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Initiatorsystem für die Polymerisation von Monomeren, die eine olefinische
Doppelbindung aufweisen, und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Systems.
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=========================================== [Zusatz zu Patent . ...
... (Patentanmeldung P 17 45 333.7)] In der französischen Patentschrift 1 492 940
ist insbesondere ein Initiatorsystem beschrieben, das die Poly@erisation von Monomeren,
die eine oder mehrere olefinische Bindungen aufweisen, bei Temperaturen zwischen
-30°C und OO'C ermöglicht.
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Dieses System umtasst: a) Eine organische oder anorganische oxydierende
Verbindung, b) ein Chelat, das von einem zumindest zweizähnigen Liganden und einem
Metall aus den Gruppen I B, II B, IV B, V B, VI BS VII B, III A, IV A, V A
und
VIII des Pariodischen Systems der Elemente (Handbook of Chesiistry and Physics,
45. Auflage, Seite B. 2) abgeleitet ist und in dem das Metall noch ein oder mehrere
Elektronendubletten einer Donatorverbindung aufzunehmen vermag, und c) eine # -Elektronendublett-Donatorverbindung
in einer Menge, die höchstens der zur vollständigen Komplexierung des Metalls des
Chelats erforderlichen Menge gleich ist.
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Bs wurde nun ein verbessertes Initiatorsystem gefunden, daß die Polymerisation
von Monomeren, die eine oder mehrere olefinische Bindungen aufweisen, bei Temperaturen
zwischen -30°C und 100°C ermöglicht. Dieses System enthält: a) eine organische oder
anorganische oxydierende Verbindung, b) ein Chelat, das von eine zumindest zweizähnigen
Liganden und einem Metall ans den Gruppen I X, II B, IV B, V B, VI B, VII B, III
A, IV A, V A und VIII des Periodischen Systems der Elemente abgeleitet ist und in
dem das Metall noch ein oder mehrere Elektronendubletten einer Donatorverbindung
aufzunehmen vermag, und c) eine 6' -Elektronendublett-Donatorverbindung in einer
Menge, die höchstens der zur vollständigen Komplexierung des Metalls des Chelats
ertorderlichen Menge gleich ist,und ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich
ein oder mehrere Derivate
von Metallen der Gruppen I B, II B, IV
B, V B, VI B, VII B, II A, III A, IV A, V A und VIII des @eriodischen Systems der
Elemente vorhanden sind,wobei diese Derivate aus der Gruppe der Chelate, der Komplexe
und der organischen oder an organischen Salse dieser Metalle gewwählt sind und einen
beliebigen Koordinationsgrad aufweisen, der jedoch von den in des oben genannten
Chelat verwendeten verschieden ist.
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Mit Hilfe dieses verbesserten Initiatorsystems kann man den Umwandlungsgrad
des oder der bei der Polymerisation eingesatzten Monomeren beträchtlich erhöhen.
Die Menge des oder der so zusätzlich zugesetzten Metallderivate liegt im allgemeinen
zwischen 10-6 und 10-3 Mol je Mol Monomer und vorzugeweise zwischen 10-5 und 10-4
Mol je Mol Monomer, Diese Mange wird so gewählt, dass sie ungefähr eine. Wert zwischen
1/10 und 1/100 der in dem System mit 3 Bestandteilen gemäss der oben genannten französischen
Patentschrift vorgesehenen Chelatmenge entspricht.
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Als zusätzliches Metallderivat kann man jedes Chelat von Metallen
der oben definierten Gruppen verwenden, gleichgültig wie der Koordinationagrad des
zentralen Metallatoms ist. D.h., dass man aus@er den in der oben genannten französischen
Patentschrift definierten Chelaten auch diejenigen verwenden kann, deren Zentral@stallatom
seinen höchsten Koordinationsgrad aufweist. Unter diesen letzteren kann man Ferriacetylacetonat,
Manganacetylacetonat oder Chromacetylacetonat oder Vanadinbenzoylacetaldehydat nennen.
Diesbezüglich sei auf den überraschenden Charakter der Erfindung hingewiesen, da
die Systeme mit 3 Bestandteilen unter Vorwendung von vollständig koordinierten Chelaten
dagegen vollständig
inaktiv gegenüber der Polymerisation sind,
wie für Ferriacetylacetonat in Beispiel 2 der vorgenannten französischen Patentschrift
gezeigt ist.
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Die zusätzlichen Metallderivate können euch aus Komplexen zwischen
organischen oder anorganischen Liganden und den vorgenannten Metallen bestehen,
in denen das Zentralmetallatom einen beliebigen Oxydations- und Xoordlnationigrad
besitzen kann. Wenn man organische Liganden verwendet, so kann man diese unter den
Monoaminen, wie beiapielsweise Methylamin, n-Butylamin und Cyclohexylamin. den ein.
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wertigen Alkoholen, wie beispielsweise Xthanol, Butanol1 Cyclohexanol
und Benzylalkohol, den Äthern. wie beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, Methylcyclohexyläther,
Methylphenyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, den Aldehyden, wie beispielsweise
Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd, den Iminen, wie beispielsweise Acetaldimln,
Hydroxylamin und dcssen Derivaten, wie beispielsweise Cyclohexanonoxim und Benzaldoxim,
den Ketonen, wie beispielsweise Aceton und Methylähylketon, den Amiden, wie beispielsweise
Acetamid, Propionamid, Formamid und Harnstoff, den Schwefelderivaten, wie beisplelsweise
den Sulfamiden,oder den Phosphorderivaten, wie beispielsweise Tris-(dialkulamino)-phosphinoxyden,
oder auch den cyclischen Dienen, wie beispielsweise Cyclopentadien oder Cguloootadlen,
wählen. Unter den verwendbaren anorganischen Liganden kann man insbesondere die
Ionen CN-, SCN-, Halogenide, NO2-, OH-, sowie H2O, NH3, NO oder CO nennen Erfindungsgemäss
kann man auch Metallderivate verwenden, die aus den organischen oder anorganischen
Salzen der Metalle der oben definierten Oruppen bestehen, in welchen das Metall
einen beliebigen Oxydationagrad hat. Man kann dleabezüglich
die
Kupfer- und Eisensalze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Säuren, die Halogenide, Nitrate und Sulfate von Kupfer oder Eisen,
Chromchlorid, -nitrat, -sulfat und -perchlorat, Magnesiumsulfat und -chlorid und
Stannichlorid nennen.
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Der Einsatz des erfindungsgemäss modifizierten Initiator systems wird
in der in der oben genannten französischen Patentschrift fUr das System mit 3 Komponenten
beschriebenen Weise vorgenommen. Die erhaltenen Polymeren haben die gleiche Qualität.
Die erfindungsgemäss erzielte Verbesserung betrifft hauptsächlich den Umwandlungsgrad
der eingesetzten Monomeren.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Man führt verschiedene Polymerisationsversuche mit Vinylchlorid
durch, wobei man bei Jedem Versuch in der folgenden Weise arbeitet: In einen 1 l-Autoklaven
aus Glas, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre
gebracht ist, bringt man 0,5 g Lauroylperoxyd, 0,330 g Vanadylacetylacetonat, ein
Metallderivat, dessen Art und Mengenanteil in der nachfolgenden Tabelle angegeben
ist, eine Ldsung von 0,5 g Hydroxymethylcellulose in 400 com durch Durchleiten von
Stickstoff von Sauerstoff befreitem Wasser und 100 g Vinylchlorid ein.
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Man setzt die Vorrichtung zum Bewegen in Gang bringt die Temperatur
sur 16°C und spritzt dann 2 com Ammoniak (Dichtes 0,9) ein; Nach 18-stündiger Reaktion
entgast plan das Reaktionsgemisch, um überschüssiges Vinylchlorid zu entfernen,
filtriert dann das Polymer ab und trocknet es bei 500C unter vermindertem Druck
(100 mm Hg).
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Zu Vergleichszwecken führt man auch einen Versuch ohne zustzliches
Metallderivat durch. Die erhaltenen verschiedenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt:
| Art des zusätzlichen Menge in Umwandlungsgrad |
| Metallderivats g des |
| Vinylchlorids |
| Vergleichsversuch 0 30 % |
| Cupriacetylacetonat 0,005 76 % |
| Cupriacetylacetonat 0,020 92 % |
| Ferriacetylacetonat 0,010 79 % |
| Cuprichlorid 0,013 70 % |
| Ferrichlorid 0,012 90 % |
| Kaliumferricyanid 0,025 70 % |
Beispiel 2 In einen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit
einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht
ist, bringt man 600 ocm Cyclohexan, 3 g Lauroylperoxyd, 1,98 g Vanadylacetylace
tonat, 0,25 g Ferriacetylacetonat und 1,65 ccm Cyclohexylamin, das in einer verschlossenen
Glasampulle ent halten ist,die so angebracht ist, dass sie beim Ingangsetzen der
Vorrichtung zum Bewegen zerbricht, ein.
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Man spritzt anschliessend Xthylen bis zu einem Druck von 45 bar vin,
setzt die Vorrichtung zum Bewegen in Gang und hält; die Temperatur bei 15'C. Nach
20 Stunden entgast man das Reaktionsgemisch, um UberschUssiges Xthylen zu entfernen,
filtriert und fällt das Polymer durch Zugabe von 500 acm Nethanol aus. Nach Filtrieren
und Trooknen bei 500C unter vermindertem Druck (100 mm Hg) gewinnt man 33 g Polyäthylen.
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Der gleiche, jedoch ohne Ferriacetylacetonat durchgeführte Versuch
ergibt nur 20 g Polyäthylen.
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Beispiel Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei man Jedoch das Ferriacetylacetonat
durch 0,1 g Magnesiumacetylacetonat ersetzt. Man erhält auf diese Weise 33 g Polyäthylen.
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Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei man das Vanadylace@
tylacetonat durch 4,05 g Vanadyllauroylacetonat und das
Ferriacetylacetonat
durch die gleiche Menge Chromacetylacetonat ersetzt. Man erhält so 45 g Polyäthylen.
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Der gleiche jedoch ohne Chromacetylacetonat durchgefUhrte Versuch
liefert nur 30 g Polyäthylen