind gewisse hitzehärtbare Harze.

Produkte, die eine Verbindung mit PNT-Strukirur und gehärtete hitzehärtbare Harze 'ehthalten, sind in der ^Ί britischen Patentanmeldung 56 354/66 der Anmelderin beschrieben. Es ist auch möglich, die Verbindung mit PNT-Struktur auf einen inerten Träger aufζubrxngen. Als Träger eignen sich beispielsweise gemahlene Schamotte, Diatomeenerde, Kieselgel, Aluminiumöxyd oder poröses Glas*. Das aktive Material kann auch als dünner Film auf eine flächige Unterlage oder einenalsUnterlage dienenden Faserstoff aufgebracht werden. Der hier gebrauch.te Ausdruck: "Verbiridung mit PNT-Struktur" umfaßt sowohl ungebundenes als auch gebundenes Material.^:

Vorzntgsweise wird das Verfahren im I^vcstbett duröhgeführt/ jedoch kann auch in Wirbelschiohtsystemen oder in bewegten

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_ 5 —

. . Betten gearbeitet werden, .. . -.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig periodenweise durchgeführt, d„h<, auf einen Absorptions- und Desorptionazyklus folgt unmittelbar ein anderer. Die Zeiten der Zyklen stehen vorzugsweise in einfachen Verhältnissen zueinander, um die Umschaltung zu erleichtern.

Frische Verbindungen mit PH-Struktur können mit den absorbierten Komponenten in einer Menge bis zu etwa 10$ ihres Gewichts Komplexe bilden. Es kann zweckmäßig sein, bei der Sättigungstemperatur oder in deren Nähe zu arbeiten und nur einen Teil der absorbierten Moleküle in jedem Zyklus zu entfernen. .

Das der Absorptionsmittelschicht zugeführte Einsatzmaterial· kann verdünnt oder unverdünnt sein. Vorzugsweise wird ein inertes Trägergas, z.B. Stickstoff oder Wasserstoff, als Verdünnungsmittel verwendet„ Hierdurch ist es möglich, daß der Gesamtdruck während der Absorption den Gleichgewich^dampfdruck der Kohlenwasserstoffkomponenten im „Einsatzmaterial bei der Verfährenstemperatur über-

schreitet. ......

Um die Reinheit des Desorbats zu verbessern, kann auf die Absorptionsstufe eine SpülstiAfe folgen, in der nicht s.orbiertes Material, und an der Oberfläche sorbiertes Material durch einen Inertgasstrom oder durch Drucksenkung im Bett aus diesem entfernt wird. Wenn in einer Spülstufe unter Verwendung eines Inertgases oder durch Drucksenkung gearbeitet wird, sollten nicht mehr als yß> des absorbierten Materials, bezogen auf das Gewicht des Ahsorptionsmittels, entfernt werden. Vorzugsweise wird als Spülmedium das als Verdünnungsmittel bei der Absorption verwendete Verdünnungsmittel eingesetzt.

Es ist möglich, mit gemischten Systemen zu arbeiten, bei . denen beispielsweise die Spülung durch Drucksenkung und

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- 6 - '. ■■ ■ '■■■ ■'.. ■'.,-■ -

die 'Desorption'durch" die" vorstehend'- beschriebene Ter drängung smethöde durchgeführt wird., ' '■' ■ ^rr · =

Das Verfahren kann mit einer oder mehreren Absorptionss-tufen und mit einer oder mehreren Desorptionsstufen

"5- durchgeführt werden* Beispielsweise kann .mit einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Absorptionsmittelschichten gearbeitet werden, wobei der Austrittsstrom des einen Betts nach Anreicherung mit einer oder mehreren Komponenten des diesem Bett zugeführten Einsatzmaterials in. ein wei—

teres Bett eingeführt wird. . -.'-""'.

Ein zyklisches Verfahren unter Verwendung eines !Festbetts . kann untere Verwendung, eines oder mehrerer Eincrittsventile und eines oder mehrerer Austrittsventile zur Regelung des Eintritts und Austritts der verschiedenen Ein- . Satzmaterialien und Austrittsströme, z..B. Einsatzmaterial, Spülmedium und Elutionsmittel, und des Austrittsstroms^ der Raffinatspülung und des Desorbats durchgefiihrt werden.

■ .Beim Übergang von einer. Stufe des Zyklus -zur nächsten -

vorzugsweise ■

wird/die Betätigung eines Austrittsventils oder von Austrittsventilen zum Auffangen des nächsten AustrittsStroms aus dem Bett nach der zum Wechsel des dein Bett zugeführten Einsatzmaterials vorgenommenen Umschaltung des ^:Eintrittsventils oder äer "Eintrittsventile so verWo'g-ert, -daß das eintretende Einsatzmaterial das restliche nicht sorbierte Material aus der vorherigen Stufe austreiben .' kann« Die Austrittsventile werden, umgeschaltet., bevor die Übergangszone des eintretenden Einsatzmaterials das Aus-' trittsende des Betts erreicht. ·'

.-.. Die Spülung und die Desorption können im Gleichstrom oder 30.. G-egenstrom zur Richtung des Einsatzmaterials durchgeführt

_ werden. Vorzugsweise.wird im Gleichstrom gearbeitet, um ;. __: : die vorstehend beschriebenen Ventilumsehaltungen zn er-

- -möglichen» . ■

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Die Arbeitsbedingungen für das Verfahren gemäß der Erfindung können aus den folgenden Bereichen gewählt werden. Hierbei ist angenommen, daß das Absorptionsmittel als Festbett angeordnet ist. Bei den Bereichen der Zyklen ist die Verwendung eines verdünnten oder unverdünnten Einsatzmaterials berücksichtigt ο Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials ist als Flüssigkeit gerechnet, obwohl das Einsatzmaterial sich in der Dampfphase befindet.

Temperatur:
Druck:

Absorptionsstufe:

Dauer

Einsatzmenge

Menge des Verdünnungsmittels

Spülung (wahlweise):

Dauer
Spülmittelmenge

Strömungsrichtung

Desorption:
Dauer

Menge des Elutionsrnittels

Strömungsrichtung

100 bis 200^wC 0,7 bis 3,5 kg/cm²

0,5 bis 20 Minuten

0,1 bis 5,0 V/V/Std., bezogen auf Flüssigzustand

0 bis 250 V/V/Std., gerechnet als Gas

0,25 bis 10 Minuten

20 bis 250 V/V/Std., gerechnet als Gas

im Gleichstrom oder Gegenstrom zum Einsatzmaterial

0,5. bis 20 Minuten

0,5 bis 5 V/V/Std.,bezogen auf Flussigzustand

im Gleichstrom oder ^egenstrom ζ um Einsat zmat erial

Beispiel 1

311 g Granulat,- das. 90 Gew.-^ TPHT und 10 Gew.-56 Phenolharz als Bindemittel enthielt, wurden in Form eines Festbetts in einem ayklischen Verfahren verwendet* Das Ver-35 fahren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Stickstoff wurde als opülgas verwendet, und die Desorption wurde durch Elution mit Toluol vorgenommen.

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BAD ORIGINAL

Temperatur:
Einsatzmaterial:

Druck: .--.·.
Adsorption:

Dauer.

Einsatsmenge - -■.. -; . _:

Menge des Verdünnungs-■ mittels

Spülung:
Dauer

Menge des Spülmittels Strömungsrichtung

Desorption:
Dauer

Menge des Blutionsmittels -.--"■"

Strömungsrichtung

160⁰G ;

57 Gew»-fo p-Xylol 43 Gew*-fo o-Xylol 1,f kg/cm² . - _v.,<

3 Minuten ^r -.-V-:..-.- -_; .. . ■■-."_ %\0 T/V/Std*, bezogen: auf Flussigzustand

50 V/V/S1;d.V gerechnet als G-as

t Minute . ' - - ' ■■■, ^;; ■ .1 20; V/V/Std_e:,gereclineii: als Gas

im G-leichs-trom zum Einsatzmaterial· ·^:. Γ"'- V ."'.-■■- -

5 Minuten

2,0 V/^/Std:., beisögen auf , Fluss ig zustand, ^

im ßleichström mit dem Einsatz· maijerial :"=.-■■ /

Die Ausbeute nach einer Laufzeit- von 280 Stunden betrug 2,27a des Granulatgewichts (= 14,7/& des Granulatgewiciits/ Stunde) an p-Xylol einer Reinheit von 90,8

Beispiel 2 ; _; ; V ^: _: λ : /

491 g Keramikgranulat, auf das 20 GeWi-^ΦΡΗϊ aufgebracht worden waren, wurden in Form eines Festbetts bei einem . zyklischen Verfahren unter den invEetäpiel 1 ,genanniien ■ 30 Bedingungen mit dem gleichen Einsatzmaterial, der gleichen Spülung und dem gleichen ElUtionsmittel verwendet· Die zyklische Ausbeute betrug 0y5?<> des Granulatgewich/fcs nach ■ @7 Stunden. Das p-Xylol hatte eine Reinheit von 86 Gew.-$. Die stündliche Ausbeute betrug 3> 3>« des. Granulatgewichts.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   erfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe aus Gertiischen von alkylaromatischen und/oder alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 oder 9 C-Atomen durch Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffgemisohes als Dampf mit einer Verbindung, die mit dem einen oder mit mehreren Kohlenwasserstoffen aus dem Gemisch leichter ejnsn Einschlußkomplex bildet als mit den anderen Kohlenwasserstoffen des Gemisches, und die die grundlegende Kernstruktur ν

   besitzt, und anschließendes Gewinnen der absorbierten Kohlenwasserstoffe durch Desorption nach Patent

   (Patentanmeldung P 15 68 172,8), dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase den oder die leichter absorbierten Kohlenwasserstoffe durch Verdrängen mit einem aus einem oder mehreren, ebenfalls einen Einschlußkomplex mit der Verbindung bildenden Kohlenwasserstoffen bestehenden Elutionsmittel von der Verbindung ohne Verzerren und Deformieren deren Kristallgitters desorbiert,

   2q 2,)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einschlußkomplexe bildende Verbindung Tris-(ophenylendioxy)-cyolotriphosphäzen, Tris-(o-phenyiendiamino)-cyclotrlphosphazen oder Tris-(2>3-n&phthyldioxy)-cycIotriphosphazen verwendet. .

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzraaterial ein o- und p-Xylol enthaltendes Gemisch verwendet,

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   ■ ■ Ί 3055 85

   - ίο - ■'·.■■ ■■-·■■■.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ daß man stets bei Temperaturen unter 20O⁰C arbeitet. "

   5«) Verfahren nach Anspruch 1 bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel einen einzelnen Kohlenwasserstoff verwendet.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elutionsmittel unverdünnt oder mit einem
   inerten Tr.ägergas verdünnt verwendet.,.

   7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel aromatische oder alkylaroma-

   tische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerer Kohlenstoffzahl als die der absorbierten Kohlenwasserstoffe verwendet,
   insbesondere Benzol, Toluol oder Xylole.

   8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einschlußkomplexe bildende Verbindung allein oder mit einem Bindemittel granuliert oder stranggepreßt verwendet.

   9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7/ dadurch gekennzeichnet, daß man die Einschlußkomplexe bildende Verbindung auf
   einem inerten Träger verwendet.

   10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man unter den nachstehenden Bedingungen arbeitet:

   Temperatur: 100 bis 200°C

   Druck: 0,7 bis 3,5 kg/cm
   Absorptionsstufe:

   Dauer 0,5 bis 20 Minuten

   Einsatzmenge 0,1 bis 5*0 V/V/Std., bezo

   gen auf Flüssigzustand

   Menge des Verdünnungs- 0 bis 250 V/V/Std., gerechmittels net als Gas

   Ί 90 5 585

   - li -

   Spülimg: - ^; "Dauer* - ■ Spülraittelmenge ■

   Ströraungsrichtung

   Desorption: Dauer

   Menge des EIu ti onsmittels

   Stromungsriohtung Oi25 bis 10 Minuten .

   20 bis 250 V/v/Std., gerechnet als Gas

   im Gleichstrom oder Gegenstrom "zum Einsatzmaterial

   0,5 bis 20 Minuten

   0,5 bis 5 V/V/Std., bezogen auf Plüssigzustand

   im Gleichstrom oder Gegenstrom zum Einsatzmaterial

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