DE1900784B2

DE1900784B2 - Initiieren der haertung von polyisocyanatmassen

Info

Publication number: DE1900784B2
Application number: DE19691900784
Authority: DE
Inventors: Klaas Amsterdam Ruyter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1977-05-18
Also published as: FR1604931A; GB1149610A; US3553175A; BE726585A; NL6900279A; DE1900784A1

Description

R"

R—X'

R"

in der X' ein Element der Gruppe V A des Periodensystems ist und R', R" und R"' ein organischer Rest ist, der an X' durch eine Bindung C—X' gebunden ist, während R' und R" zusammen auch einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten können, in härtbaren Massen nach Anspruch 1. 3. Verwendung eines Initiators der allgemeinen Formel

R— X"—R"

(O)_n

35

40

in der X" ein Element der Gruppe VIA des Periodensystems bedeutet, R' und R" organische Reste sind, die an X" durch eine Bindung C-X" gebunden sind, während R' und R" zusammen auch einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten können, und η 1 oder 0 ist in härtbaren Massen nach Anspruch 1.

4. Verwendung der Initiatoren nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge zwischen 0,005 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Lacton-Polyisocyanat-Mischung. so

55

Es ist bekannt, daß ein organisches Polyisocyanat nit /J-Propiolacton in Gegenwart eines tertiären Amins imgesetzt werden kann. Das erhaltene Produkt ist edoch nicht stabil, und es wird Kohlendioxid entvickelt. Wenn /J-Propiolacton mit y-Butyrolacton )der δ-Valerolacton unter den gleichen Bedingungen :opolymerisiert wird, werden viskose Copolymere mit liedrigem Molekulargewicht erhalten. In der jajanischen Auslegeschrift 17 197/1961 (Chem.Zbl. 1965, Heft 12, Ref. 2877) k.t die Umsetzung von Polyisocyanaten mit 4gliedrigen cyclischen Carbonylverbindungen mit einem oder zwei Η-Atomen am a-C-Atom in Gegenwart von Beschleunigern, wie N-Methylenmorpholin, beschrieben, wobei unter Gasentwicklung ein Harzschaum entsteht.

Es wurde auch bereits versucht, /i-Lactone. insbesondere Pivalolacton, dadurch zu reinigen, daß sie mit bis zu 10 Gew.-% eines organischen Isocyanats, vorzugsweise in Gegenwart einer Metallverbindung, die ein Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen ist, wie Wismutnitrat, versetzt werden. Das so von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff, wie Wasser, befreite Lacton kann dann im wesentlichen ohne Polymerisationsverluste destilliert werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in Gegenwart einer bestimmten Gruppe von Initiatoren Gemische aus Pivalolacton und Polyisocyanaten zu harten zähen Formkörpern blasenfrei polymerisiert und ausgehärtet werden können, die außerdem noch andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen, die im folgenden näher beschrieben werden. Der Anmeldungsgegenstand erlaubt daher vorteilhaft die Anwendung wie z. B. beim Formen von Behältern und bei der Herstellung von Gießlingen, bei der Herstellung von Bauelementen. Bodenbelägen, Packpappe. Hartfaserplatten, zur Imprägnierung und Verfestigung des Bodens oder für Straßenbauzwecke.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen eines Elements der Gruppe V A oder VIA des Periodensystems mit einer Wertigkeit von höchstens 4, einer Elektronegativität von höchstens 3,2 und einer Ordnungszahl zwischen 7 und 52, wobei wenigstens zwei getrennte Bindungen zwischen dem Atom dieses Elements und je einem Kohlenstoffatom eines organischen Restes vorhanden sind, als zusätzlicher anionischer Initiator in härtbaren Form-, Imprägnierungs- bzw. Überzugsmassen, enthaltend ein v*-Dialkyl-/i-lacton und ein organisches Polyisocyanat im Äquivalenzverhältnis I : 10 bis 10: 1 verwendet.

Hinsichtlich der in Frage kommenden Elemente der Gruppe V A oder VIA des Periodensystems wird auf das Handbook of Chemistry and Physics. Herausgeber Chemical Rubber Publishing Co., verwiesen (die Gruppe V A enthält die Elemente N, P. As, Sb und Bi und die Gruppe Vl A die Elemente O, S, Se, Te und Po). Hinsichtlich der Elektronegativität wird auf das Buch von L Pauling. The Nature of the Chemical Bond, Ausgabe 1960, Seite 93 verwiesen. Es muß festgestellt werden, daß Sauerstoff hierbei ausgeschlossen ist, da er eine Elektronegativität von 3.5 besitzt. Äther, wie Diäthyläther, sind als Initiator ungeeignet, während Sulfide gut arbeiten. Zum Beispiel ist Dibutylsulfid ein hervorragender Initiator.

Vorzugsweise enthält der Initiator ein Atom des dreiwertigen Stickstoffs oder Phosphors oder des zweiwertigen Schwefels. Geeignete Initiatoren sind z. B. Triphenylphosphin, Diisopropylamin, Tributylamin, a-Methylbenzyldimethylamin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Dibutylsulfid, Diiscpropylselenid, Diäthyltellurid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Morpholin, Pyridin, N-Äthylpiperidin, 1-Butyl-2-phospholidin, 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4,2,1 ]nonan, Tetrahydrothiophen oder Pentamethylensulfid. Eine bevorzugte verwendete Gruppe von Initiatoren gemäß der Erfindung wird von den Verbindungen gebildet, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Geeignete Initiatoren dieser Gruppe, die ein Element

der GrupptVA enthalten, können die allgemeinen Formeln

R"

R'—X'

R'"

oder weniger bevorzugt

X =

-cn

'5

besitzen, in denen X' das Element der Gruppe VA bedeutet und vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist, R', R" und R'" ein an X' über eine Bindung C —X' gebundener organischer Rest ist, wobei R' und R" zusammen auch einen zweiwertigen organischen Rest bilden können und A einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, z. B. ein Butadienylenrest. Geeignete Initiatoren dieser Gruppe, die ein Element der Gruppe VIA des Periodensystems enthalten, können die allgemeine Formel

R -X-R"

Il

(O)_n

besitzen, in der X" das Element der Gruppe VIA, vorzugsweise Schwefel ist, R' und R" die genannte Bedeutung haben und η 1 oder 0. vorzugsweise 0, ist. Die organischen Reste R', R" und R'" enthalten, falls sie vorhanden sind, vorzugsweise lediglich Wasserstoff und Kohlenstoff, wie in den Phenyl-, Toluyl-, XyIyI-. Benzyl-, Methyl-, Äthyl- oder Butylresten. Zweiwertige organische Reste, die durch R' und R" zusammen gebildet werden, sind beispielsweise der Tetra- oder Pentamethylenrest oder der Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-CH₅-CH,

45

Bevorzugte Initiatorgruppen sind:

(a) Tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin oder

1 - Phenylphospholidin,

(b) aliphatische tertiäre Amine, insbesondere solche mit wenigstens 2Alkylresten mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Tributylamin oder *-Methylbenzyldimeth >lamin, oder

(c) aliphatische Sulfide bzw Sulfoxide, wie Dibutylsulfid oder Dimethylsulfoxid. Ein besonders brauchbarer Initiator in dieser Gruppe ist Tetrahydrothiophen.

Geeignete a^x-Dialkyl-/?-propiolactone sind solche, wobei die Wasserstoffatome des ß-Kohlenstoffatoms nicht durch andere Atome oder Reste ersetzt sind und wobei die Alkylreste je 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, wie a-Methyl-a-äihyU/f-propiolacton, a,*-Diäthyl-/J-propiolacton oder bevorzugt «,a-Dimethyl-/i-propiolacton oder Pivalolacton. Das Lacton ist ds vorzugsweise gereinigt, bevor es mit dem Polyisocyanat gemischt wird, z. B. durch Destillation über Calciumhydrid, Phosphorsäure oder einem Isocyanat,

oder durch azeotrope Destillation mit Toluol zur Entfernung von vorhandenem Wasser. Es ist wünschenswert, daß die Reinigung unmittelbar vor der Verwendung des Lactons durchgeführt wird.

Das verwendete organische Polyisocyanat ist vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat, wie 2,4- bzw. 2,6-ToIuylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat oder Toluidindiisocyanat. Hervorragende Ergebnisse wurden mit den 2,4- und 2,6-Toluoldüsocyanaten erhalten, insbesondere mit Gemischen im Verhältnis 85/15 bis 60/40. Wenn aliphatische Polyisocyanate verwendet werden, sollen sie vorzugsweise im Gemisch mit einem aromatischen Polyisocyanat angewendet werden. Geeignete Gewichtsverhältnisse des aliphatischen zum aromatischen Polyisocyanat liegen unter 10:1, z. B. bei 3:1.

Das organische Polyisocyanat kann auch ein Derivat mit höherem Molekulargewicht eines Polyisocyanats mit niedrigem Molekulargewicht sein. z. B. die Trimerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, die noch eine Reihe von Isocyanatgruppen enthalten, (vgl. Journal of Applied Polymer Science 1967, Seite 811 bis 815). Andere geeignete Derivate sind solche, die durch Umsetzen eines Polyols mit einem Diisocyanat, z. B. von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan im Mengenverhältnis entsprechend 1,3 bis 1.7 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe des Polyols, z. B. gemäß der USA-Patentschrift 28 55 421, erhalten worden sein können. Die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus den Reaktionsprodukten kann nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 9 30 458 durchgeführt worden sein.

Vor oder während des Vermischens der Komponenten oder sobald wie möglich danach ist es erwünscht, die Masse von flüchtigen Bestandteilen zu befreien, 1. B. durch Anlegen eines Vakuums unter 30 cm Hg. Es ist bevorzugt, daß in jedem Fall vor dem Vermischen mit dem Lacton das Polvisocyanat von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

Das Lacton und das Polyisocyanat liegen in Aquivalenzverhältnissen zwischen 1 : 10 bis 10:1 vor. Je nach diesem Verhältnis besitzen die gehärteten Produkte verschiedene Eigenschaften. Bei Verhältnissen zwischen 1 :10 bis 2:1 konnten klare Gießlinge erhalten werden, deren Härte und Erweichungstemperaturen mit ansteigenden Äquivalenzverhältnissen abfielen. Bei Verhältnissen zwischen 2,5.1 bis 10:1 werden die Gießlinge trübe. Je höher das Verhältnis in diesem Bereich liegt, desto höher sind die Kristallinität, die Schrumpfung und die Erweichungstemperaturen. Es hängt daher von dem Verwendungszweck ab, welches Verhältnis bevorzugt sein soll. In hoch gefüllten Massen, wobei die Schrumpfung nicht von großer Bedeutung ist. können daher Verhältnisse oberhalb 2.5: 1, vorzugsweise zwischen 3:1 bis 5: 1 verwendet werden. Wenn klare Gießlinge und insbesondere Produkte mit geringer Schrumpfung und hoher Erweichungstemperatur erwünscht sind, werden Äquivalenzverhältnisse zwischen 1 :2 und 1,5: 1 bevorzugt.

Die Initiatormenge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Lacton plus Polyisocyanat, wobei die bevorzugte Menge zwischen 0,005 und 3 Gew.-% liegt.

Außer den genannten drei Komponenten, nämlich dem Lacton, dem Polyisocyanat und dem Initiator,

19 OO

können die Massen weitere Bestandteile, wie Sand, Bitumen, Kohlenteer, Pigmente, Farbstoffe, zerbackte Fasern oder Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Äthylen-Propylen Copolymere, enthalten. Solche Füllstoffe können vorzugsweise zur Erhöhung der Viskosität der Massen verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Als solche, d h. ohnt Füllstoffe, haben die Massen sehr niedrige Viskositäten, wodurch sie besonders brauchbar sind zur Herstellung komplizierter Gießlinge, zur Imprägnierung oder Festigung des Bodens.

Sowohl das Polyisocyanat als auch das Lacton ergeben beim Härten eine exotherme Reaktion. Das Polyisocyanat beginnt mit der Härtung, bevor das Lacton härtet. Während des Aushärtens sollte demnach durch die entwickelte Wärme die Temperatur nicht oberhalb des Siedepunktes d<s Lactons (150 C) ansteigen, wenn keine Überdrücke verwendet werden sollen und solange noch freies Lacton in der Masse vorliegt. In einem typischen Härtungsplan für eine ungefüllte Formmasse mit Pivalolacton : Toluylendiisocyanat = 1:1 und einem Katalysator, wie 1 Gew.-% Triphenylphosphin, ist es wünschenswert, daß innerhalb der ersten 2 Stunden, besonders innerhalb der ersten 3 bis 24 Stunden, die Härtungstemperatur nicht oberhalb 6O⁰C, vorzugsweise nicht oberhalb 30 C, ansteigt. Während dieser Zeit setzt die Härtung ein, jedoch bleibt das Gemisch gewöhnlich flüssig. Die Temperatur kann dann allmählich auf 70 bis 90' C angehoben werden. Wenn die Masse hoch gefüllt ist, z. B. 50 Gew.-% Sand enthält, kann die Härtung bei höheren Temperaturen, wie bei 60 bis 80 C, eingeleitet werden. Eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur kann anschließend erforderlich sein, um d^:e Eigenschaften der gehärteten Masse voll zu entwickeln. Zu diesem Zweck wird die Temperatur der halb gehärteten Masse auf 100 bis 200 C über eine Zeitspanne von 30 Min. bis 10 Std. oder darüber erhöht. Mit Tetrahydrothiophen als Initiator kann der Vorteil niedrigerer Härtungstemperaturen erzielt werden. Zum Beispiel kann bei Verwendung von 0,5 Gew.-% Tetrahydrothiophen die volle Aushärtung bei Raumtemperatur innerhalb 16 Std. erzielt werden und mit 0,1 Gew.-% reicht z. B. eine Härtung von 16 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std bei 50 C aus, während in einer Menge von 1 Gew.-% dieser Initiator in einer ungefüllten Masse zu sieden anfangen kann, auf Grund der schnellen Härtungsgeschwindigkeit.

Die Härtung der Massen kann dadurch beschleunigt werden, daß 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Lacton plus Isocyanat), vorzugsweise 0.1 bis 1 Gew.-%, einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, vorzugsweise einer Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie Diphenylolpropan, zugegeben wird.

Beispiele 1 bis 6

In den meisten der folgenden Beispiele wurde als Isocyanat Toluylendiisocyanat (TDI) als Gemisch von 2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat im Isomerenverhältnis 80/20 verwendet. Das TDI wurde bei 75 C" und einem Vakuum von 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Lacton wurde Pivalolacton verwendet, das vorher durch Destillation über 3% TDI getrocknet worden war. Die Massen wurden durch Aufbringen eines Vakuums von 15 cm Hg 10 Min. bei Raumtemperatur von flüchtigen Bestandteilen befreit. Eine Reihe von Massen wurden bereitet. Formkörper daraus hergestellt und die Eigenschaften der gehärteten blasenfreien Gießlinge gemessen. I η der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Eigenschaften aufgeführt.

Tabelle

	Beispiel	2	3	klar	4	5	C	6
	I	1 : 1	2: 1	0	3 : 1	4: 1	C + 3 Std. 150	6: 1
Lacton/TDI Äquivalenzverhältnis	1 : 2	TPP	TPP	15	TPP	TPP		TPP
Initiator, 1 Gew.-%	MBDMA	«- 16 Std.	50C +	-.	1 Std. 75"
Härtung	16 Std. RT +		+ 1		Std. 100	trüb	'C-*
	1 Std. 50C +			61		40
	1 Std. 100 C +			145		12
	3 Std 150 C	klar	—	trüb	85	trüb
Eigenschaften der Gießlinge:	klar	0		30		50
Kristallinität, %	0	30		12	118	12
Barcol-Härte	33	90			190	—
Shore-D-Härte	—				6,0
Vicat-Temp. C		115		80		138
bei 0,1 mm	135	218	177		200
bei 1 mm	220	4,1	_.
Izod-Kerbschlagfestigkeit
kg cm/cm²
RI - Raumtemperatur.
MBI)MA -- ^-Mclhylbcnzyldimclhylamin.
TI¹I' I rinhonylphosphin

19 OO

Von dem Gießling nach Beispiel 3 wurden folgende elektrische Eigenschaften bestimmt:

Mcßtemperalur Dielektrizitals- Verlustfaktor spc7. Wider-

konslanlc bei bei 10⁵ Hz stand

10* Hz IgA Ohm-cm

( C) (■ ΙΟ'¹) (· 10¹²)

20
60
100
140
180
220

3,4 3,5 3,9 4.0 4.0 3,9

19
18
19
15
11
8

1700
650
40
1.6
0.7
0,4

10

IS

Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe weiterer Massen hergestellt:

(a> Unter Verwendung von TDl und 1 Gew-% MBDMA ohne Pivalolacton wurde nach der Härtung gemäß Beispiel 1 kein Gießling erhalten. Das Produkt blieb flüssig.

(b) Es wurde eine Masse aus TDl und ff-Propiolacton oder Dihydropyranyl-ß-propiolacton (Äquivalenz-Verhältnisse 1:1) hergestellt, die mit 1 Gew.-% MBDMA initiiert wurde und eine weitere Masse aus TDl und /J-Trichlormethyl-ß-propiolacton. die mit 1 Gew.-% TPP initiiert wurde. Alle Massen zeigten eine starke und andauernde Gasentwicklung sowohl bei Raumtemperatur wie bei höheren Temperaturen.

(c) Es wurden Massen aus TDI/Pivalolacton (1:1) hergestellt und mit 1 Gew.-% Cetyltrimethylammoniumbromid. Triphenylbutylphosphoniumbromid oder Tetrabutylphosphoniumbromid initiiert. Auch hier wurde eine starke Gasbildung selbst bei Raumtemperatur beobachtet.

(d) Es wurden Massen aus TDI/Pivalolacton (1:1) mit 1 Gew.-%Triphenylwismutin,Triphenylphosphinoxid, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat hergestellt, die bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen keine Neigung zur Aushärtung oder nur eine geringe Härtungsneigung zeigten.

B e i s ρ i e 1 e 7 bis 9

Es wurden Formmassen aus Pivalolacton TDI (1:1) mit 1 Gew.-% Dibutylsulfid, Triphenylarsin oder Triphenylstibin hergestellt und gemäß Beispiel 1 gehärtet. Es wurden harte und klare Gießlinge erhalten.

Beispiele 10 bis 13

Es wurden Formmassen aus Pivalolacton/TDl (1 : R 1 Gew-% TPP und entweder90Gew-% Sand oder 30 Gew.-% Bitumen oder 10 Gew-% Polyvinylchlorid <K-Wert61) oder 30Gew-% eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (87/13, K-Werl 33) hergestellt. Nach der Härtung gemäß Beispiel 1 wurden harte Gießlinge erhalten.

Beispiel 15

Zu Gemischen aus Pivalolacton und TDl im Aquivalenzverhällnis 1 : 1 wurden 0,5 bzw. 0,1 Gew.-% Tetrahydrothiophen zugesetzt, und harte, klare und farblose Gießlinge mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Tetrahydro- 0,5 Gew.-% 0,1 Gew.-% thiophenzusatz

Härtungs- 16 Std. dito +

bedingungen Raumtemp. 50 C

Barcol-Härte 28 15

Vicat-

Erweichungstemp.,
°C

bei 0,1 mm 74 65

bei 0,2 mm 90 78

bei 0,5 mm 120 120

bei 1,0 mm 162 178

Beispiel 14

Ein Gemisch aus Pivalolacton und TDl im Äquivalenzverhältnis 1 : 1 mit 1 Gew-% MBDMA und 2-Gew.-% Isopropanol härtete in 30 Mm. bei 45 C zu einer geiartigen Masse. Ohne Isopropanol dauerte die Gdierung 2 bis 3 Std

2 Std.

Wenn die Gießlinge 3 Std. auf 180 C erwärmt wurden, entwickelte sich keine Färbung, was eine gute Thermostabilität anzeigte, während die Härte und die Schlagfestigkeit verbessert wurde.

Beispiel 16

Es wurde eine Masse hergestellt aus 85 Gew.-% trockenem Sand und 15 Gew.-% eines Gemisches aus Pivalolacton und TDl (1 : 1) mit einem Gehalt von 1 Gew-% Tetrahydrothiophen. Beim Härten bei Raumtemperatur über Nacht wurde ein harter zusammenhaftender Gießling erhalten. Bei Raumtemperatur hatte das Gemisch mit 1 Gew.-% Tetrahydrothiophen eine formbare Konsistenz vor dem Gelieren von etwa 20 bis 30 Min. Dauer.

Beispiel 17

Ein ähnliches Gemisch (40 Gew.-%) wie es in Beispiel 16 verwendet wurde, wurde zum Imprägnieren von 60 Gew.-% Glasfasern benutzt. Das imprägnierte Glasfasergewebe wurde in einer Stahlform 10 Std. bei Raumtemperatur gehalten und ein hartes Laminat erhalten. An Stelle von Glasfasern kann auch ein Gewebe aus Fasern von Polypivalolacton verwendet werden.

Beispiel 18

Es wurde eine überzugsmasse hergestellt aus 30 Gew.-% eines Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeren (13/87; K-Wert 33; im wesentlichen ohne OH-Gruppen) und 70Gew-% eines Gemisches aus Pivalolacton/TDI (1 : 1) mit 0,5 Gew-% Tetrahydrothiophen. Die überzugsmasse hatte eine Viskosität vor 10 P. Beim Ausstreichen auf Stahlbleche wurden hart« überzüge nach 1 Tag bei Raumtemperatur erhalten

Beispiel 19

Es wurde ein Brett 1 Stunde unter Vakuum be Raumtemperatur mit einer Imprägnierungsmasse au Pivalolacton und TDI im Äquivalenzverhältnis 4 : mit einem Gehalt von 0,1 Gew-% Tettahydrothic phen imprägniert. Das Brett wurde anschließend ein weitere Stunde bei Atmosphärendruck mit dem G< misch getränkt und anschließend 2 Stunden bei 50 1 gehärtet. Das Holz besaß eine sehr geringe Wasse absorption und war nach dem Einweichen in Was* während eines Zeitraumes von 2 Tagen völlig dimei sionsstabil

19 OO 784

Das gleiche Gemisch und die gleichen Härtungsbedingungen können auch zum Imprägnieren oder Herstellen von Pappe oder Hart- bzw. Weichfaserplatten verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 20

Ein Gemisch aus Pivalolacton und TDI im Äquivalenzverhältnis 1 : 1 mit 1 Gew.-% Dimethylsulfoxid wurde zum Imprägnieren eines Baumwollstoffes verwendet Nach dem Abzentrifugieren der überschüssigen Flüssigkeit wurde der Stoff 10 Min. auf 100°C

und weitere 10 Min. auf 180⁰C erhitzt. Es wurde eir knitterfreier Stoff erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 21a bis 21 d

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Gemische aus TDI und Hexamethylendiisocyanal (HDI) als organisches Polyisocyanat verwendet. Die weiteren Bedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Gießlinge sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Beispiel 21	(b)	Ic)	(d)
	(a)	1	1	1
TDI, Mol	1	t 1	0,5	0,25
HDI, Mol	3	2	2	2
Pivalolacton, Mol	8	1	1	1
Katalysator TPP, Gew.-%	1	16 Std. 45⁰C +1 Std.	100"C + 3 Std.	150^GC->
Härtungsbedingungen	<- 4 Std. RT +
Eigenschaften des Gießlings:		etwas trübe	klar	klar
Aussehen	gelb, trübe	0	3	25
Barcol-Härte	0	82	86	87
Shore-D-Härte	60
Vicat-Erweichungstemp., °C
Eindringtiefe		44	51	81
0,1 mm	50	51	64	105
0,2 mm	75	73	110	145
0,5 mm	110	95	150	180
1,0 mm	150	—	keine	keine
Kristallinität	sehr hoch

Beispiel

Es wurden Gießlinge aus Pivalolacton und TDI (2 : 1) mit 0,1 Gew.-%Tetramethylthioharnstoffoderl Gew.-% Tetramethylharnstoff oder 1 Gew.-% Tetramethylthiurammonosulfid hergestellt, 24 Std. bei Raumtemperatur gehärtet und anschließend 5 Tage bei 50⁰C nachgehärtet, wobei harte und klare Gießlinge erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen eines Elements der Gruppe V A oder VI A des Periodensystems mit einer Wertigkeit von höchstens 4, einer Elektronegatmtät von höchstens 3,2 und einer Ordnungszahl zwischen 7 und 52, wobei wenigstens zwei getrennte Bindungen zwischen dem Atom dieses Elements und je einem Kohlen- to Stoffatom eines organischen Restes vorhanden sind, als zusätzlicher anionischer Initiator in härtbaren Form-, Imprägnierungs- bzw. Überzugsmassen, enthaltend ein o^t-DialkyI-0-lacton und ein organisches Polyisocyanat im Äquivalenzverhältnis 1:10 bis 10:1.

2. Verwendung eines Initiators der allgemeinen Forme!