DE1901169A1

DE1901169A1 - Initiatorsystem fuer die Polymerisation von Monomeren,die eine olefinische Doppelbindung aufweisen,und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Systems

Info

Publication number: DE1901169A1
Application number: DE19691901169
Authority: DE
Inventors: Henri Chabert; Robert Chapurlat; Claude Gigou; Michel Ruaud
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1969-01-10
Publication date: 1970-09-10

Description

Initiatorsystem für die Polymerisation von Monomeren, die eine olefinische Doppelbindung aufweisen, und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Systems.
=========================================== [Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 17 45 333.7)] In der französischen Patentschrift 1 492 940 ist insbesondere ein Initiatorsystem beschrieben, das die Poly@erisation von Monomeren, die eine oder mehrere olefinische Bindungen aufweisen, bei Temperaturen zwischen -30°C und OO'C ermöglicht.
Dieses System umtasst: a) Eine organische oder anorganische oxydierende Verbindung, b) ein Chelat, das von einem zumindest zweizähnigen Liganden und einem Metall aus den Gruppen I B, II B, IV B, V B, VI BS VII B, III A, IV A, V A und VIII des Pariodischen Systems der Elemente (Handbook of Chesiistry and Physics, 45. Auflage, Seite B. 2) abgeleitet ist und in dem das Metall noch ein oder mehrere Elektronendubletten einer Donatorverbindung aufzunehmen vermag, und c) eine # -Elektronendublett-Donatorverbindung in einer Menge, die höchstens der zur vollständigen Komplexierung des Metalls des Chelats erforderlichen Menge gleich ist.
Bs wurde nun ein verbessertes Initiatorsystem gefunden, daß die Polymerisation von Monomeren, die eine oder mehrere olefinische Bindungen aufweisen, bei Temperaturen zwischen -30°C und 100°C ermöglicht. Dieses System enthält: a) eine organische oder anorganische oxydierende Verbindung, b) ein Chelat, das von eine zumindest zweizähnigen Liganden und einem Metall ans den Gruppen I X, II B, IV B, V B, VI B, VII B, III A, IV A, V A und VIII des Periodischen Systems der Elemente abgeleitet ist und in dem das Metall noch ein oder mehrere Elektronendubletten einer Donatorverbindung aufzunehmen vermag, und c) eine 6' -Elektronendublett-Donatorverbindung in einer Menge, die höchstens der zur vollständigen Komplexierung des Metalls des Chelats ertorderlichen Menge gleich ist,und ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Derivate von Metallen der Gruppen I B, II B, IV B, V B, VI B, VII B, II A, III A, IV A, V A und VIII des @eriodischen Systems der Elemente vorhanden sind,wobei diese Derivate aus der Gruppe der Chelate, der Komplexe und der organischen oder an organischen Salse dieser Metalle gewwählt sind und einen beliebigen Koordinationsgrad aufweisen, der jedoch von den in des oben genannten Chelat verwendeten verschieden ist.
Mit Hilfe dieses verbesserten Initiatorsystems kann man den Umwandlungsgrad des oder der bei der Polymerisation eingesatzten Monomeren beträchtlich erhöhen. Die Menge des oder der so zusätzlich zugesetzten Metallderivate liegt im allgemeinen zwischen 10-6 und 10-3 Mol je Mol Monomer und vorzugeweise zwischen 10-5 und 10-4 Mol je Mol Monomer, Diese Mange wird so gewählt, dass sie ungefähr eine. Wert zwischen 1/10 und 1/100 der in dem System mit 3 Bestandteilen gemäss der oben genannten französischen Patentschrift vorgesehenen Chelatmenge entspricht.
Als zusätzliches Metallderivat kann man jedes Chelat von Metallen der oben definierten Gruppen verwenden, gleichgültig wie der Koordinationagrad des zentralen Metallatoms ist. D.h., dass man aus@er den in der oben genannten französischen Patentschrift definierten Chelaten auch diejenigen verwenden kann, deren Zentral@stallatom seinen höchsten Koordinationsgrad aufweist. Unter diesen letzteren kann man Ferriacetylacetonat, Manganacetylacetonat oder Chromacetylacetonat oder Vanadinbenzoylacetaldehydat nennen. Diesbezüglich sei auf den überraschenden Charakter der Erfindung hingewiesen, da die Systeme mit 3 Bestandteilen unter Vorwendung von vollständig koordinierten Chelaten dagegen vollständig inaktiv gegenüber der Polymerisation sind, wie für Ferriacetylacetonat in Beispiel 2 der vorgenannten französischen Patentschrift gezeigt ist.
Die zusätzlichen Metallderivate können euch aus Komplexen zwischen organischen oder anorganischen Liganden und den vorgenannten Metallen bestehen, in denen das Zentralmetallatom einen beliebigen Oxydations- und Xoordlnationigrad besitzen kann. Wenn man organische Liganden verwendet, so kann man diese unter den Monoaminen, wie beiapielsweise Methylamin, n-Butylamin und Cyclohexylamin. den ein.
wertigen Alkoholen, wie beispielsweise Xthanol, Butanol1 Cyclohexanol und Benzylalkohol, den Äthern. wie beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, Methylcyclohexyläther, Methylphenyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, den Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd, den Iminen, wie beispielsweise Acetaldimln, Hydroxylamin und dcssen Derivaten, wie beispielsweise Cyclohexanonoxim und Benzaldoxim, den Ketonen, wie beispielsweise Aceton und Methylähylketon, den Amiden, wie beispielsweise Acetamid, Propionamid, Formamid und Harnstoff, den Schwefelderivaten, wie beisplelsweise den Sulfamiden,oder den Phosphorderivaten, wie beispielsweise Tris-(dialkulamino)-phosphinoxyden, oder auch den cyclischen Dienen, wie beispielsweise Cyclopentadien oder Cguloootadlen, wählen. Unter den verwendbaren anorganischen Liganden kann man insbesondere die Ionen CN-, SCN-, Halogenide, NO2-, OH-, sowie H2O, NH3, NO oder CO nennen Erfindungsgemäss kann man auch Metallderivate verwenden, die aus den organischen oder anorganischen Salzen der Metalle der oben definierten Oruppen bestehen, in welchen das Metall einen beliebigen Oxydationagrad hat. Man kann dleabezüglich die Kupfer- und Eisensalze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren, die Halogenide, Nitrate und Sulfate von Kupfer oder Eisen, Chromchlorid, -nitrat, -sulfat und -perchlorat, Magnesiumsulfat und -chlorid und Stannichlorid nennen.
Der Einsatz des erfindungsgemäss modifizierten Initiator systems wird in der in der oben genannten französischen Patentschrift fUr das System mit 3 Komponenten beschriebenen Weise vorgenommen. Die erhaltenen Polymeren haben die gleiche Qualität. Die erfindungsgemäss erzielte Verbesserung betrifft hauptsächlich den Umwandlungsgrad der eingesetzten Monomeren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Man führt verschiedene Polymerisationsversuche mit Vinylchlorid durch, wobei man bei Jedem Versuch in der folgenden Weise arbeitet: In einen 1 l-Autoklaven aus Glas, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 0,5 g Lauroylperoxyd, 0,330 g Vanadylacetylacetonat, ein Metallderivat, dessen Art und Mengenanteil in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, eine Ldsung von 0,5 g Hydroxymethylcellulose in 400 com durch Durchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreitem Wasser und 100 g Vinylchlorid ein.
Man setzt die Vorrichtung zum Bewegen in Gang bringt die Temperatur sur 16°C und spritzt dann 2 com Ammoniak (Dichtes 0,9) ein; Nach 18-stündiger Reaktion entgast plan das Reaktionsgemisch, um überschüssiges Vinylchlorid zu entfernen, filtriert dann das Polymer ab und trocknet es bei 500C unter vermindertem Druck (100 mm Hg).

Zu Vergleichszwecken führt man auch einen Versuch ohne zustzliches Metallderivat durch. Die erhaltenen verschiedenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Art des zusätzlichen Menge in Umwandlungsgrad

Metallderivats g des

Vinylchlorids

Vergleichsversuch 0 30 %

Cupriacetylacetonat 0,005 76 %

Cupriacetylacetonat 0,020 92 %

Ferriacetylacetonat 0,010 79 %

Cuprichlorid 0,013 70 %

Ferrichlorid 0,012 90 %

Kaliumferricyanid 0,025 70 %

Beispiel 2 In einen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 600 ocm Cyclohexan, 3 g Lauroylperoxyd, 1,98 g Vanadylacetylace tonat, 0,25 g Ferriacetylacetonat und 1,65 ccm Cyclohexylamin, das in einer verschlossenen Glasampulle ent halten ist,die so angebracht ist, dass sie beim Ingangsetzen der Vorrichtung zum Bewegen zerbricht, ein.

Man spritzt anschliessend Xthylen bis zu einem Druck von 45 bar vin, setzt die Vorrichtung zum Bewegen in Gang und hält; die Temperatur bei 15'C. Nach 20 Stunden entgast man das Reaktionsgemisch, um UberschUssiges Xthylen zu entfernen, filtriert und fällt das Polymer durch Zugabe von 500 acm Nethanol aus. Nach Filtrieren und Trooknen bei 500C unter vermindertem Druck (100 mm Hg) gewinnt man 33 g Polyäthylen.
Der gleiche, jedoch ohne Ferriacetylacetonat durchgeführte Versuch ergibt nur 20 g Polyäthylen.
Beispiel Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei man Jedoch das Ferriacetylacetonat durch 0,1 g Magnesiumacetylacetonat ersetzt. Man erhält auf diese Weise 33 g Polyäthylen.
Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei man das Vanadylace@ tylacetonat durch 4,05 g Vanadyllauroylacetonat und das Ferriacetylacetonat durch die gleiche Menge Chromacetylacetonat ersetzt. Man erhält so 45 g Polyäthylen.
Der gleiche jedoch ohne Chromacetylacetonat durchgefUhrte Versuch liefert nur 30 g Polyäthylen

Claims

Patentanspruch Initiatorsystem Für die Polymerisation von Monomeren, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen auf weisen bei einer Temperatur zwischen -30°C und i0O0C mit einem Gehalt an: a) Einer organischen oder anorganischen oxydierenden Verbindung, bg einem Chelat, das von einem zumindest zweizähni gen Liganden und einem Metall aus den Gruppen I B, II B, IV B, V B, VI B, VII B, III A, IV A, V A und VIII des Periodischen Systems der Elemente abgeleitet ist und in dem das Metall noch ein oder mehrere Elektronendubletten einer Denatorverbindung aufzunehmen vermag und c) einer # -Elektronendublett-Donatorverbindung in einer Menge, die höchstens der zur vollständigen Komplexierung des Metalls des Cheiats erforderlichen Menge gleich ist, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem oder mehreren Derivaten von Metallen der Gruppen 1 B, II B, IV Ba V B, VI B, VI@ B, II A, III A, IV A, V A und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wobei diese Verbindungen aus der Gruppe der @helate, der Komplexe und der organischen oder anorganischen Salze dieser Metalle gewählt sind und wobei deren Ko@ ordinationsgrad ein beliebiger, jsdoch von dem in dem oben genannten Chelat verwendeten verschiedener Koordinationsgrad ist.