DE1902509B2

DE1902509B2 - Verfahren zur herstellung von acylierten verbindungen des aluminiums, sowie deren verwendung zur oberflaechenbehandlung von faserstoffen, geweben, pappe und glas

Info

Publication number: DE1902509B2
Application number: DE19691902509
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr.-Ing. 4130 Moers; Lücker Willi 4102 Homberg Josten
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1969-01-18
Filing date: 1969-01-18
Publication date: 1976-12-02
Also published as: US3684566A; GB1269032A; JPS4817246B1; BE744550A; CH555925A; CA931967A; CH1131970A4; AT296238B; DE1902509A1; CH534182A; FR2030166A1; NL7000604A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung acylierter Verbindungen des Aluminiums sowie die Verwendung dieser Produkte zur Oberflächenbehandlung von Geweben, Faserstoffen, Pappe und Glas und als Schlichte und Verankerungsmittel für Glar.- oder Mineralfasern und zum Kleben von Glas.

Bekanntlich lassen sich Gewebe, Faserstoffe u. dgl. wasserabstoßend machen, indem man sie mit Lösungen der Alkoholate von Aluminium, Titan, Zirkon, Magnesium und anderer mehrwertiger Metalle in organischen Lösungsmitteln imprägniert. Solche Lösungen sind jedoch nur kurze Zeit beständig, und die Hydrophobierwirkung der Alkoholate ist meist von kurzer Dauer. Es ist deshalb auch bekannt, saure Verbindungen dieser Metalle, z. B. die Formiate, Acetate, Stearate, allein oder in Verbindung mit meist wäßrigen Wachs- oder Paraffinemulsionen zur Hydrophobierung von Faserstoffen einzusetzen. Wäßrige Flotten dieser Art führen aber leicht zu einer Quellung und Knitterneigung der Faserstoffe, die bei dem nachfolgenden Trocknen häufig schrumpfen und sich verziehen.

Man hat diesen Schwierigkeiten bekanntlich abzuhe!- fen versucht, indem man Acylierungsprodukte von vorzugsweise Aluminiumalkoholaten in organischen Lösungsmitteln zur hydrophobierenden Behandlung von Geweben verwendet.

Die Acylierung von Alkoholaten mehrwertiger f>o Metalle, von denen im folgenden das Aluminium als das gebräuchlichste ausschließlich genannt sei, mit Carbonsäuren und deren Derivaten ist bekannt. Je nach Art und Molverhältnis der Ausgangsstoffe erhält man Acylierungsprodukte, die sich als Verdickungs-, Hydrophobierungsmittel, kunststoffartige Lackrohstoffe, Katalysatoren für die Ver- und Umesterung, Härter für Kunststoffe und ähnliche Zwecke eignen.

So wird nach der DT-PS 8 53 354 ein Aluminiumalkoholat mit einem Dicarbonsäureanhydrid im Molverhaltnis 1-3 umgesetzt, wobei als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium vorteilhaft der den. Alkoholat entsprechende Alkohol verwendet wird Nach dem Abdestilheren des überschüssigen Losungsmittels erhalt η,εη harte, klare, kunststoffartige Produkte, die in Wasser völlig unlöslich, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln jedoch mehr oder minder gut löslich sind Allgemein wird die Wasserbestandigke.t der Umsatzprodukte mit steigendem Acylierungsgrad verbessert, ihre Löslichkeit in den gebräuchlichen Lack-Losungsmitteln aber geringer.

Um die Löslichkeit acylierter Aluminiumalkoholate insbesondere in Benzin und anderen Kohlenwasserstoffen zu verbessern, sieht das Verfahren der DT-PS

9 77 008 vor das Alkoholat je Mol mit weniger als 1 Mol einer höheren Monocarbonsäure umzusetzen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden ölige bis wachsartige Produkte erhalten, die sich in der Schmier-, Treibstoff- oder Lackindustrie anwenden lassen. Nach dem Zusatzpatent 9 77 507 soll die Umsetzung bei niederer Temperatur erfolgen und nach dem weiteren Zusatzpatent 9 77 378 das bei dieser niederen Temperatur erhaltene Acylierungsprodukt anschließend auf höhere Temperatur erwärmt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen organischen Kunststoffen durch Umsatz von 1 Mol Aluminiumalkoholat mit weniger als 1 Mol einer Carbonsäureverbindung ist in der DTPS

10 32 543 beschrieben. Danach kann von einer Aluminiumverbindung ausgegangen werden, die auf 1 Äquivalent Al 0,5-1 Äquivalent von ätherartig gebundenen Resten enthält, unter anderem Reste von enolisierbaren Verbindungen, wie Acetylaceton. Acetessigester u. dgl. Es ist weiter die Stabilisierung der Produkte gegen Hydrolyse durch Einwirkung komplexbildender flüchtiger organiscner Stoffe, darunter Nitromethan, Acetylaceton, Acetessigeste.. Malonsäuremtril u. dgl. vorgese-

Ferner ist aus der DT-PS 8 55 441 die Herstellung von ölarmen oder ölfreien Lacken bekannt, deren Ölkomponenten Produkte der Reaktion von 1 Mol Aluminiumalkoholat mit weniger als 2,5 Mol einer Monocarbonsäure mit mehr als 4 C-Atomen enthält. In diesem Verhältnis acylierte Aluminiumalkoholate sind mit den wichtigsten Lösungsmitteln gut mischbar und ergeben klare, durchsichtige Filme, die jedoch gegen Feuchtigkeit, Säuren und Alkalien nicht völlig beständig sind.

Ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aluminiumharzen ist ferner beschrieben in der DTPS ! 0 88 719 und besteht darin, daß Aluminiumallylat, das in bekannter Weise mit 0,5 bis 1,5 Mol Acetessigester pro Mol Aluminium stabilisiert ist, mit alpha-,/?-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden oder deren Diels-Adler-Addititionsprodukten mit Cyclopentadien oder halogeniertem Cyclopentadien im Molverhältnis zwischen etwa 1 :0,5 und 1 :1,5, bezogen auf das im Alkoholat enthaltene Aluminium, durch Erhitzen zum Sieden umgesetzt wird.

Nach der deutschen Patentanmeldung R 29 238 IVd/39c bzw. P 15 20 628.7 werden organische kunststoffartige Aluminiumverbindungen aus Aluminiumalkoholaten, Dicarbonsäureanhydriden und Alkoholen im Verhältnis von 1 Mol Alkoholat mit mehr als 3 Mol Säureanhydrid hergestellt, wobei das Molverhältnis bis zu 1 :12 betragen kann.

Aus der DT-AS IC 25 824 ist ein Verfahren zum

Wasserabstoßendmachen von Fasergut bekannt, bei Lösungen acylierter Aluminiumalkoholate und/ Phenolate verwendet werden, die man durch Einsetzung des Alkoholate (bzw. Phenolats) mit •2-2Ä vorteilhaft 03-1.5MoI Acylierungsmittel je lfol Alkoholat erhält und die noch cholatisierende Stabilisierungsmittel, Paraffine, Wachse enthalten.

Schließlich wird in der CH-PS 3 33 882 empfohlen, tür Hydrophobierung von Textilien Acylierungsproduk-Ie zu verwenden, die durch Umsetzung von einem :Λο1 ι Aiuminiumalkoholat mit 0,2 - 0.8 Mol, insbesondere «3_ 1,5 Mol, einbasischen Stoffen saurer Natur, die mit Aluminium Salze bilden, erhalten wurden. Als solche Stoffe sind in der Patentschrift auch unsubstituiene Dicarbonsäureanhydride vorgesehen. ,

Allen diesen Umsetzungen von Aiuminiumalkoholat mit Acylierungsmitteln wie Monocarbonsäuren, Haibestem ode. Anhydriden von Dicarbonsäuren ist ein erheblicher Nachteil gemeinsam: Die Acylierungsprodukte zeigen eine meist stark ausgeprägte Gelbildungs- ; teigung, d. h., setzt man einer organischen, z. B. alkoholischen Lösung von Aiuminiumalkoholat, die ein chela'bildendes Stabilisierungsmittel enthalten kann, eines der bekannten Acylierungsmittel zu, so geliert der Ansät/ sehr oft bereits bei einem Molverhältnis von I Äquivalent Acylierungsmittel pro Äquivalent Aluminium oder sogar darunter. Diese Gelbildung ist einer der Gründe dafür, daß die große Mehrzahl der bekannten Verfahren sich nut geringen Acylierungsgraden begnügt und selbst hierbei sind häufig noch besondere Vorsichtsmaßnahmen notwendig.

Erwähnt seien noch die US-PS 29 03 382, nach welcher Textilien zur Hydrophobierung mit Dicarbon säuren oder Dicarbonsäureanhydriden, die jeweils mit einer Alkylgruppe von 19 — 35 Kohlenstoffatomen substituiert sind, behandelt werden, die US-PS 23 81 b52, nach der Textilien wasserabweisend und verrottungsbeständig gemacht werden, indem man sie zunächst mit dem DinatriumsalzderTriisobutenylbernsteinsäure und anschließend mit einem löslichen Kupfersalz behandelt, wobei ein Kupiersalz dieser Bernsteinsäure gebildet wird; und die FR-PS 14 04 767, in welcher zum Hydrophobieren von Textilien die Verwendung des Umsetzungsproduktes von Titanalkoholat mit einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Malein-, Eiernstein, Phthal- oder Citracon-Säureanhydrid im Molverhältnis 1:1-1:2, gegebenenfalls zusammen mit Paraffinwachs, vorgeschlagen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, acylierte Verbindungen des Aluminiums zu schaffen, bei denen die Neigung zur Gelbildung nicht vorhanden ist oder zumindest wesentlich verringert ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Verbindungen des Aluminiums durch Umsetzung eines Aluminiumalkoholats mit Bernsteinsäureanhydrid oder einem Bernsteinsäure-Halbester im Molverhältnis 1:1-1:3, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 2 Äquivalenten eines Chelate bildenden Stabilisierungsmittels, in dem dem Alkoholat entsprechenden Alkohol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumisopropylat mit Mono-diisobutenyl-, Mono-nonyl-, Mono-triisobulenyl- oder Mono-hexadecenyl-Bernsteinsäureanhydrid als Acylierungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt.

Unter den hierin benutzten Bezeichnungen »Diisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid« und »Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid« ist »Isooctenyl-bernsteinsäureanhydrid« bzw. »Isododecenyl-bernsteinsäureanhy drid« zu verstehen.

Es wurde weiter gefunden, daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen acylierten Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit voll raffiniertem Paraffin im Gewichtsverhältnis von acylierter Verbindung zu Paraffin von 2:1, mit Vorteil zur Oberflächenbehandlung von Faserstoffen, Geweben, Pappe und Glas sowie als Schlichte und Verankerungsmittel für Glas- oder Mineralfasern und zum Kleben von Glas verwenden lassen.

Da es bekanntlich schwierig ist, Aluminiumalkonolate, die gegebenenfalls Chelatisierungsmitte! wie z. B. Acetopylaceton oder Acetessigsäureester enthalten

s können, auch nur mit ! Mol Maleinsäureanhydrid pro Al-Äquivalent des Alkoholats zu acylieren, ohne daß der Ansatz geliert, muß es überraschen, daß dieser gefürchtete Nachteil völlig ausbleibt, wenn das Maleinsäureanhydrid durch z. B. Isobutenylbernsteinsäurean-

o hydrid ersetzt wird und daß man von einigen der neuen Alkenylsiiccinate ohne Schwierigkeiten 2 und sogar 3 Äquiva.L-nte pro Al-Äquivalent des Alkoholats verwenden kann.

Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Acylierungsprodukte sowohl in polaren wie auch unpolaren Lösungsmitteln im allgemeinen gut löslich und diese Lösungen sind auch in Gegenwart von Feuchtigkeit recht beständig. Aus den neuen Acylierungsprodukten lassen sich ferner leicht Filme gewm-

(o nen. die sogar an Glasunierlagen ausgezeichnetes Haftvermögen besitzen.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, wurden Herstellung und Eigenschaften folgender Verbindungen naher untersucht:

Als Acylierungsmittel dienten überwiegend:

Iba = Isobutenylbernsteinsäureanhydrid, Diba = Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Triba = Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

Als Alkoholat wurde Aluminiumisopropylat verwendet.

Als Stabilisierungsmittel diente Acetessigsäureäthylester.

Das Alkoholat wurde mit den Acylierungsmitteln im Molverhältnis 1:1 bis 1 :2 umgesetzt. Reaktionsmedium war Isopropanol. Es wurden O-2 Mol Chelatbildner (Acetessigester) verwandt, so daß die erhaltenen Umsatzprodukte in ihrer Zusammensetzung pro Al dem folgenden Schema entsprechen:

Im Falle Nr. 1 und unter Verwendung von »Diba« wird unter den vorstehenden Bedingungen mono-diisobutenylbernsteinsäureisopropylatsaures Aluminium-diisopropylat = »Monodibaal« gebildet.

Mit »Triba« entsteht mono-triisobutenylbernsieinsäureisopropylatsaures Aluminium-di-isopropylat = »Monotribaal«.

Lfd. Nr.	Alkoholat-	Acylgruppen	Chela
	Gruppen		Gm ρ
1	2	1	—
2	1	2	—
3	1	1	1
4	1	1	2

Als Beispiel für ein nach Nr. 4 des Schemas gebildetes Produkt sei »Monodibaal«-Dichelat formelmäßig wiederjegeben:

O C₂H₅

C=O O—C

CH

Al CH

C-O O=C'

I I

CH₃ O—C₂H₅ CH₃

0-CO-CH₂-CH-CO-O-CH-Ch₃

Wie zu erwarten ist, nimmt die hydrophobierende Wirkung der erfindungsgemäß acylierten Verbindungen zu, je langer die Alkyl- oder Alkenylseitenkette im Acylierungsmittel ist. Dies zeigt sich bei einem Vorversuch, bei dem Lösungen von mit Iso-, Diiso- und Triisobutenyl- sowie Cyclohexenylbernsteinsäureanhydrid acylierten Produkten, jeweils zu 1 Gew.-% in Perchloräthylen gelöst, zur Imprägnierung von Filtrierpapier verwendet wurden. Die getrockneten Filtrierpapiere wurden dann in einer Petrischale mit je 2 ml Wasser betropft. Die mit aus lsobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellten Produkten behandelten Papiere hatten das Wasser bereits nach ca. 30 Min. völlig aufgesaugt. Bei den längerkettigen, d.h. mehr als 4 C-Atome in der Seitenkette enthaltenden Produkten blieben die Wassertropfen mehrere Tage lang unverändert auf dem Filtrierpapier stehen. Für die meisten Anwendungsgebiete wird die Hydrophobierwirkung der Diba-Produkte völlig ausreichend sein.

Aus z. B. alkoholischen Lösungen der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen lassen sich Filme erhalten, die auch auf glatten Unterlagen, wie Glasplatten, sehr fest haften. Diese Filme sind klar, farblos und selbst bei mehrtägiger Lagerung unter Wasser sehr beständig. Die noch zwei freie Alkoholatgruppen enthaltenden Verbindungen sind — wie zu erwarten — etwas anfälliger gegen Hydrolyse als die stabilisierten Verbindungen. Die nicht stabilisierten Verbindungen sollten deshalb rasch verarbeitet werden; die daraus erhaltenen Filme neigen zum Schrumpfen.

Die 1 Mol Stabilisierungsmittel enthaltenden Verbindungen sind hingegen schon hydrolyseunempfindlich und die daraus erhaltenen Filme sind völlig glatt und haltbar, sie trüben weder ein noch lösen sie sich ab, wenn sie unter Wasser gelagert werden.

Ein noch höheres, jedoch vielfach nicht einmal notwendiges Maß an Beständigkeit zeigen die mit 2 Mol Enol stabilisierten acylierten Alkoholate.

Unabhängig vom Gehalt an Stabilisierungsmitteln sind die acylierten Verbindungen der Erfindung frei von der gefürchteten Erscheinung des »Auskreidens« ihrer Filme und die damit imprägnierten Gewebe sind knitterfest und weich im Griff.

Zum Vergleich wurden außer den in den Beispielen aufgeführten Aluminiumverbindungen auch die analogen Verbindungen von Titan, Zirkon und Magnesium hergestellt Die Titanverbindungen erwiesen sich als wasserfest, jedoch von geringerer Haftfestigkeit und Elastizität. Ähnlich verhielten sich die Zirkonverbindungen. Die acylierten Magnesiumalkoholate waren nicht wasserbeständig und ihre Filme trübten sich rasch ein und lösten sich nach kurzer Zeit von der als Unterlage verwendeten Glasplatte ab.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind nicht nur in Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen. Aromaten und ähnlichen Stoffen gut löslich, sondern lassen sich, falls erforderlich, mit Paraffinen, Eslerwachsen und synthetischen Wachsen zu Pasten mit harter bis

2s schmalzigweicher Konsistenz verarbeiten. Zur Hydrophobierung von Faserstoffen genügen im allgemeinen Zusätze von 0,5-3 Gew.-% der neuen Verbindungen zur Hydrophobierungsflotte.

_w B e i s ρ i e 1 1

In einem mit Rührer. Rückflußkühler, Thermometer und Zugabestutzen versehenen Kolben wurden 204 g (1 Mol) Aluminiumisopropylat und 274,7 g Isopropanol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 210 g (IMoI) Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Diba) derart zugetropft, daß die Temperatur nicht über 70°C hinausging. Nach dem Zusatz des Anhydrids wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei ca. 85⁰C am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten erhielt man ein hellgelbes, klares, niedrigviskoses Produkt. Diisobutenylbemsteinsäureisopropylester-aluminium-diisopropylat (»Monodibaal«). Die 60Gew.-% dieses Stoffes enthaltende Lösung in Isopropanol zeigte bei 20⁰C eine Viskosität (nach Höppler) von 1335 cP, einen Brechungsindex η ;^r = 1,4277 und eine Dichte D- von 0,9177 p/cm3.

Es gelang auch bei längerem Erwärmen im Vakuum nicht, das Produkt völlig vom Lösungsmittel zu befreien. Die osmometrischen Molgewichtsbesümmungen (< 1000 statt des berechneten Molekulargewichts von ca. 400) sowie die Analysenwerte für den Al-Gehalt (zu niedrig) und C-G-ehalt (zu hoch) deuten auf die Ausbildung von Assoziaten hin.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt und nach dem Zusatz des Anhydrids wurden 130 g {1 Mol) Acetessigsäureäthylester zugetropft Die Temperatur wurde unter ca. 80° C gehalten.

Das erhaltene Acetessigester-Mono-Chelat des »Monodibaal-Monochelats« war hellgelb, klar und niedrigviskos. Die 60%ige Lösung in !sopropanol hatte bei 20° C eine Viskosität (nach Höppler) von 47,5 cP, /Vf= 1,4350, Df 0,9357 p/cm*.

Das Molgewicht der soweit wie möglich vom Alkohol befreiten Substanz wurde osmometrisch zu ca. 900 bestimmt. Der berechnete Wert ist 484. Für Cj₄H«_t( wurden 59.5% C berechnet und 58.4 C gefunden.

5,59^l!'<>; A\gcr. 5,5%. Vermutlich handelt es sich um das Din,ere der zu erwartenden Verbindung.

Beispiel J

Unter Verwendung von 260 g (2 Mol) Acelessigcster wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 das Acciessigester-Dichelat der »Dibaal«-Diche!at-Verbindung erhalten, ein röllichgelbes. klares, niedrigviskoses Produkt. In 60% isopropanolischer Lösung hatte es bei 20^uC eine Viskosität (nach H ö ρ ρ I e r) von 26,5 cP; /) = 1.4363 und Dichte Df = 0,9394 p/cm'. Für C₂₇H₄₃O₁₀AI : MG;,«-. 554: MG_fe/: ca. 800: C„,_r 58,5%: C ^r. 60.2%; A1 _bcr. 4.88: A \_ger 4.6 5 %.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 420 g (2 Mol) »Diba« wiederholt. Das Bis-Diba-aluminiumisopropylal war hellgelb, klar und niedrigviskos.

Beispiel 5

In einem Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer. Rührer und Einfüllstutzen versehen war. wurden 204 g (1 Mol) Aluminiumisopropylat und 260 g Isopropanol vorgelegt. Das Gemisch wurde gut verrührt. Dann wi.rden 266 g(l Mol)Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid (»Triba«) bei Raumtemperatur zugetropft, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur bis ca. 70^cC anstieg. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch '/2 Stunde auf dem Wasserbad am Rückfluß gehalten und dann auf unter 5O⁰C abgekühlt. Darauf wurden 130 g (1 Mol) Acetessigsäureäthylester zugetropft, wobei wiederum ein Anstieg der Temperatur auf ca. 7O⁰C zugelassen wurde. Nach dem Zusatz des Stabilisierungsmittels wurde der Ansatz 1 Stunde am Rückfluß gekocht und abkühlen gelassen.

Die erhaltene Lösung des Mono-Triisobutenylbern-

stoinsäureisopropylester-aluminium-monoisopropy-
!at-monoacetessigesterchelats war ebenfalls hellgelb, klar und niedrigviskos. Das nichtstabilisierte Triisobutenylbernsteinsäureisopropylester-aluminium-diisopropylat hatte als 60gew.-%ige Lösung in Isopropanol bei 2O⁰C eine Viskosität (nach H ö ppi er) von 77,6 cP, einen Brechungsindex π = 1,4262 und eine Dichte D: = 0,9092.

Die Hydrophobierwirkung der erfindungsgemäB hergestellten Produkte wurde nachgewiesen an »Krefelder Baumwollstandard« und Baumwolle-Popeline, die mit den Lösungen der Acylierungsprodukte getränkt und bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Geprüft wurde:

1) Auf wasserabweisende Eigenschaften im Beregnungsversuch nach Bundesmann (DlN 53888, vereinfacht):

Regenmenge	12 l/n
Tropfenfallhöhe	15 cm
Prüffläche	110 cm*
Prüfdauer	lh
Volumen des Auffanggefäßes	1150 ml

Ermittelt wurden Gewebedichtigkeit gegen Regen und Wasserabperleffekt anhand des DIN-Bewertungsschemas.

2) Wasserdichtigkeit (nach DIN 53 886, Wasserdruckversuch, vereinfacht)

Prüifläche
Druckhöhe

35 cm?
variabel

Hierbei wurden nichigefitlzte Prüfflächen einem ansteigenden Wasserdruck bis zum Wasserdurchbruch ausgesetzt.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) Prozentuale Regendurchlässigkeit des imprägnierten Gewebes (unbehandeltes Tuch = 100%) für verschiedene Konzentrationen in isopropanoi

Substanz	1 Gcw.-%	2 (Jcw.-o/o	3 Gew.-%
Monotribaal	2.5%	>0.1%	n. mehr
			meßbar
Monodibaal	9,1%	0,8%	<0.1%
Monodibaal-	43,7%	19,1%	8.4%
monochelat
Monodibaal-	50.0%	25.0%	12,5%
dichelat

Mit Trichloräthylen als Lösungsmittel wurden etwas höhere Durchlässigkeiten gefunden, wobei die Wertabstufung im wesentlichen erhalten blieb.

b) Wasserabperleffekt:

Note 5(DIN53888): nicht erreicht
Note 4: Monotribaal (3gew.-%ige Lösung

in Isopropanol)

Note 3: Monotribaal (3%i_e in Trichloräthylen oder 2%ig in Isopropanol) Note 3: Monodibaal (3%ig in Isopropanol

4c oder Trtchloräthylen)

Imprägnierungen mit weniger als 2 Gew.-% Monotribaal und Monodibaal enthaltenden Lösungen erreichen Note 3 nicht.

c) Wasserdruckversuch mit 3%tgen Lösungen in Isopropanol

	Druckhöhe
	(mm)
Nichtimprägniertes Gewebe	65
Monodibaal-Dichelat	210
Monodibaal-Monochelat	160
Monodibaal	205
Monotribaal	240

In weiteren Versuchen wurde der synergistische Einfluß eines Zusatzes von Paraffin zu den erfindungsgemäß hergestellten Produkten bestimmt: Es wurde ein vollraffiniertes Paraffin 48/50, sogenanntes »Zugparaffin« verwendet und mit den erfindungsgemäßen Substanzen im Gewichtsverhältnis 1 :2 und 2:1 vermischt in Trichlorethylen gelöst Zum Vergleich wurde ein mit »VL-985-Emulsion« bezeichnetes, im Handel befindliches Hydrophobierungsmittel, das durch Umsetzung von Zirkonalkoholat mit CVCie-Fettsäure unter Zusatz von Paraffin hergestellt ist, gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

609 549/49Ä

a) Prozentuale Regendurchlässigkeit für Trichlorälhylcn-Lösungen verschiedener Konzentration

Substanz

1 Gew.-«

Monotribaal

Monotribaal/Paraffin (2:1)
Monodibaal

Monodibaal/Paraffin (1:2)
VL 985
Paraffin 48/50

4,0%

0.3%

7.5%

5,6%

η gemessen 98,5

2 Gew.-%	3 Gew.-%
0,2%	n. mehr meßbar
n. mehr meßbar	η. mehr niei3bar
0:6%	<0,1°/o
0.3%	<0,1%
5,6%	0,2%
90,0	62,5%

Nichtimprägniertes Tuch = 100%

Paraffin allein besitzt bei den angewandten geringen Konzentrationen nur einen schwachen Dichtungseffek

b) Wasserabperleffekt und Wasserdichtigkeit

Substanz

Monotribaal/Paraffin (2:1), 3%ig in Trichloräthylen Monodibaal/Paraffin (1 : 2), 3%ig in Trichloräthylen Monodibaal-Monochelat/Paraffin (1 : 2), 3%ig in Trichlorethylen Monodibaal-Dichelat/Paraffin (1 :2), 3%ig in Trichloräthylen Aluminium-isopropylat/Paraffin (1 : 2), 3%ig in Trichloräthylen VL985-Emulsion, 3%ig
Paraffin, 3%ig in Trichloräthylen
Nichtimprägniertes Gewebe

Wasser-	Wasser
abpcrleffekt	druckhöhe
	(mm)
Note 5	250
Note 4	335
Note 2	170
Note 2	170
Note 3	225
Note 3	200
Note 2	90
_	65

Zur Prüfung der Hydrophobierwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Acylierungsprodukte wurden ferner verschiedene handelsübliche Pappen (Post- Dispersionsstrich kisten-, Maschinengrau- und Buchbinderpappe) mit ^s unterschiedlichen Flächengewichten verwandt. Die Prüfzuschnitte von jeweils 10 cm² wurden oberflächlich Dispersionsstrich beschichtet und randversiegelt. Nach Abkühlung oder Trocknung der beschichteten Pappen -wurden die Prüfkörper IV2 Stunde vollflächig in Wasser bei 40 Außenimprägnierung Raumtemperatur gelagert. Ermittelt wurde die Wasseraufnahme während dieser Lagerung.

Folgende Beschichtungsmittel und -verfahren wurden verglichen:

fin 54/56-Mikrowachs. 40%ig<

nichiionogenc Emulsion,

mit vollraffiniertem Tafclparaf

fin 54/56-Mikrowachs. 12%i{

in Testbenzin,

wie vorher, aber unter Zusat;

von 2 Gew.-% Monotribaal au

den Gesamtansatz,

mit Monotribaal verschiedene!

Konzentration in IPA.

Ergebnisse

Schmelzbeschichtung
Emulsionsstrich

Emulsionsstrich

mit vollraffiniertem Tafelparaffin 54/56,

mit vollraffiniertem Tafelparaffin 54/56-Mikrowachs, 30%ige gemischtionogene Emulsion, mit vollraffiniertem Tafelparaf-Die nachfolgenden Werte der prozentualen Wasseraufnahme der imprägnierten Prüfkörper sind jeweils aul vergleichbare Flächengewichte extrapoliert (ausgenommen die Schmelzbeschichtung mit Paraffin, die erst be: höheren Auftragsmengen eine porendichte Schutzschicht ergibt). Die Wasseraufnahme der unbehandelter Prüfkörper ist mit 100% angesetzt·

Imprägnierungssubstanz

Auftrag	Prozentuale
	Wasseraufnahme
150 g/m*	9,5%
50 g/m*	155%
50 g/m*	12,7%
50 g/m*	6,7%
50 g/m*	0%
10 g/m*	74,0%
10 g/m*	36,0%
10 g/m*	26,5%
. _ät, , Ό g/m*	193%
llorathylen 10 g/m*	8,0%
10 g/m*	2,4%
10 g/m*	0%

Paraffin im Schmelzfluß Paraffinemulsion (gemischt ionogen) Paraffinemulsion (nichtionogen) Paraffin-Dispersion

Paraffin-Dispersion + 2% Monotribaal Monotribaal, l%ig in IPA Monotribaal, 2%ig in IPA Monotribaal, 3%ig in IPA Monotribaal, 5%ig in IPA Monotribaal/Paraffin (2 : i\ l%ig in Perchloräthylen 2%ig in Perchloräthylen

3%ig in Perchloräthylen

Es wurde ferner die Hydrolysebeständigkeil von dünnen Schichten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte geprüft. Bekanntlich neigen organische Aluminiumverbindungen infolge von Hydrolyse dazu, auf dunklen Unterlagen weißliche Flecke zu bilden, was man als »Auskreiden« bezeichnet.

Für die Prüfung wurde schwarze Pappe mit jeweils ^gew.-%igen Substanzlösungen imprägniert und getrocknet. Die so behandelten Pappen wurden 8 Tage lang bei 20⁰C einer relativen Luftfeuchte von 90% ig ausgesetzt.

Außer bei den Aluminiumisopropylat enthaltenden Verbindungen konnte für die Dibaal- und Tribaal-Hydrophobiermittel keine Vergrauung festgestellt werden. Die Hydrophobierwirkung blieb nach der Feuchtelagerung voll erhalten.

Um die Hydrophobierungseigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen acylierten Verbindungen und der besten auf dem Markt befindlichen Produkte zu vergleichen, wurden die mit den folgenden Hydrophobierungsmitteln imprägnierten Gewebe der Dichtigkeitsprüfung gegen Regen nach Bundesmann (DlN 53 888) unterworfen:

A. Paraffin 48/50 2s

B. Mischung(l : 2) aus Al-triisopropylat + A

C. Mono-isobutenyl-bernsteinsaures Al-diisopropylai

D. Mischung(1 :2)ausC + A

E. VL-986-Emulsion: Dieses Produkt ist ein auf dem Markt befindliches, von Verbrauchern als gut beurteiltes Hydrophobierungsmittel, das durch Umsetzung von Titanalkoholat mit Cib/Cis-Fettsäuren unter Zusatz von Paraffin hergestellt wird und zu starker GeUerung neigt.

F. VL-985-Emulsion: Dieses auf dem Markt befindliehe Hydrophobierungsmittel wird von Verbrauchern als sehr gut bezeichnet und wird durch Umsetzung von Zirkon-Alkoholat mit Ci₆ZCi₈-FeH-säuren unter Zusatz von Paraffin hergestellt. Es weist eine starke Geiierungstendenz auf.

G. Mono-diisobutenyl(isooktenyl)-bernsteinsaures

Al-diisopropylat
H. Mono-nonylbernsteinsaures Al-diisopropylat

Mischung (2 :1)ausG 4- A

Mono-triisobutenyl(isododecenyl)-bernsteinsaures Al-diisopropylat

Mono-hexadecenylbernsteinsaures Al-diisopropylat

Mischung (2:1) K + A.

Die Prüfung der mit den aufgeführten Produkten hydrophobierten Gewebe (»Krefelder Baumwollstandard« und Baumwolle-Popeline) ergab die in der graphischen Darstellung zusammengefaßten Ergebnisse. Dabei ist die Menge des Wassers, die durch die hydrophobierten Gewebe stündlich hindurchtritt, in g/h gegen die Hydrophobiermiuelmenge in der Flotte in % aufgetragen.

Aus diesen Ergebnissen sind die folgenden Schlüsse zu ziehen:

Die Hydrophobicrungseigenschaften der mit alkylb/.w. alkenylbcrnstcinsuurem Al-diisopropylat imprägnierten Gewebe wachsen mit der C-Zahl der Seitenkette der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäure. Beginnend bei einer C-Zahl der Seitenkette von 8 sind die Hydrophobicrungseigenschaften besser als die besten bisher auf dem Markt befindlichen Produkte (E und F).

Durch Zusatz von Paraffin tritt ein zusätzlicher synergetischer Effekt auf (vgl. K und M. G und 1, C und D).

Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß keil" merklicher Unterschied besteht, ob man geradkct tige (H) oder verzweigte (G) sowie gesättigte (H oder ungesättigte (G, K. L) aliphatische Seitenketten einsetzt, entscheidend ist allein die C-Zahl. Daf: in der Beschreibung hauptsächlich di- und trimerc: Isobuten eingesetzt wird, ergibt sich aus rlei Tatsache, daß diese Produkte verhälinismäßig billis in großen Mengen auf dem Markte sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Verbindungen des Aluminiums durch Umsetzung eines Aluminiumalkoholats mit Bernsteinsäureanhydrid oder einem Bernsteinsäurehalbester im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 2 Äquivalenten eines Chelate bildenden Stabilisierungsmittels, in dem dem Alkoholat ent- ι ο sprechenden Alkohol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumisopropylat mit Mono-diisobutenyl-, Mono-nonyl-, Mono-triisobutenyl- oder Monohexadecenyl-bernsteinsäureanhydrid als Acylierungsmittsl in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch t hergestellten acylierten Verbindungen zur Oberflächenbehandlung von Faserstoffen, Geweben, Pappe und Glas, gegebenenfalls im Gemisch mit voll raffiniertem :o Paraffin im Gewichtsverhältnis von acylierter Verbindung zu Paraffin von 2:1.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten acylierten Verbindungen als Schlichte und Verankerungsmittel für Glas- oder Mineralfasern und zum Kleben von Glas.