NO128331B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved raffinering av stål.

Oppfinnelsen angår raffinering av stål.

Et vesentlig trinn ved raffineringen i alle stålfremstillings-prosesser, f.eks. i konvertere, Siemens-Martin'ovner og elektroovner, er fjernelsen av carbon ved oxydasjon sammen med andre oxyderbare elementer, spesielt silicium, mangan og fosfor. Hydrogen og nitrogen fjernes også ved den spylevirkning som fås av den såkalte "carbonkoking". Den mengde carbon som skal fjernes og den hastighet hvormed det fjernes, bestemmer prosessens hastighet og også slutt-innholdene av hydrogen og nitrogen, og det er folgelig vanlig å be-nytte en fjernelse av minst 0,20 % carbon fra ferrittiske stål og 0,1 - 0,25 % fra austenittiske, rustfrie stål. Dette nødvendig-

gjor at det er et tilstrekkelig hoyt carboninnhold i badet uansett hvilken charge som behandles, f.eks. stålskrap, varmt metall eller

koldt ru jern -eller forskjellige andel smes sige mengder, av et: hvilket som helst av" disse'materialer. Ved beskikning med 100 % stålskrap er det som-regel'nodvendig å tilsette'carbon, f.eks. i form av knuste elektroder, antrasitt eller koks, for å oppnå det for raffineringen nodvendige hoye carboninnhold.

Raffinerlngsgraden er som regel slik at det fås stål med det nodvendige carboninnhold, men det er også kjent til å begynne med å raffinere en charge med et carboninnhold lik eller mindre enn det som kreves i det raffinerte stål, og stålet .vil etter-raffinering uunngåelig inneholde mindre enn den nodvendige mengde carbon. I dette tilfelle er det vanlig å gjenoppkulle det raffinerte stål slik at det får det. nodvendige carboninnhold.

Den hastighet hvormed carbon fjernes, varierer med den anvendte oxydasjonsmetode. Ved malmkoking, dvs. manuell tilsetning av jernmalm eller glodeskall til badet, forloper reaksjonen ifolge ligningen:

C + FeO Fe + CO

og på lignende måte for andre oxyder av jern, som Fe20^ og Fe-^0^,

og for oxydasjon av silicium og andre elementer som er nevnt oven-for. Selv om det ved fremgangsmåten unngåes forurensning av den omgivende atmosfære eller det iallfall bare utvikles en rokmengde som lett kan behandles i et rokrenseanlegg, har fremgangsmåten flere fundamentale ulemper:

(i) Reaksjonen er langsom,

(ii) På grunn av (i) sikres ikke ved "kokingens" spylevirkning fjernelse, av hydrogen og nitrogen.

Dessuten er denne teknikk i alminnelighet ikke anvendelig i forbindelse med charger for fremstilling av rustfritt stål.

Stålfremstillernes krav til en stadig hurtigere fjernelse av carbon har fort til utviklingen av den metode som hittil er blitt be-traktet som den mest fremgangsrike for hurtig' raffinering av stål, nemlig anvendelse av en oxygenlanse, dvs. innblåsing av oxygen i det smeltede bad. Ved denne innblåsing.fås folgende fordeler:

(i) Reaksjonens samlede varmebalanse er eksoterm.

(ii) Reaksjonen er hurtig.'

(iii) På grunn av (ii) sikres ved "kokingens" spylevirkning fjernelse av hydrogen og nitrogen.

Denne teknikk er også egnet .for behandling av charger for fremstilling av rustfritt stål.. En tett, brun jernoxydrok.avgis imidler-■-tid under reaksjonen, og det er nodvendig a installere et kostbart rokrenseanlegg for å unngå forurensning av den omgivende atmosfære.

Avgivelsen av brun oxydrok kan nedsettes eller til og med unngås ved å anvende en oxygen-brenselbrenner (olje eller gass), men fjernelsen av carbonet blir da som regel langsommere enn ved anvendelse av en oxygenlanse, og omkostningene oker spesielt på grunn av brenselforbruket, det okede oxygenforbruk og omkostningene ved å tilfore kjolevann for brennerne. Denne teknikk er dessuten begren-set til carbonstål og lavlegerte stål.

Det er tidligere blitt foreslått å injisere partikkelformige metalloxyder under smeltens overflate ved hjelp av en sterkt oxyderende bærergass, f.eks. oxygen som sådant eller med oxygen sterkt anriket luft, f. eks. i en grad av minst ^5 volum- som f. eks. beskrevet i U.S. patentskrift nr. 2502259. Virkningen av en slik injisering er uunngåelig å oke raffineringsprosessens hurtighet sammenlignet med en vanlig malmkoking. Innsprøytingen av det par-tikkelf ormige oxydtilsetningsmiddel er hittil blitt gjort forst og fremst for å senke badtemperaturen med derav folgende minsket slitasje av ovnsforingene. Det er også blitt foreslått at en tilstede-værelse av et partikkelformig oxyd i en bærergass av oxygen eller oxygenanriket luft på grunn av sin avkjølende virkning på smeiten skulle påvirke den under raffineringen dannede rok. Selv om imidlertid tilstedeværelsen av et partikkelformig oxyd i en sterkt oxyderende bærergass godt kan ha en mindre virkning på rokdannelsen, vil det forhold at forholdsvis store volum oxygen er tilstede i gassform uunngåelig fore til de samme betingelser som forekommer ved anvendelse av en oxygenlanse med derav folgende dannelse av store volummengder av tett, brun rok av jernoxyd i en tilstrekkelig mengde til å nødvendiggjore anskaffelse av komplisert og kostbart rokerenseutstyr.

Lignende forhold knytter seg til den type pulverinjiserings-utstyr som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 970990. Det vises i dette patentskrift til muligheten av å injisere et pulverformig oxyd, som pulverformig jernmalm, i en bærergass omfattende pressluft. Dette utstyr er imidlertid blitt laget for innforing av jernoxyd i en tilstrekkelig mengde til at det vil utgjore ca. 20 % av smeltens samlede vekt. Med dette ttstyr håndteres derfor metalloxydpulver i størrelsesordenen flere tonn hvorved det nodvendige Volum av pressluft blir så stort at det i smeiten vil innfores en tilstrekkelig oxygenmengde til at de samme problemer vil oppstå som er forbildet :Tin<é>d,£ anvendelse av en oxygenlanse, dvs. dannelsen av en tett, brun rok. Det vises dessuten i det britiske patentskrift til muligheten for anvendelse av en "inert bærergass", dvs. en gass. som ikke inneholder fritt eller bundet oxygen.

Det tas. ved oppfinnelsen sikte på.å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fjernelse av carbon og andre oxyderbare elementer med en hastighet som er tilstrekkelig hby til å sikre fjernelse av hydrogen og nitrogen uten for sterk avgivelse av brun jernoxydrbk, idet den anvendte teknikk er billig hva gjelder installasjon og drift. -Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at dette formål kan oppnås ved anvendelse av et metalloxydpulver for å bevirke den hovedsakelige avkulling.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved raffinering av stål, ved i en jernsmelte å innblåse et partikkelformig oxyd av et metall som det er onskelig skal forekomme i det ferdige stål, idet det for innblåsingen anvendes en bærergass inneholdende fritt eller bundet oxygen og raffineringen utfores med oxydasjon av carbon til carbonmonoxyd med en tilstrekkelig hastighet til at det vil frembringes en hurtig carbonkoking samtidig med en spyling av hydrogen og nitrogen ut av smeiten, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en bærergass med et tilstrekkelig lavt oxydasjonspotensial til at det med bærergassen innforte partikkelformige metalloxyd virker som det eneste eller hovedsakelige oxydasjonsmiddel for omdannelsen av carbon til carbonmonoxyd i smeiten og slik at det straks over smeltens overflate vil opprettholdes en atmosfære som er i det vesentlige ikke-oxyderende overfor smeltet jern, for derved å unngå eller minske dannelsen av brun jernoxydrok.

Den foreliggende frémgangsmåte byr på den meget viktige fordel at den ikke forer til rokdannelse eller bare til en slik rokmengde som lett kan tas hånd om ved anvendelse av et forholdsvis enkelt rokrenseutstyr, dvs. at rokdannelsen hindres i vesentlig grad sammenlignet med kjente fremgangsmåter.

Den for den foreliggende fremgangsmåte anvendte bærergass tjener i det vesentlig som bærer for det tilsatte metalloxyd som. utgjor det eneste eller hovedsakelige oxydasjonsmiddel for omdannelse av carbon til carbonmonoxyd. Det vil,derfor forstås at selv om luft og carbondioxyd, som er utmerkede bærergasser, muligens kan ta del i oxydasjonsproseseen, vil denne mindre virkning bare være en til-feldig folge av at de anvendes,som bærergasser. Dessuten .vil av--givelsen av- store mengder .carbonmonoxyd. som .skriver seg. fra reduksjonen av det tilsatte metalloxyd, bevirke en betraktelig fortyn-ning av den tilforte gass med det resultat at en eventuell oxyderende virkning av denne vil bli så lav som mulig. Det er i virkeligheten en regulering av det volummessige innhoid av bærergassen og av for-holdet bærergassvolum-.pulvermengde som hindrer en oxyderende atmosfære fra å forekomme over smeiten, som er en av hovedgrunnene til at mengden av brun jernoxydrok vil bli minimal, og dette er et meget viktig resultat av den foreliggende fremgangsmåte. Det er derfor i praksis nodvendig ved hjelp av en forholdsvis enkel- beregning å fastslå den mengde partikkelformig oxyd som er nodvendig for å oxy-dere den onskede mengde carbon, og ved hjelp av forholdsvis enkle forsok å fastslå den mengde bærergass som er nodvendig for injisering av denne pulvermengde, idet bærergassmengden holdes så lav som mulig for å sikre den onskede sterke minskning av dannelsen av brun jern-' oxydrok. Det er meget gunstig å anvende luft som bærergass da

dette medforer de,minste omkostninger og er bemerkelsesverdig effektivt, og det foretrekkes av disse grunner å anvende atmosfærisk luft som bærergass. Gassformig carbondioxyd kan også anvendes.

Ytterligere fordeler er:

(i) Fremgangsmåten er forholdsvis billig,

(ii) Kokingen kan settes i gang og opprettholdes ved en forholdsvis lav badtemperatur. (iii) På grunn av (ii) er betingelsene spesielt gunstige for oxydasjon og fjernelse av slike uonskede elementer som fosfor. (iv) En hvilken som helst hastighet for fjernelse av carbon kan lett reproduseres ved påfolgende arbeidsoperasjoner.

Det er en ytterligere. fordel at d.ersom det oxyd som innblåses er jernoxyd, kan en del av dette blåses inn i slaggen over badet og derved bygge opp slaggjern. Dette letter ikke bare fjernelsen av carbon fra badet, men oker også met.allutbyttet og nedsetter oxygen-forbruket.

Utstyret for utdeling og innblåsing av oxydet er billig å installere og rimelig i drift. Det kan således ganske enkelt ut-gjores av en trakt med et utlop som står i forbindelse med ledningen for bærergassen idet det i utlopet befinner seg en anordning for regulering av pulverstrommen og bærergassledningen står i forbindelse med en lanse for innblåsing av pulveret i badet. Det anvendes fortrinnsvis to trakter festet til en sentral aksel idet en av traktene,;står-:iv-forbindelse med bærergassledningen. N"år denne trakt er tom, kobles trakten ganske enkelt fra ledningen, montasjen dreies om akselen slik at den annen, fulle trakt kommer i en stilling, hvor den kan kobles til.bærergassledningen, og .mens denne trakt tommes, fylles den annen trakt.

■ Innblåsingen forårsaker ikke den kraftige slitasje av ovnens ildfaste foring som:ofte er tilfelle■ved-anvendelse av oxygen^brensel-brennere, og den krever heller ikke det vannforbruk som er nodvendig' for avkjoling av slike brennere.

Ved den foreliggende fremgangsmåte kan også det opprinnelige carboninnhold i badet variere. 'Hvis således carboninnholdet i chargen hvorfra badet dannes, er hoyere enn det som er nodvendig i det raffinerte stål, fortsettes innblåsingen inntil så meget carbon er blitt fjernet ved oxydasjon at det er igjen en mengde tilsvarende den som kreves i det ferdige stål. På denne tid vil hydrogen og nitrogen være blitt fjernet, og andre uonskede elementer, som silicium, mangan og fosfor, vil alle være blitt oxydert. Dersom det i beskikningen hvorfra badet dannes, er et lavere carboninnhold enn tilstrekkelig for at det raffinerte stål skal få det nodvendige sluttcarboninnhold, fortsettes innblåsingen inntil så meget carbon er blitt fjernet at fjernelse av hydrogen og nitrogen og oxydasjon av andre uonskede elementer sikres, og det raffinerte stål blir så oppkullet på kjent måte slik at det får det nodvendige carboninnhold.

Denne teknikk er anvendbar for alle ovennevnte stålkvaliteter. Egnede oxyder er oxyder av jern, nikkel, krom, molybden, kobber, kobolt og wolfram, avhengig av det spesielle stål som skal frem-stilles. Det anvendes f.eks. jernoxyd for carbonstål, f.eks. i form av valseglodeskall, jernmalm eller jernoxydstov fra rokrenseanlegg, og for rustfritt stål anvendes oxyder av nikkel, krom, molybden, kobber, kobolt eller wolfram eller en hvilken som helst■kombina-sjon derav, eventuelt sammen med et jernoxyd for både å fremme oxyda-sjonsreaksjonene og å tilveiebringe en billigere kilde-for i det minste en del av metallbestanddelene i stålene.

For å lette og påskynde -de reaksjoner mellom slagg-og metall som utgjor endel av raffineringsprosessen, kan slaggdannende materi-aler, som pulverformet kalk, kalksten eller flusspatt, innblåses sammen med det pulverformede -metalloxyd eller -oxyder enten konti. • nuerlig sammen med dette eller i en eller flere valgte perioder under prosessen.

Uttrykket "partikkelformig" som anvendt heri, er .ment å "'om-fatte ille kvaliteter fra forholdsvis grove, kornformede kvaliteter ned til meget findelte kvaliteter.

Eksempel 1 Fremstilling av carbonstål.

En h tonns elektrisk lysbueovn ble fylt med stålskrap og opp-varmet til en temperatur av 1550°C idet en slagg på kjent måte ble ■ dannet på badet. Dette var så ferdig for å oxyderes, og pulverformet valseglodeskall ble ved' hjelp av en i badet neddykket lanse og ved anvendelse av trykkluft som bærergass blåst"inn i badet i 2 minutter i en mengde av 22,68 kg/min. Det samlede volum bærergass var 2,832 m^, og valseglodeskallet hadde folgende partikkelstorrelsesfordeling: ■

Det ble tatt prover av badet like for og straks etter innblåsingen av oxydet, og de to badprover hadde folgende innhold av elementer uttrykt i vektprosent:

. 1: for innblåsing 2: etter innblåsing Dette stål skulle ha et carboninnhold av 0,2V % o<g behovde derfor- ikke å oppkul-les. Slaggen ble så fjernet fra badet, badet ble avoxydert, en reduserende slagg ble fremstilt på kjent måte, og

badet ble til slutt tappet.

Carbonet ble fjernet med en slik- hastighet at'innholdet av nitrogen og hydrogen ble betraktelig lavere, og dette fremgår aV

den ovenstående tabell.

Eksempel 2

Fremstilling av carbonstål

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble fulgt i en 12

tonns lysbueovn, og badet ble igjen oxydert ved innblåsing av valseglodeskall pulverisert til -5 BSS idet trykkluft ble anvendt som bærerbass, men i dette tilfelle ble ^5,36 kg/min pulver innblåst i 3,5 minutter og det samlede bærergassvolum var 10,62 m<3>. Prover av badet tatt henholdsvis like for og straks etter innblåsingen viste at badet inneholdt folgende elementer uttrykt i vektprosent:

1: for innblåsing 2: etter innblåsing

I dette tilfelle skulle stålet inneholde 0,30 % C, og stålet ble derfor oppkullet ved tilsetning av 127 kg rujern inneholdende h % C.

Eksempel 3

Fremstilling av austenittisk rustfritt stål

Samme fremgangsmåte ble fulgt som beskrevet i eksempel 1 for en 0,25 tonn beskikning i en elektroovn, og badet ble igjen oxydert ved på samme måte som i eksempel 1 å innblåse valseglodeskall pulverisert til -5 BSS idet trykkluft ble anvendt som bærergass. Pulveret ble innblåst i en mengde av 9,07 kg/min i 3,5 minutter, ved anvendelse av et samlet bærergassvolum av 2,97^ m . Prover tatt av badet henholdsvis like for og etter oxydasjonen viste at badet inneholdt folgende elementer uttrykt i vektprosent:

Minskningen av de oxyderbare elementer ved oxydasjon fremgår tydelig av tabellen. Stålets krominnhold ble redusert til et nivå

som var for lavt for den krevede sluttanalyse av stålet, og reduk-sjonsmidler, som ferro-silicium, ble derfor satt til slaggen hvorved Cr ble frigjort fra slaggen og fort tilbake til badet. Det viste

seg ved en analyse av badet at krominnholdet da hadde bket til lh%.

Slaggen ble .så fjernet fra badet og en reduserende slagg bygget opp, og badet ble til slutt tappet. Dersom det hadde vært nodvendig å oke innholdet av de andre legeringselementer, kunne egnede til-setninger av slike elementer ha vært gjort etter at den reduserende slagg var blitt fremstilt.

Eksempel h

Fremstilling av austenittisk rustfritt stål

Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 3 tie fulgt ved anvendelse av en 0,25 tonns beskikning i en elektroovn, men i dette tilfelle ble det på oxydasjonstrinnet anvendt pulverisert nikkel-

oxyd med en lignende kornstorrelse som valseglodeskallet i eksempel 1. Det ble igjen benyttet trykkluft som bærergass, og pulveret ble innblåst i en mengde av h,^ h kg/min i 2 minutter ved anvendelse av 0,85 m^ luft. Prover av badet tatt henholdsvis for og etter oxydasjon viste at badet inneholdt folgende elementer uttrykt i vektprosent:

Under oxydasjonstrinnet viste okningen i nikkelinnholdet at

95 % av nikkelen i nikkeloxydet var blitt gjenvunnet. Innholdet av krom og andre legeringselementer ble forandret som beskrevet i eksempel 35 i overensstemmelse med kravet til det ferdige stål.

Eksempel 5

Fremstilling av austenittisk rustfritt stål

Det ble benyttet samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel

3 med en 0,25 tonns beskikning i en elektroovn, idet det ble anvendt en blanding av 50 % kromittsand (knust krommalm) og 50 % valseglodeskall som begge hadde en partikkelstorrelsesfordeling lignende valse-glodeskallets i eksempel 1. Straks- for oxydasjonen ble det tatt en prove av badet, og denne viste seg å inneholde 0,75 % carbon og 6,l8 % krom. Etter oxydasjonen inneholdt badet 0,65 % carbon og 5,80 % krom som var godt innenfor de 5 - 6 % krom som det ferdige stål skulle inneholde. Kromittsanden var derfor en billig kromkilde for badet og motvirket meget godt reduksjonen av krominnholdet på grunn av oxydasjon, og det var folgelig unodvendig å tilsette kostbart krom under reduksjonstrinnet.

Ved de i eksemplene 1-5 beskrevne fremgangsmåter forekom det under oxydasjonstrinnet ikke noen synlig avgivelse av rok fra badet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved raffinering av stål, ved i en jernsmelte å innblåse et partikkelformig oxyd av et metall som det er onskelig skal forekomme i det ferdige stål, idet det for innblåsingen anvendes en bærergass inneholdende fritt eller bundet oxygen og raffineringen utfores ved oxydasjon av carbon til carbonmonoxyd med

en tilstrekkelig hastighet til at det vil frembringes en hurtig carbonkoking samtidig med en spyling av hydrogen og nitrogen ut av

smeiten, karakterisert ved at det anvendes en bærergass med et tilstrekkelig lavt oxydasjonspotensial til at det med bærergassen innforte partikkelformige metalloxyd virker som det eneste eller hovedsakelige oxydasjonsmiddel for omdannelsen av carbon til carbonmonoxyd i smeiten og slik at det straks over smeltens overflate vil opprettholdes en atmosfære som er i det vesentlige ikke-oxyderende overfor smeltet jern, for derved å unngå eller minske dannelsen av brun jernoxydrok. -2. Fremgangsmåte ifblge krav 1,karakterisert ved at det partikkelformige metalloxyd innblåses med luft som bærergass.