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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen mit bleibenden
antistatischen Eigenschaften Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Kunststoffgegenständen mit bleibenden antistatischen Eigensohaften.
Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Verhinderung der Anhäufung elektrostatischer
Ladungen auf Kunststoffgegenständen angewendet, beispielsweise solche, die darin
bestehen, dass Kunstharze verformt werden, nachdem ihnen vorher ein geeignetes oberflächenaktives
Mittel als Antistatikmittel zugegeben worden war, oder dass die Oberfläche der Kunststoffgegenstände
mit ein-i derartigen Mittel überzogen wird. Diese Verfahren hatten Jedoch die Dachteile,
dass bei einem nach diesen Verfahren hergestellten Kunststoffgegenstand beim Reiben
mit eins wassergetränkten Stoff die anti statische Eigenschaft leicht verringert
wurde, was dazu führte, dass diese Eigenschaft nur von sehr kurzer Lebensdauer war,
oder dass in anderen Fällen die Witterungsbeständigkeit verschlechtert wurde. Um
möglichst bleibende antistatische Eigenschaften zu erzielen, war es daher erforderlich,
erhöhte Mengen an Antistatikmittel zu verwerden. Der Zusatz grosser Mengen dieses
Agens hatte jedoch die
unerwünschten Wirkungen, dass nicht nur die
physikalischen Eigenschaften der Kunststoffgegenstände, wie z.B. die Biegefestigkeit,
Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, verschlechtert wurden, sondern dass auch deren
Verformungsbedigungen ausserordentlich stark eingeschränkt wurden, beispielsweise
infolge des Gleitens der aufgeladenen Kunststoffmaterialien auf der Oberfläche von
Walzen oder Schnecken infolge der geringen Verarbeitbarkeit.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird bezweckt, die oben erwähnten Nachteile
zu beseitigen und leicht Kunststoff-Formlinge ii t einer ausgezeichneten semi-permanenten
anti statischen Bigenschaft zu liefern und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, dass man ein Antistatik-Mittel sich an einem Adsorbens mit einer
Oberflächengrösse von mehr als 600 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren, und einem
Porenvolumen Ton 0,35 bis 0,45 ml/g adsorbieren lässt und die Masse mit Kunstharzen
vermischt, um dadurch antistatische Kunststoffgegenstände zu formen.
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Bekanntlich ist das BET-Verfahren ein Verfahren zur Messung der Oberflächengrösse
einer Substans auf der basis der Menge der daran adsorbierten Gase, berechnet nach
der Brunauer-Emett-Teller-Gleichung. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete
Adsorbens besteht vorzugsweise aus Silikagel, Aluminiumsilikat, wie z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel,
Aluminosilikat oder Mischungen davon, und ist insbesondere ein solches, das eine
Oberflächengrösse von mehr als 600 m²/g, gemessen nach dem HET-Verfahren, und ein
Porenvolumen von 0,35 bis 0,45 ml/g aufweist. Versuche haben gezeigt, dass jedes
Adsorbens, das eine dieser beiden Bedingungen nicht erfüllt, keinen Kunststoffgegenstand
mit guten antistatischen Eigenschatten liefert. Das Antistatikmittel ist geeigneterweise
ein solches vom bekannten kationischen, anionischen, nicht-ionischen oder ampholytischen
Typ. Bevorzugt sind jedoch diejenigen, die normalerweise in flüssiger Por. vorliegen
oder einen
Schmelzpunkt von höchstens etwa 100°C aufweisen, vom
Standpunkt der nachfolgend beschriebenen Adsorption aus gesehen. Diese grenzflächenaktiven
Agentien können an Adsorbentien, wie z.B.
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Silikagel, Aluminiumsilikat, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel
oder Aluminosilikat, entweder durch Erhitzen des Adsorbens auf eine Temperatur von
150 bis 230°C zur Aktivierung und Eintauchen desselben in ein vorhor bei einer Temperatur
von etwa 100°C geschmolzenes Antistatikmittel oder indem man das Antistatikmittel
thermisch adsorbieren lässt, beispielsweise unter einem erhöhten Druck an das Adsorbens
im Vekuum adsorbiert werden. Wenn das Antistatikmittel in fester Form vorliegt,
kann es ratsam sein, es in einem flüchtigen, nicht-polaren Lösungsmittel zu lösen
und dann das oben cruöhnte Adsorbens darin einzutauchen, das nach der Adsorption
des Antistatikmittels getrocknet wird.
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Das Adsorbens, das so ein Antistatikmittel adsorbiert hat, wird mit
einem Kunstharz und erforderlichenfalls mit anderen Subagentien, wie z.B. Stabilisatoren,
Weichmachern, Schmiermitteln, UV-Adsorbentien oder färbenden Agentien mit Hilfe
einer gewöhnlichen Vorrichtung, beispielsweise Walzen oder einem Banbury-Mischer
vermischt und diese Masse wird durch Pressverformung, Spritzgussverformung, Strangpressverformung
oder einer anderen üblichen Vorrichtung in situ oder nach der Verformung in Pallete
oder andere granulare Partikel verformt.
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Die Menge an Antistatikmittel, die zu einem Kunstharz zugegeben wird,
kann geeigneterweise innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 6 Gew.-% liegen.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kunstharze unterliegen
keiner besonderen Beschränkung. Sie können jedoch umfassen Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate,
ABS-Harz, Polyacetal-Harz, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonat,
Polyester-Harz und Diallylphthalat-Harz.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Antistatikmittel in einem
Kunstharz in einer an ein Adsorbens wie Silikagel, Aluminiumsilikat, wie z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel
oder Aluminiumsilikat mit einer geeigneten Oberflächengrösse und einem geeigneten
Porenvolumen adsorbierten Form dispergiert, wodurch sehr günstige Wirkungen erzielt
werden, wie sie nachfolgend aufgezählt sind.
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1. Das Antistatikmittel wird gleichmässig dispergiert, was ermöglicht,
dass die antistatische Eigenschaft leicht gleichmässig verteilt wird, unabhängig
von der Gestalt der geformten Gegenstände. Selbst relativ kleine Mengen an verwendetem
Antistatikmittel können dem Kunststoffgegenstand einen grossen antistatischen Effekt
verleihen.
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2. Da die Adsorbentien wie Silikagel, Aluminiumsilikat keine schädliche
Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffgegenstände haben, wird
ihre Qualitätsverschlechterung aufgrund der Zugabe eines Antistatikmittels extrem
minimal gehalten.
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3. Zusammengesetzte Kunststoffmaterialien gleiten nicht auf der Oberfläche
von Walzen oder Schnecken beim Vermischen oder Verformen.
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4. Da das Antistatikmittel in einem durch das Adsorbens geschützten
Zustand verbleibt, wird wirksam verhindert, dass es beim Vermischen oder verformen
thermisch zeusetzt wird. Ein verformter Gegenstand, der ein derartiges Antistatikmittel
enthält, veliert nicht leicht seine antistatische Eigenschaft, selbst wenn er mit
einem wassergetränkten Stoff gerieben wird und er weist darüber hinaus eine verbesserte
Witterungsbeständigkeit auf.
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5. Das an ein Adsorbens adsorbierte Antistatikmittel der vorliegenden
Erfindung wandert infolge seiner verringerten Konzentration
derart,
dass die Teile mit niedriger Konzentration wieder ausgefüllt werden, so dass selbst
dann, wenn die antistatische Eigenschaft eines geformten Gegenstands dort vorübergehend
verlorengeht, wo seine Oberfläche mit Seifenlauge oder dergleichen gewaschen wird,
das Antistatikmittel bis zur Überflächs des geformten Gegenstands durchdringt, wodurch
seine antistatische Eigenschaft zurückgewonnen wird, gegebenenfalls um die Beibehaltung
einer ausgezeichneten semi-permanenten antistatischen Eigenschaft zu erlauben.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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B e i s p i e l 1 Als Antistatikmittel wurde Stearamido-äthylendimethyl-ß-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid
verwendet. Unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen 4 Adsorbentien
wurden die in der sich anschliessenden Tabelle II angegebenen 10 Proben hergestellt.
Jedes Absorbans wurde zur Aktivierung 3 Stunden lang auf 170°C erhitzt und in ein
auf 100°C erhitztes Antistatikmittel eingetaucht. Einige der Proben wurden hergestellt,
indem man bewirkte, dass das Antistatikmittel thermisch absorbiert wurde, und die
anderen proben wurden hergestellt, indem man das Antistatikmitte 5 Minuten in einem
Vakuum von 20 mm Hg thermisch adsorbieren liess. Jede der so hergestelten Proben
wurde zu 100 Gewichsteilen Polyvinylchlorid-Harz, 3 Gewichsteilen Dibutylzinn-maleat
zugegeben und zur Herstellung einer Dispersion unter Verwendung eines Super-Mixers
gerührt. Die Masse wurde bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 1 t
(1 000 kg) pro cm² unter Verwendung einr 246,8 g(8 cunce)-Schnecken-Spritzverformungemaschine
verformt. So wurden 10 plattenförmige Teststücke mit einer Dicke von 3 mm, einer
Breite von 100 mm und einer Längs von 200 mm aus jeder Probe hergestellt. Man liess
jedes plattenförmige Teststück 2 Tage nach dem Verformen und weitere 7 Tage nach
den Waschen mit Wasser stehen. Dann wurde es innerhalb
30 Sekunden
30 mal mit einer Ganze-Folie bei einem Druck von 1 kg/5 cm² gerieben zur Bildung
einer statischen Spannung auf einer Oberfläche. Die Ergebnisse der Messung dieser
Spannung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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T A B E L L E I Adsorbentien-Arten Adsorbentien- Oberflächen- Poren-
Mengenanteile der Kompo-Arten grösse in volumen nanten in Gew.-% m²/g in ml/g SiO2
Al2O3 A 775 0.35 99,75 -3 680 0,40 95,5 4,3 C 500 0,58 97,0 2,7 D 850 0,30 72,0
25 T A B E L L E II Ergebnisse der Messung der durch Reibung hervorgerufenen statischen
Spannung Pro- mengenverhältnisse in Gewichtsteilen Adsorptionsverben fahren Adsorbens-Arten
Antistatiknittel 1 A 0,5 2 thermische Adsorption 2 A t 2 1 3 A 2 2 " 4 B 1 2 thermische
Vakuum-Adsorption 5 B 2 t thermische Adsorption 6 B 2 0 -7 2 8 C 1 2 thermische
Adsorption 9 C 2 2 " 10 D 2 2 w
Fortsetzung TABELLE II Pro- Durch
Reibung hervorgerufene Durch Reibung hervorgerufene ben statische Spannung 2 Tage
statische Spannung 7 Tage nach dem Verformen in Volt nach dem Waschen mit Wasser
in Volt 1 -120 bis -300 -450 bis -600 2 - 20 bis - 70 -180 bis -300 3 0 -30 4 -25
bis -80 -260 bis -310 5 -110 bis -160 -270 bis -380 6 -2700 -2700 7 -150 bis -1000
-850 bis -2100 8 -190 bis -830 -680 bis -2000 9 -130 bis -480 -560 bis -1900 10
-25 bis -150 -400 bis -1200 Wie aus der obigen Tabelle II ersichtlich, führt die
Verwendung der Adsorbentien A und B zu einer ausgezeichneten antistatischen Eigenschaft,
die sich nur wenig ändert, wenn man mit Wasser wäscht oder nicht. Im Gegensatz dazu
zeigt sich bei Verwendung der Adsorbention C und D, die nicht in den Rahmen der
vorliegenden Erfindung fallen, einen weit schlechtere antistatische Eigenschaft
als im Falle der Adsorbentien A und B.
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Der Ersatz des oben genannten Polyvinylchlorid-Harzes durch Polypropylen-Hylon-Harze
oder ABS-Harze zeigte praktisch die gleiche Tendenz wie in der obigen Tabelle II.
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B e i s p i e l 2 Das verwendete Antistatikmittl bestand aus XD-83,
hergestellt von Lion Fat and Oil Company
(R = Cocosalkyl). Aus diesem Antistatikmittel und den 3 Adsorbention-Arten der nachfolgenden
Tabelle III wurden die in der
anschliessenden Tabelle IV angeg @
hergestellt.
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Jedes Adsorbens wurde @@ Aktivi @@@ @@ Temperatur von 200°C erhitzt.
Ei@ @@ wurden @@ gestellt durch Eintauchen des Ad@ in @@ i@@@ erhitztes Antistatikmittel
@@ @@ @@@, der thermischen Adsorpti@@e@ @@@ Rühren und die anderen @@ bewirkte,
dass Ant@@ Hg thermisch adsor@@r @@ @@@ ben wurde zu 100 Ge@@ @@ @@@ @@ @@ Mischpolymerisate
zugegeben, @w @@ @@de @@@@@@@@ @@@ unter Verwendung von zwei auf S @@ erhitzten
Walzen vermischt und anschliessend vermahle Danach wurden aus @ Probe wie in Beispie
1 10 plattenförmige Taststücks @@@ gleichen Grösse hergestellt. Man liess jedes
Taststück 2 Tage lange nach dem Verformen und weitere 7 Tage lang nach dem Waschen
stehen und rieb es innerhalb 30 Sekunden 30 mal mit einer Gaze-Folie bei einem Druck
von 1 kg/5 cm², um auf seiner Oberfläche eine statische Spannung zu erzeugen. Die
Ergebnisse dieser Spannungsmessung sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
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T A B E L L E III Adsorbentien-Arten Adsorbentien- Oberflächen Poren-
SiO2 in Gew.-% Arten grösse in m²/g volumen in ml/g E 710 0,37 99,8 F 625 0,43 99,5
G 380 0,80 98,0
T A B E L L E IV Ergebinisse der Messung der durch
Reibung hervorgerufenen statischen Spannung Pro- Mangenanteile in Gewichtsben teilen
Adsorbentien- Antistatik- Adsorptions-Verfahren Arten mittel 11 E 0,3 1 thermisch
12 E 0,7 2 " 13 E 2 4 thermisch und im Vakuum 14 E 2 2 thermisch 15 F 2 2 " 16 -
4 -17 G 5 2 thermisch Pro- Durch Reibung hervorgerufene Durch Reibung hervorgeben
statische Spannung 2 Tage rufene statische Spannung nach dem Verformen (in Volt)
7 Tage nach dem Waschen mit Wasser (in Volt) 11 +310 bis +850 +400 bis +850 12 +180
bis +400 +300 bis +600 13 0 +120 14 +30 +80 15 +70 +120 16 +20 bis +900 +1100 bis
+2300 17 +280 bis +1200 +900 bis +2000 Wie aus der obigen Tabelle IV hervorgeht,
zeigte ein Kunststoffgegenstand, der die Adsorbention E und F enthalt, die die erfindungsgemässen
Bedienungen, dass die Oberflächeng@@@@@ mehr als 600 m²/g und das Porenvolumen 0,35
bis 0,45 ml/g betragen, erfüllen, eine ausgereichnete antistatische Eigenschaft,
die nach dem Waschen mit Wasser mit auffellender Geschwindigkeit wiedergewonnen
wurde.
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Der Ersatz des oben genannten Styrol-Butadien-Mischpolymerisate durch
Polyäthylen oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zeigte die gleiche Tendens
wie in der Tabelle IV.
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Es wurden weitere Versuche durchgeführt unter den gleichen Bedingungen
wie im vorhergehenden Beispiel, mit der Ausnahme, dass das in diesem Beispiel verwendete
Polystyrol-Butadien-Mischpolymerisat durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
das 15% Vinylacetat enthielt, ersetzt wurde, 8 Teile Dibutylzinn-dilaurat als Stabilisator
zugesetzt und Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von der Kac Soap Company, als
Antistatikmittel verwendet wurden. Der erhaltene Kunststoffgegenstand zeigte nahezu
die gleiche Tendenz wie in dem zuvor genannten Beispiel.