DE1900718A1

DE1900718A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Kautschuken und pulverfoermigen,vulkanisierbaren Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE1900718A1
Application number: DE19691900718
Authority: DE
Inventors: Werner Gimplinger; Dipl-Phys Dr Helmut Schilling; Hans Wolf
Original assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Current assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Priority date: 1969-01-08
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1970-08-27
Also published as: GB1276821A

Description

schukmisohungen"

Nach an sich bekannten und allgemein üblichen Verfahren des Standes der Technik werden Kautsohukmischlingen aus Polymeren und Zusatzstoffen» wie verstärkenden oder streckenden Füllstoffen, Vulkanisationsmittel, ölen, Weichmachern und dergleichen durch Mischen auf Walzen oder in Innenmischern hergestellt. Sie dazu erforderlichen mechanischen Kräfte sind sehr groß und erfordern die Anschaffung kostspieliger Maschinen. Der Prozeß der Misohungeherstellung ist zudem umständlich und zeitraubend.

1.8 hat daher nicht an Versuohen gefehlt, diesen Prozeß zu vereinfachen oder durch neue Verfahren zu ersetzen. Sines der zahlreichen, vorgeschlagenen Verfahren beeteht in der Überführung von Kautschuken in Pulrerfom. Dies kann durch Zerkleinerung, vorzugsweise duroh Mahlen in hierfür besonders geeigneten Maschinen oder duroh Ausfällen von Kautsohuk aus Lösungen oder Dispersionen und sohliefllioh duroh VereprUhung und trocknung von Lösungen oder Dispersionen in Sprühtrooknern, bewirkt werden·

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Die nach diesen an sich bekannten Verfahren hergestellten Kautschukpulver können jedoch nicht ohne weiteres gelagert werden, da die einzelnen Pulverteilchen infolge ihrer Klebrigkeit aneinander haften und die Kautschukpulver somit nicht mehr fließfähig sind. Es wurde daher vorgeschlagen, das Zusammenkleben der Kautschukpulverpartikel durch Einhüllen ihrer Oberfläche mit Antiklebemittel (Abhesives) zu verhindern. Als solche wurden feinteilige Puder der verschiedensten Art, wie beispielsweise Talkum, Hagnesiumstearat, Calciumsilikat, Calciumkarbonat,· Wachse mit hohem Schmelzpunkt, sowie polymere Stoffe mit bestimmten Eigenschaften beschrieben. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, dem Kautschuklatex aktive, helle Füllstoffe zuzusetzen und diese gemeinsam mit dem Kautschuk auszufällen. Da bei allen diesen Verfahren die Zugabe größerer Mengen von Antiklebemitteln erforderlich ist, die nicht mehr entfernt werden können, verschlechtern diese die Eigenschaften der damit behandelten Kautschuke ganz erheblich und lassen deren Anwendung nur noch für ganz bestimmte Spezialfälle zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei welchem die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren daduroh verhindert werden, daß die Klebrigkeit (Autohäsion) von Kautsohukpulvern, die aus organischen Lösungen oder wässrigen Dispersionen durch Sprühtrocknung gewonnen wurden, durch Abkühlung soweit verringert wird, daß die Pulver auch ohne Zugabe von Antiklebemitteln fließfähig bleiben. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen unterhalb der GKLasübergangstemperatur des verwendeten Polymeren. Diese Temperaturen sind an eich dem Fachmann gegeben bzw. bekannt·

Die bo behandelten Pulver müssen bei hinreichend tiefen Temperaturen gelagert und weiterverarbeitet werden· Wenn also bei-, epielsweise ein Vulkanisat hergestellt werden soll» so müssen die Mischungsbestandteile, die den lautsohukpulrer zugegeben werden, ebenfalls auf dl· Temperatur dee Xauteohukypulvere ab- :■ 009835/1785

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gekühlt und sodann mit diesem vermischt werden. Anschließend erfolgt die Vulkanisation in bekannter Weise.

Bei einer anderen AusfUhrungsform vorliegender Erfindung werden .sämtliche Mischungsbestandteile unter Zugabe von Dispergiermitteln in Wasser dispergiert und dem Kautschuklatex in geeigneter Menge zugesetzt. !Diese Mischung wird sodann in einem Sprühtrockner versprüht und getrocknet, und das anfallende Pulver nach Verlassen des Sprühtrockners rasch soweit abgekühlt, daß die Pulverkörnchen nicht aehr aneinanderkleben. Bei dieser Temperatur wird das Kautschuk-Mischungspulver sodann auch gelagert. Die Vulkanisation dieses Pulvers erfolgt schließlich in an sich bekannter Weise·

Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden die Kautschukemulsionen bzw. -lösungen mit oder ohne Zugabe von dispergierten Vulkanisationsmitteln, Rußen usw. direkt in einen Raum mit tiefer Temperatur, beispielsweise in ein Dewargefäß, das' flüssigen Stickstoff enthält, versprüht. Es bildet sich hierbei ein f einteiliges Pulver. Nach dem Abdampfen des flüssigen Stickstof fee durch Erwärmung auf eine Temperatur, die jedoch noch tief genug ist, um das Zusammenkleben der Pulverteilchen BU verhindern, erhält man ein frei fließendes Pulver, das noch Wasser in Tora von Eis enthält. Dieses Wasser läßt sich nach bekannten Verfahren Mit Hilfe der Gefriertrocknung entfernen; man erhält hierdurch Pulver, welche die gleiohe Beschaffenheit aufweisen wie diejenigen, die mit Hilfe der Sprühtrocknung hergestellt werden. Auch diese Pulver sind bei tiefen Temperaturen *u lagern.

Sie XLaoh den erfindungsgeaäßen Verfahren bzw.. gemäß seinen eineeinen Auöfübxungeforeen hergestellten Vulkanieate haben ähnliche _v vielfaoh auoh bessere physikalische Sigeneohaften als

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Vulkanisate gleicher Zusammensetzung, die in "bekannter Weise auf Walzen hergestellt wurden. Dieser Portschritt liegt darin begründet, daß die Ketten des Polymers beim erfindungsgemäßen Verfahren während des gesamten Verarbeitungsprozesses keinerlei stärkeren Kräften ausgesetzt sind und mithin das ursprüngliche Molekulargewicht beibehalten bleibt, wohingegen Polymere, die auf Walzen verarbeitet werden, nachteiligerweise solch hohen Scherkräften ausgesetzt sind, daß Kettenbruche resultieren, die zu einer starken Verringerung des Molekulargewichts und damit zu einem Absinken der Zerreißfestigkeit, der Bruchdehnung sowie anderer charakteristischer Eigenschaften der Polymeren führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in seinen verschiedenen Ausführungsformen nun an Beispielen näher erläutert werden»

Beispiel 1;

Naturkautschuklatex mit 60# Fest stoff gehalt wird in einem Sprühtrockner versprüht, und das anfallende pulverförmige Trockengut wird in einem Dewargefäß aufgefangen, welches mit flüssigem Stickstoff (T = -196°C) gefüllt ist. Dadurch tritt augenblicklieh eine Erniedrigung der Temperatur der Pulverteilchen weit unter die Glasübergangstemperatur des Naturkautschuks ein, und die einzelnen PulverteJLchen kleben nicht aneinander. Das Sprühgut wird sodann zusammen mit dem flüssigen Stickstoff, in dem es sich befindet, in ein Gefäß umgefüllt, das in einem CO«(fest)-Äthanol-Bad (T * -72⁰O) hängt. Hierin kommt der flüssige Stickstoff zum Sieden und verdampft rasoh. Es bleibt ein feinteiliges, weißes Kautschukpulver zurück,das leicht beweglich ist und frei fließt. Es kann im CO₂(fest)-Xthanol-Bad beliebig lange aufbewahrt werden.

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Zu 100 Gew. Teilen dieses Kautschukpulvers werden

3	Gew.	Teile	Zinkoxyd
1	Il	It	Stearinsäure
1	It	It	Schwefel
o,	5 "	Il	Benzot hi azyl-li-
			-Cyclohexylsulfenamid
			(Vulkazit GZ)

zugegeben, nachdem diese Substanzen fein pulverisiert und auf -72⁰Q abgekühlt worden sind. Sodann werden das Kautschukpulver sowie die Vulkanisationsmittel bei -72⁰O innig vermischt und anschließend in eine Vulkanisationsform gegeben und 40 min bei 143⁰O in einer Heizpresse vulkanisiert·

Beispiel 2:	3	Gew.	Teile	Zinkoxyd
	1	η	It	Stearinsäure
	1	It	It	Schwefel
	0,	5 it	It	Benzothiazyl-N-

-Cyclohexylsulfenami d (Vulkazit OZ)

werden zunächst fein gemahlen und sodann unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird einem Naturkautschuklatex in solcher Menge zugegeben, daß auf 100 Teile Trockensubstanz gerade die obenangegebenen Mengen an Vulkanisationsmitteln entfallen. Sodann wird die grämte Dispersion in einem Sprühtrockner versprüht und das anfallende pulverförmige Trockengut in einem Dewargefäß aufgefangen, welches mit flüssigem Stiokstpff (T a -196⁰O) gefüllt ist. Die weitere Verarbeitung zu trookenem, frei fließendem pulverförmiges! Miβοhungβgut sowie die Vulkanisation in einer Heizpresse

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erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

An Prüfkörpern aus diesen Vulkanisaten wurden deren technologische Eigenschaften bestimmt und mit den Eigenschaften einer Walzenmisohung verglichen, die aus

100 Gew.Teilen Naturkautschuk

(Smoked Sheets)

	3	H	Il	Zinkoxyd.
	1	tt	Il	Stearinsäure
	1	ti	Il	Schwefel
	0,5	Il	Il	Benzothiazyl-N- -Cyclohexylsulfenamid (Vulkazit OZ)
besteht.

Diese Mischung wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, vulkanisiert.

Die Ergebnisse der Untersuchung der technologischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Eigenschaft	Pulvermis ohung	Beispiel 2	Walzenr
	Beispiel 1	31	ad s chung
Shore-Härte Γ öl	37	176	27
Zerreißfestigkeit^ kp/omj	214	960	149
Bruchdehnung \|#\| Spannungswert [kp/omJ	840		950
bei 50 °h Dehnung » 100 $ " " 200 £ » " 300 Ji »		4,0 5,8 8,7 11.9
	4,7 6,7 9,8 13,8	3,3 4,6 6,7 8,8
	Forts. S. 7

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Eigenschaft	Pulvernd, schung	Beispiel 2	Walzen
	Beispiel 1		mischung
Zugverformungstest
(200 $> Vor dehnung)
bei T » 2O⁰O		5
nach 15 min [5^	2,5	1	8,0
nach 1 Stunde [#]	1,0	2,5

Zur Schaffung von Kautschukvulkanisaten mit höheren Spannungswerten ist es notwendig, die Kautschuke durch Zugabe von aktiven Füllstoffen zu verstärken. Auch dies ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich und führt zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten technologischen Eigenschaften, welche Produkten, die auf der Walze hergestellt wurden, zumindest ebenbürtig sind. Dies soll an weiteren Beispielen gezeigt werden.

Beispiel 3t

50 Gew. Teile Aktivruß (Corax 3) 3 ^M " Zinkoxyd 1 " ⁿ Stearinsäure "1 ^H " Schwefel 0,5 ^w ⁿ Benzothiazyl-N-

—Cyclohexylsulfenamid (Vulkazit OZ)

werden zunächst fein gemahlen und sodann auf -72⁰O abgekühlt. Dann werden sie zu 100 Gew. Teilen Katurkautschukpulver zugegeben, das gemäß Beispiel 1 durch Sprühtrocknung hergestellt wurde und sich in einem Gefäß mit einer Temperatur von -72⁰O befindet. Die Pulver werden sodann gut vermischt und anaohlieseend in eine Yulkanieationsforn gegeben und 40 Minuten bei

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143⁰C in einer Heizpresse vulkanisiert.

Beispiel 4:

50 Gew. Teile Aktivruß (Corax 3) 3 " " Zinkoxyd 1 " " Stearinsäure 1 " » Schwefel 0,5 ^ " Benzothiazyl-N-

Oyclohexylsulfenamid -(Vulkazit CZ)

werden zunächst fein gemahlen und sodann unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird einem Naturkautschuklatex in solcher Menge zugesetzt, daß auf 100 Teile Trockensubstanz gerade die obenangegebenen Mengen von Mischungsbestandteilen entfallen. Sodann wird die gesamte Dispersion in einem Sprühtrockner versprüht, und das anfallende pulverförmige Trockengut wird in einem Dewargefäß aufgefangen, welches mit flüssigem Stickstoff (T =-196°C) gefüllt ist. Die weitere Verarbeitung zu trockenem, frei fliessendem pulverförmigem Mischungsgut, sowie die Vulkanisation in einer Heizpresse erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben (40 min bei 143⁰C).

An Prüfkörpern aus diesen Vulkanieaten wurden die technologischen Eigenschaften bestimmt und mit einer Walzenmischung verglichen, die aus

100 Gew. Teilen Naturkautschuk

(Smoked Sheets)

50 » » Aktivruß (Corax 3) 5 ^{M M} Zinkoxyd

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1 Gew. Teilen Stearinsäure 5 " " Schwefel

1 " » Benzothiazyl-N-

-Gyolohexylsulfenamid (Yulkazit OZ)

besteht.

Biese Mischung wurde ebenfalls 40 min bei 145 0 vulkanisiert.

Die Ergebnisse der Untersuchung der teohnologischen Eigenschaften der Tulkanisate sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Eigenschaft	Pulvermischung	,7 ,9 1 9	Beispiel 4	Walzen
	Beispiel 3		78	mischung
Shore Härte	58		236	68
Zerreißfestigkeit jkp/	18		420	192
Bruchdehnung [jtl Spannungswert [kp/cmj	300			515
bei 50 # Dehnung " 100 % ⁿ ¹¹ 200 $> ⁿ " 500 $ ^a		24 42 85 156.
Zugverformungsre st (200 i* Vor dehnung)	7 9, 14, 17,		20 45 114 180
bei T a 2O⁰O
nach 15 min [^j		22
nach 1 Stunde [#]	40	18	14
	28	10

Aue den Meßwerten der Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß die Vermisohung der Misohungskomponenten in Pulverform gemäß

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Beispiel 3 nicht zu einer Verstärkung der Vulkanisate führt. Die Ursache dafür liegt in der Tatsache begründet, daß sich der Ruß bei der in Beispfel 3 beschriebenen Verfahrensweise nicht im Kautschuk dispergieren lässt. Wird er jedoch gemäß Beispiel 4 dem Latex in dispergierter Form zugegeben, so ergibt sich eine bedeutende Verstärkung, welche mit derjenigen, die nach dem Walzenverfahren erreichbar ist, durchaus verglichen werden kann. Die Zerreißfestigkeit und die Bruchdehnung liegen beim erfindungsgemäßen Vulkanisat sogar wesentlich höher als beim Vulkanisat des nächstkommenden Standes der Technik, und zwar deshalb, weil die Kautschukmolekuie beim Verfahren nach vorliegender Erfindung keine Verringerung ihres Molekulargewichtes erfahren, wie dies beim Walzen der Fall ist,

Das geoffenbarte neue Verfahren eignet sich in seinen verschiedenen Ausführungsformen nicht nur zur Herstellung von Pulvern und pulverförmigen Mischungen aus lösungen oder Dispersionen von Naturkautschuk, sondern auch von Synthesekautschuken aller Art sowie von Verschnitten verschiedener Kautschuke, wobei die Lösungen oder Dispersionen gegebenenfalls Vulkanisationsmittel, verstärkende oder streckende Füllstoffe, Öl und andere Inhaltsstoffe enthalten können. Dies soll an folgendem Beispiel erläutert werden.

Beispiel 5:	50 5	Gew. It _	Teile Il	Aktivruß (Corax 3) Zinkoxyd
	1	Il	It	Stearinsäure
	3	Il	Il	Schwefel
	1	It	It	Benzothiazyl-H— -Gyolohexylsulfenamid (Vulkazit OZ)

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- Blatt 11 -

werden zunächst fein gemahlen und sodann unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird einem Styrol-Butadien-Latex (Intex 100) in solcher Menge zugesetzt« daß auf 100 Teile Trockensubstanz gerade die oben angegebenen Mengen an Mischungsbestandteilen entfallen. Sodann wird die gesamte Dispersion in einem Sprühtrockner versprüht und das anfallende pulverförmige Trockengut in einem Dewargefäß aufgefangen, welches mit flüssigem Stickstoff (T =-196°C) gefüllt ist.

Die weitere Verarbeitung zu trockenem, frei fließendem, pulverförmigem Mischungsgut sowie die Vulkanisation in einer Heizpresse erfolgt in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben (40 min bei ⁰

An Prüfkörpern aus diesen Vulkanisaten wurden die technologischen Eigenschaften bestimmt und mit einer Walzenmischung ver glichen, die aus

100 Gew. Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk

	50	H	η	Aktivruß (Corax 3)
	5	η	Il	Zinkoxyd
	" 1	η	Il	Stearinsäure
	3	It	, Il	Schwefel
	1	η	η	Benzothiazyl-N- -Cyclohexylsulfenamid (Vulkazit CZ)
besteht.

Der Styrol-Butadien-Kautschuk wurde durch Ausfällung mit Äthanol aus dem im Beispiel 3 verwendeten Styrol-Butadien-Latex (Intex 100) gewonnen. Die Walzenmisohung wurde ebenfalls 40 min bei 143°0 vulkanisiert.

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- Blatt 12 -

Die Ergebnisse der Untersuchung der technologischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden labeile zusammengefasst.

Tabelle 5

Eigenschaft	Pulvermischung Beispiel 5	Walzen mischung
Shore-Härte Zerreißfestigkeit [kp/cm²] Bruchdehnung [#] Spannungswert [kp/cmn bei 50 i» Dehnung " 100 $> « » 200 % "	77 141 325 59 56 96	80 156 145 50 94

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Claims

- Blatt 13 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Natur- oder Synthesekautschuken und pulverförmiger vulkanisierbaren Natur- oder Synthesekautschukmischungen-oder Verschnitten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuke oder Kautschukmisehungen in wässrig-dispergierter oder gelöster Form in Sprühtrocknern versprüht und getrocknet und die anfallenden Pulverteilchen durch spontane Abkühlung auf solche Temperaturen, "bei denen die Autohäsion der Kautschuke oder Kautschukmischungen vernachlässigbar klein wird, fließfähig erhalten werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen auf eine Temperatur abgekühlt werden, die unterhalb der Grlasübergangstemperatur des eingesetzten Polymeren liegt.

3.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeiche net, daß die Pulverteilchen im Anschluß an die Trockenstrecke eine Kühlstrecke durchlaufen und in einem gekühlten Behälter aufgefangen werden,

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen in flüssigem Stickstoff aufgefangen werden.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen aus dem flüssigen Stickstoff in ein Aufbewahrungsgefäß überführt werden, dessen Temperatur unterhalb der Einfriertemperatur des verwandten Kautschuks oder der Kautβohukmischlingen liegt.

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