DE1904914A1

DE1904914A1 - Verfahren zur Stahlveredelung

Info

Publication number: DE1904914A1
Application number: DE19691904914
Authority: DE
Inventors: Stephenson Stephen David; Richards John Rees Morgan
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2001274B1; FR2001274A1; HK56477A; NO128331B; CH519024A; BE727735A; ES363201A1; GB1259275A

Description

19049H

Essen, den 29. Januar 1969 O56/Un/th)

Patentanmeldung der Firma

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION Kingsgate House,

66 - 74, Victoria Street,

L on d ο η , S.W. 1 / - England -

Verfahren zur Stahlveredelung.

Bei allen Stahlerzeugungsverfahren, gleichgültig ob 3ie in Konverter, im Siemens-Martinofen oder in Elektroöfen durchgeführt werden, besteht ein wesentlicher Verfahrensschritt in der Entfernung von Kohlenstoff durch Oxydation, wobei gleichzeitig weitere oxydierbare Elemente, insbesondere Silizium, Mangan oder Phosphor entfernt werden. Auch Wasserstoff und Stickstoff werden durch das Durchspülen des wallenden Schraelzbades (Carbon boil) entfernt· Die Menge des zu entfernenden Kohlenstoffes und die Schnelligkeit «einer Entfernung steuert die Schnelligkeit des Verfahrene und auch den abschließenden Gehalt an Wasserstoff und Stickstoff, sodaß gewöhnlich von Ferrit-

209808/0679 _copy

19049U

stählen wenigstens 0,20 % Kohlenstoff und von austhenitischen rostfreien Stählen 0,1 - 0,25 % Kohlenstoff entfernt werden. Dadurch wird aber ein entsprechend hoher Kohlenstoffgehalt im Schmelzbad erforderlich, gleichgültig wie die Charge zusammengesetzt ist, d.h. ob sie aus Stahlschrott, heißem Metall oder den vorgenannten Stoffen in verschiedenen Verhältnissen besteht. Bei einer Charge aus 100 % Stahlschrott muß wegen des für die Veredelung erforderlichen hohen Kohlenst of f ge halte s gewöhnlich Kohlenstoff w zugesetzt werden, und zwar beispielsweise in Form zer-

mahlener Elektroden, Anthrazit oder Koks.

Gewöhnlich wird die Veredlung so lange durchgeführt, bis der Stahl den gewünschten Kohlenstoffgehalt besitzt, wobei allerdings auch bekannt ist, eine Charge zunächst auf einen Kohlenstoffgehalt zu veredeln, der gleich oder niederiger ist als der für den Edelstahl geforderte Wert, wenn der Stahl nach der Veredelung unvermeidbar weniger Kohlenstoff besitzt als gewünscht wird. In diesem Fall wird der veredelte Stahl normalerweise auf den geforderten Kohlenstoffgehalt rückgekohlt.

Die Schnelligkeit der Kohlenstoff entfernung schwankt mit der jeweils durchgeführten Oxydationsart· Bei der Erzverhüttung (ore boiling), d.h. dem Zusatz von Eisenerz oder Hammerschlag zum Schmelzbad von Hand, geht die Reaktion nach folgender Gleichung vor sich ι

C + FeO Fe + CO

und in gleicher Weise mit anderen Eisenoxyden wie Fe₂O^, Fe^Oj, und bei der Oxydation von Silizium und anderen der vorgenannten Elemente. Wenn bei dieses verfahren auch die

209808/0679

19049H

Verschmutzung der Umgebung vermieden wird oder doch höchstens eine geringe Rauchmenge erzeugt wird, welche durch Rauchreiniger unschwer entfernt werden kann, so ergeben sich doch verschiedene grundlegende Nachteile, und zwar:

1. Der gesamte Wärmeausgleich der Reaktion verläuft endothermiseh;

2. Die Reaktion verläuft langsam und infolgedessen ist

5. die Entfernung von Wasserstoff und Stickstoff durch das Durchspülen des "kochenden" Bades nicht gewährleistet.

Außerdem lässt sich das Verfahren im allgemeinen nicht bei rostfreien Stahlchargen anwenden.

Beim Sauerstoff-Frischen, d.h. beim Einblasen von Sauerstoff in das Schmelzbad verläuft:

1. der gesamte Wärmeausgleich der Reaktion exothermisch,

2. die Reaktion schnell und infolgdessen ist

3. die Entfernung von Wasserstoff und Stickstoff infolge der Spülwirkung in "kochenden" Schmelzbad gewährleistet.

Dieses Verfahren eignet sich auch für rostfreie Stahlchargen. Bei fortschreitender Reaktion werden jedoch bei diesem Verfahren dichte braune Eisenoxyd-Qualrawolken ausgestoßen, sodaß kostspielige Rauchreiniger eingebaut werden müssen, um die Verschmutzung der Umgebung zu verhindern.

209808/0679

19CK9U

Diese Emission des braunen Oxydqualmes lässt sich herabsetzen oder sogar vermeiden, wenn ein Brennstoff/Sauerstoff-Brenner (mit Öl oder Gas) verwendet wird, wobei jedoch die Geschwindigkeit der Kohlenstoffentfernung im allgemeinen geringer ist als beim Sauerstoff-Frischen, die Kosten ansteigen, und zwar insbesondere durch den Brennstoffverbrauch, den erhöhten Säuerst off verbrauch und die Kosten für das Kühlwasser der Brenner. Außerdem lässt sich dies nur bei Kohlenstoff stählen und niedrig legierten Stählen durchführen.

Angesichts der verschiedenen Na«hteile der bisher üblichen Verfahren zur Stahlveredelung hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, durch welches Kohlenstoff und andere oxydierbare Elemente ausreichend schnell entfernbar sind, um auch Wasserstoff und Stickstoff entfernen zu können, ohne daß dabei zu große Mengen von braunem Eisenoxydqualm entstehen. Das Verfahren soll dabei preiswert sein und bequem durchgeführt werden können und soll vor allem auch alle Stahlsorten wie beispielsweise unlegierte Kohlenstoff stähle, niedrig und hochlegierte Stähle, warmfeste Stähle und korrosionsbeständige Stähle umfassen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Veredelung von Stählen wird mittels eines Trägergases in ein kohlenstoffhaltiges Eisenschmelzbad wenigstens ein Metalloxyd eingeblasen, dessen Metall im Fertigstahl enthalten sein soll, um durch Oxydation den Kohlenstoff und weitere oxydierbare unerwünschte Elemente sowie Wasserstoff und Stickstoff zu entfernen.

Durch das Einblasen des Oxydes mittels eines Trägergases wird der Kohlenstoff ausreichend sohneil entfernt, um auch

209808/0679

19049U

den Wasserstoff und Stickstoff aus dem Bad entfernen zu können« Als besonderer Vorteil dieser Art der Kohlenstoffentfernung ergibt sich, daß das Verfahren entweder rauchlos verläuft oder höchstens eine Rauchmenge ergibt, welche unschwer durch irgendeinen Rauchreiniger entfernt werden kann.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daßs

1, das Verfahren relativ preiswert istj

2. Das Schmelzbad bei einer relativ niedrigen Badtemperatur zum Kochen gebracht und am Kochen gehalten werden kann und infolgedessen

3. die Bedingungen für die Oxydation und Entfernung unerwünschter Elemente wie Phosphor besonders glinsbig sind;

4, jede gewünschte Geschwindigkeit bsi der Kohlenstoff entfernung in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen erzielt werden kann.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß, wenn lisenoxyd eingeblasen wird, ein Teil desselben in die Schlacke über dem Bade eingablasen wenden kann, um Schlackenelsen auszubilden. Diss hilft nicht nur mit, Kohlenstoff aus dem Bad zu entfernen, sondern erhöht außerdem die Metallausbeute und verringert den Sauerstoffverbrauch,

Die Ausrüstung zur Abgabe und zur Injektion des Oxydes lässt sich billig installieren und in Gang setzen. So kann diese Ausrüstung einfach aus einem Trichter bestehen, dessen Auslaß mit der Leitung für da3 Trägergas in Verbindung steht, wobei

209808/0679

Anordnungen zur Steuerung des Pulverdurchsatzes im Auslaß vorgesehen werden können und die Leitung mit einer Lanze in Verbindung steht, um das Pulver in das Schmelzbad einblasen zu können. Vorzugsweise werden zwei an einer Mittelspindel befestigte Trichter vorgesehen, deren einer mit der Trägergasleitung verbunden ist. Wenn dieser Trichter leer ist, wird er einfach von der Leitung abgeschlossen, das Ganze um die Spindel herumgeschwenkt, um den anderen vollen Ttichter an die Trägergasleitung anschließen zu können, woraufhin der leere Trichter erneut gefüllt wird, während der zweite geleert wird.

Bei dieser Injektion ergibt sich nicht der schwerweigende Verschleiß der feuerfesten Auskleidung des Ofens, wie er oft bei Brennstoff/Sauerstof-Brennern zu beobachten 1st, noch wird Wasser verbraucht, welches für die Kühlung derartiger Brenner erforderlich wäre.

Das Verfahren lässt auch eine Veränderung des ursprünglichen Kohlenstoffgehaltes des Schmelzbades zu. Wenn daher der Kohlenstoffgehalt der Charge, aus der das Schmelzbad hergestellt wurde, über dem im veredelten Stahl erforderlichen Wert liegt, wird die Injektion so lange fortgesetzt, bis der Kohlenstoff durch Oxydation so weit entfernt ist, daß sich ein dem Wert im Fertigprodukt gleicher Wert ergibt, wobei innerhalb dieser Zeit auch Wasserstoff und Stickstoff sowie weitere unerwünschte Elemente wie Silizium, Mangan und Phosphor entfernt bezw, oxydiert wurden. Wenn die Charge andererseits einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt besitzt als zur Herstellung des gewünschten veredelten Stahles erforderlich ist, wird die Injektion nur so lange fortgesetzt, bis so viel Kohlenstoff entfernt worden ist, daß Wasserstoff und Stickstoff einwandfrei entfernt sind sowie weitere

209808/0679

. ₇. 19049U

unerwünschte Elemente oxydiert sind, woraufhin dann der veredelte Stahl in an sich bekannter Weise auf den gewünschten Kohlenstoffgehalt rttckgekohlt wird.

Dieses Verfahren lässt sich bei allen vorgenannten Stahlsorten anwenden. Je nach der gewünschten speziellen Stahlsorte werden die geeigneten Oxyde wie lisenoxyd, Nickeloxyd, Chromoxyd, Molybdänoxyd, Kupferoxyd, Kobaltoxyd und Walframoxyd zugesetzt. Für Kohlenstoff stähle wird beispielsweise ein Oxyd in der Form von Hammerschlag, Eisenerz oder Eisenoxydstaub von Staubreinigern zugesetzt, während für korrosionsbeständige Stalile Oxyde von Nickel, Chrom, Molybdän, Kupfer, Kobalt oder Wolfram oder irgendeine Kombination derselben möglicherweise mit einem Eisenoxyd, um die Oxydationsreaktionen in Gang zu setzen und gleichzeitig für wenigstens einen Teil der metallischen Bestandteile der Stähle einen billigeren Ausgangsstoff zu bilden, verwendet werden·

Unter "Oxydpulver¹¹ sollen in diesem Zusammenhang alle Körnungen von relativ grober Körnung mit einem Durchmesser von etwa 5,75 mm bis zu staubfeiner Körnung verstanden werden.

Das Trägergas kann in Bezug auf die Oxydationsvorgähge "aktiv" sein, indem es dazu dient, Sauerstoff in das Schmelzbad einzubringen. Infolgedessen können Luft, Sauerstoff oder Kohlendioxyd oder Mischungen davon verwendet werden. Andererseits lässt sich für die Oxydationsvorgänge auch ein "inertes" Gas verwenden wie beispielsweise Argon oder Stickstoff.

Um die einen Teil des Veredelungsverfahrens bildenden Schlakken/Metallreaktlonen zu erleichtern und zu beschleunigen, werden Schlackenbilder wie Kalkpulver, Kalkstein oder Flußspat mit dem Hetalloxyd oder den Metalloxyden eingeblasen und zwar

20 9 8 08/0679

19049U

entweder kontinuierlich mit denselben oder während einer oder mehrerer ausgewählter Perioden während des Verfahrens· ablaufe.

Nachstehend soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Durchführungsbeispiele erläutert werden.

Beispiel I; Kohlenstoffstahl

Ein elektrischer Lichtbogenofen mit einer Kapazität von 4 to wurde mit Stahlschrott gefüllt, auf eine Temperatur von 1550⁰C erhitzt und eine Schlacke in an sich bekannter Weise auf dem Schmelzbad ausgebildet. Das Schmelzbad war dann fertig für die Oxydation und es wurde pulverisierter Hammerschlag in folgender Körnung zugesetzt:

Körnung Gewichts-^

(mm;

3,17 - 2,41 6,1

2,41 - 1,685 13,4

1,685 - 1,395 3,5

1,395 - 1,193 6,1

1,193 - 0,99 6,1

0,99 - 0,863 4,5

0,863 - 0,687 6,1

0,687 - 0,508 11,8

0,508 - 0,356 11,8

unter 0,356 30,6

Von diesem Hammer schlagpul ve r wurden mittels einer in das Schmelzbad eingetauchten Lanze unter Verwendung von Preßluft als Trägergas 2 Min. lang jeweils 22,7 kg/Min, eingeblasen.

209808/0679

19(H9U

Eine Prüfung des Schmelzbades unmittelbar vor und unmittelbar nach der Injektion ergab folgende Tabelle, wobei Spalte 1 die Gewichtsprozente vor und Spalte 2 die Gewichtsprozente nach der Injektion angeben»

	0	C	0	Mn	0	Si	0,	S	0,	P	Ni	Cr	N₂	H₂ ppm	3
1	0	,39	0	,32	0	,02	0,	033	0,	015	0,15	0,09	0,012	5,	4
2	,24	,25	,00	032	13	0,15	0,09	0,008	2,

Dieser Stahl sollte einen Kohlenstoffgehalt von 0,24 % besitzen, sodaß keine Riickkohlung erforderlich war. Das Schmelzbad wurde dann schlackenfrei gemacht, desoxydiert, eine Reduktionsschlacke in an sich bekanntet» Weise ausgebildet und anschließend abgelassen.

Wie die Tabelle zeigt, wurde der Kohlenstoff so schnell entfernt, daß der Gehalt an Stickstoff und Wasserstoff merkbar gesenkt wurden.

Beispiel II: Kohlenstoffstahl

Das Verfahren wurde zunächst wie im Beispiel I beschrieben durchgeführt und das Schmelzbad wiederum durch Injektion von Hammerschlagpulver mit einer Körnung von -5 BSS mittels Preßluft als Trägergas oxydiert, wobei jedoch in diesem Falle 45,36 kg/Min. 3,5 Minuten lang injiziert wurden. Eine überprüfung des Schmelzbades unmittelbar vor und nach der üijek-

209808/0679

19049U

tion ergab die in nachstehender Tabelle angegebenen Werte, wobei wiederum Spalte 1 die Gewichtsprozente vor und die Spalte 2 die Gewichtsprozente nach der Injektion angibt.

	C	Mn	S	P	N₂	^H2 pmm
1	0,40	0,29	0,034	0,004	0,011	3,0
2	0,24	0,23	0,025	0,002	0,010	2,7

In diesem Fall sollte der Stahl 0,30 % C aufweisen, sodaß er durch Zusatz von 127 kg Roheisen rückgekohlt wurde, von dem bekannt war, daß es 4 % C enthielt.

Beispiel III: Austhenitischer korrosionsbeständiger Stahl

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen mit einer Charge von 1/2 to durehgeführt und das Schmelzbad wiederum durch Injektion von Hammerschlagpulver mit einer Körnung von -5 BSS oxydiert, wobei Preßluft als Trägergas verwendet wurde. Das Pulver wurde in einer Menge von 9 kg/Min. 3,5 Minuten lang injiziert. Eine Überprüfung des Schmelzbades unmittelbar vor und unmittelbar nach der Oxydation zeigte folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten, wobei wiederum Spalte 1 die Werte vor und die Spalte 2 die Werte nach der Injektion angibt.

209808/0679

19049Κ.

	C	Si	S	P	Ni	Cr	N₂
1	1,1	0,52	0,022	0,041	.8,66	16,1	0,055
2	0,05	0,42	0,019	ο,ο^ο	7,48	9,1	0,020

Die Tabelle zeigt deutlich die Verringerung der oxydierbaren Elemente durch die Oxydation. Der Chronigehalt des Stahles wurde so weit herabgesetzt, daß er für die gewünschte Endanalyse des Stahles zu niedrig war, sodaß Zusätze von Reduktionsmitteln wie beispielsweise Ferro-Silizium der Schlacke beigegeben wurden, wodurch Chrom aus der Schlacke wieder in das Bad abgegeben wurde. Nach Überprüfung ergab sich, daß der Chromgehalt auf 14 % angestiegen war. Die Schmelze wurde dann von Schlacke befreit und eine Reduktionsschlacke ausgebildet, woraufhin die Schmelze schließlich abgelassen wurde. Falls für die gewünschte Stahlsorte die anderen Legierungselemente in größerer Menge vorhanden sein müssen, könnte man auch geeignete Zuschläge derartiger Elemente zusetzen, nachdem die Reduktionsschlacke ausgebildet worden war.

Beispiel IVt Austhenitischer korrosionsbeständiger Stahl

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel I wurde wiederum durchgeführt, wobei jedoch Nickeloxydpulver in ähnlicher Körnung wie bei der Körnung des Hammerschlages nach Beispiel I für die Oxydation verwendet und wiederum Preßluft als Trägergas eingesetzt wurde und das Pulver 2 Minuten lang in einer Menge von 4,5 kg/Min, eingeblasen wurde. Eine Überprüfung der

209808/0679

■_1P 19CH9U

Schmelze unmittelbar vor und nach der Oxydation ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten, wobei wiederum Spalte 1 die Werte vor und Spalte 2 die Werte nach der Injektion darstellt.

	C	0	Si	S	P	Mn	Cr	Ni	Mo
1	0,26	0	,28	0,005	0,034	0,76	10,8	5,49	0,73
2	0,20	,10	0,001	0,037	0,38	8,16	9,06	0,77

Während der Oxydation zeigte der Anstieg des Nickelgehaltes, daß % des Nickels vom Nickeloxyd rückgewonnen wurden. Chrom und andere Legierungselemente wurden entsprechend der gewünschten StahlzBsammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel III abgewandelt.

Beispiel V: Austhenitischer konrosionsbe ständiger Stahl

Auch hler wurde das gleiche verfahren wie im Beispiel I durchgeführt, wobei eine Mischung von 50 % Chr omit sand (gemahlenes Chromerz) und 50 % Hammerfechläg in gleicher Körnung wie beim Beispiel I verwendet wurden. Unmittelbar vor der Oxydation wurde das Schmelzbad überprüft und es ergab sich ein Kohlenstoffgehalt von 0,75 # und ein Chromgehalt von 6,18 %, Nach der Oxydation enthielt die Schmelze 0,65 % Kohlenstoff und 5,80 % Chrom, also einen Wert, der ohne weiteres innerhalb des für den gewünschten Stahl erforderlichen Chromgehaltes von 5 bis 6 % lag. Hierbei

209808/0679

190A9U

zeigt sich infolgedessen, daß der verwendete Chroraitsand einen preiswerten Ausgangsstoff an Chrom für die Schmelze ergab und wirksam die durch Oxydation des Chroms entstehende Senkung des Chromgehaltes ausgeglichen hat, sodaß ein Zusatz an kostspieligem Chrom in der Reduktionsstufe nicht mehr erforderlich wurde.

Bei allen Durchführungsbeispielen I bis V entstand während der Oxydationsstufe keinerlei sichtbarer Qualm, sodaß jegliche Rauchreinigung überflüssig wurde.

Ansprüche:

209808/0679

Claims

19CU9U

Ansprüche .

1. Verfahren zur Stahlveredelung, dadurch gekennzeichnet, daß in ein kohlenstoffhaltiges Eisenschmelzbad zwecks Entfernung des Kohlenstoffes und weiterer evtl. vorhandener unerwünschter oxydierbarer Elemente durch Oxydation und zur Erzielung einer auf jeglichen in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff und Stickstoff einwirkenden Durchspülung der Schmelze wenigstens das Oxyd eines im Fertigstahl erwünschten Metalles mittels eines Trägergases eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem über dem erwünschten Kohlenstoffgehalt des Fertigstahles liegenden Kohlenstoffgehalt des Schmelzbades das Metalloxyd so lange eingeblasen wird, bis der Kohlenstoffgehalt auf den für den Fertigstahl geforderten Wert gesunken ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem unter dem im Fertigstahl geforderten Kohlenstoffgehalt liegenden entsprechenden Wert des Schmelzbades das Metalloxyd nur so lange eingeblasen wird, bis andere unerwünschte oxydierbare Elemente aus der Schmelze entfernt sind, und dem veredelten Stahl dann durch Rückkohlung der geforderte Kohlenstoffgehalt zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Kohlenstoff-Stahl Eisenoxyd-Pulver in das Schmelzbad eingeblasen wird.

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenoxydpulver Hammerschlag, Eisenerz oder in Rauchreinigern anfallender Eisenoxydstaub eingeblasen wird.

209808/0679

- sr -

/15

19049U

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch * gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von korrosionsbeständigem Stahl Oxydpulver eines oder mehrerer der Metalle Eisen, Nickel, Chrom, Molybdän, Kupfer, Kobalt oder Wolfram in die Schmelze eingeblasen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas für das einzublasende Metalloxyd oder die Metalloxyde ein in Bezug auf den Oxydationsvorgang aktives Gas verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Luft, Sauerstoff oder Kohlendioxyd bezw. eine Mischung derselben verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas ein sich beim Oxydationsvorgang inert verhaltendes Gas verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Argon oder Stickstoff verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 und 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxydpulver Eisenoxyd verwendet wird und ein Teil desselben in die auf dem Schmelzbad schwimmende Schlacke eingeblasen wird.

PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke.

209808/0679