DE1900159A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstaende aus kristallisierbarem Olefinpolymer - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 1 ΟΠΠ IRQ ⁸ MÜNCHEN 80

WtLSTORFER STR. 39 · TEL. (0411) 77 OB 61 LUCILE CRAHN-STR. 33 - TEL. (OSII) 440846

München, den 2„ Januar 1969 P/Br

Anmelder: 113SRCUiES INCORPORATED, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, V.St₀A₀

Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus kristallisierbarem Olefinpolymer

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Massen, die ein Olefinpolymer und einen größeren Anteil eines anorganischen Füllmaterials enthalten. Im besonderen bezieht sie sich auf solche Massen, in denen ein hochmolekulares Olefinpolymer als ein Bindemittel für den anorganischen Füllstoff angewendet wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen.

Es ist bekannt, stark gefüllte Massen herzustellen, welche 80 bis 93 i° eines anorganischen Füllmaterials in einer Olefinpcöymer-' oder -mischpolymerisat-Matrix enthalten. Jedoch war die Herstellung solcher Massen bislang auf Polymere von verhältnismäßig niedriger Viskosität (d.h. niedrigem Molekulargewicht) oder auf Verfahren beschränkt, bei denen das Matrixpolymer in Gegenwart von und in Kontakt mit den Füllmaterialien gebildet wurde.

Ausgenommen Polymerisate mit sehr niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einer Grenzviskosität von 1,5 und weniger, ist es gewöhnlich nicht als tunlich befunden worden, unter Verwendung vorgebildeten Polymers Massen mit mehr als etwa 30 Gevf ο fo Füllstoff gehalt herzustellen. Bei solchen niedrig molekularen Matrixpolymeren ergeben sich Gebilde ge«

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ringer Festigkeit von begrenzter Brauchbarkeit bei hoher Beladung. Bei hochmolekularen Polymeren macht die Schmelzviskosität gleichmäßige Einverleibung dee Füllmaterials unmöglich» .

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände zu bieten, welche alpha-Olefin-Polymere und -Mischpolymere mit einem größeren Anteil eines teilchenförmigen, inerten anorganischen füllmaterials enthalten«, Im besonderen schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus einem kristallisierbaren Olefin-Polymer, welches etwa 33 -95 f° eines inerten anorganischen Füllmaterials enthält* und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein kristallisierbares Olefin -Polymer in Form feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,02 - 0,5 Mikron herstellt, wobei mindestens etwa 75 ⁰A der erwähnten Teilchen eine Größe zwischen etwa 0,2 und 0,4 Mikron besitzen, mit im v/esentlichen keinen nicht-reduzierbaren Klumpen von Teilchen größer als 5 Mikron, (2) dem erwähnten Olefinpolymer etwa 50 - 1900 #, bezogen auf das Gewicht des Olefin-Polymers, eines festen teilchenförmigen anorganischen Füllmaterials zusetzt, welches im Olefin-Polyraer unlöslich, beim Schmelzpunkt des Olefin-Polymers fest ist und welches in Form von Teilchen von etwa 0,1 - 25 Mikron vorliegt, (3) die erhaltene Polymer-Füllmaterial*^:Mi8chung formt und (4) das Olefiii-Polynier zu einer kontinuierlichen Phase schmilzt.

Die Olefin-Polymere, welche bei Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Propylenhomopolymere und kristallisierbare Mischpolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 3 -Methylpentene-1, ^Methylpentene oder Styrol mit bis zu 25 "fo eines zweiten alpha-Olefins mit 2 « 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich u, a. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-=1,

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t yp Octen--1_p Decen- 1 „ Do-

defteiv. ^ Tetradeeen«1_r Hexadecen-1, Octadecen«i,- Sicosen-1, Styrol utd Alkyl- sowie Halogen-Styrole, wie z_o B_{a :} p-lffethyl« σΐ-rroX und p-Ctalorstyrolo Bevorsugte Olefinpolyraere sind iropylsLliomopolyiiierf RandOffl-toisehpoXyraerisatie vor? Propylen mat Ils zn exwa O I.fol# -Äthylen,- Blockmischpolymerisate roil rropylen mj.t b5.s jsu etwa 25-Mol?»-Äthylen und■ RandoES-= ■ . Mischpolymerisate <ron Äthylen mit etwa 5-13 MoI^ Propylen.

Der Ausdruck "kristallisierbares Polymer" in dieser Be-Schreibung will ein Polymer bezeichnen, von dem mindestens etwa 80 £ in kristalliner Form vorliegen oder strukturell fähig sind, die kristalline Form anzunehmenο Das ist im Gegensatz &a einem völlig amorphen Material» welches die kristalline Form nicht annehmen kann. Es ist nicht beabsichtigt, völlig amorphe Polymere und Mischpolymere in den Rahmen der vorliegenden Erfindung einsubezieheno

Zwei andere Eigenschaften des Polymers sind kritisch, nämlich das Molekulargewicht oder die Grenzviskosität und die Teilchengrößeβ Die unter die vorliegende Erfindung fallen« den stark gefüllten Massen müssen ein Matrix-Polymer hohen Molekulargewichtes oder hoher Grenzviskosität (intrinsic viscosity* IeV.} haben, um genügende Festigkeit zur Bildung eines integralen Gefüges aufzuweisen. Die genaue minimale IcVo hängt τοπ dem AuBmaß der Beladung und auch Von dem angewendeten Polymer ab. Im allgemeinen ist eine I.Vo von mindestens etwa 2 für Beladungen bis zu etwa 80 fo und von etwa 5 für noch stärkere Beladungen erforderlich. Was das erfindungsgemäße Verfahren anlangt, besteht keine obere Grenze für die I.V_e. Die I.V., let nach oben nur durch die Möglichkeiten des Polymerisationeverfahrens begrenzt»

Der zweite wichtige Faktor, der bedacht werden muß, ist die Begrenzung der Polymerteilchengröße. In einem gewissen

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Sinne steht die Begrenzung der Polymerteilchengröße in enger Beziehung zu ihrem Molekulargewicht oder ihrer Grenzviskosität. Bei der-gewöhnlichen Verwendung hoch-raolekularer Polyolefine ergeben sich Probleme aufgrund der außerordentlich hohen Schmelzviskosität des Polymers, welche Fließen der Schmelze behindert. Um gleichmäßig gefüllte Massen nach den bekannten Verfahren unter Verwendung der bekannten großen Teilchen zu bilden, war es notwendig, das Füllmaterial dem geschmolzenen Polymer zuzusetzen und zu rühren, z. B₀ mit einem Mischextruder, um das Füllmaterial durch die Masse des Polymeren hindurch zu dispergieren Wie erwähnt, war dies infolge der Viskosität der Schmelze eine schwierige Aufgabe_; und durch Zugabe des Füllmaterials wurde" die. Viskosität und somit die Schwierigkeit noch gesteigert» Die infolge der Anwesenheit des Füllmaterials gesteigerte Visko- . sität stellt auch eine ernste Begrenzung der Menge Füllmaterial, welche auf diese Weise einverleibt werden kann, dar» Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine große Vereinfachung der Einverleibung des Füllmaterials. Das Füllmaterial wird mit dem Polymer gemischt, während das Polymer in einer verhältnismäßig beweglichen, nicht-viskosen inerten Flüssigkeit suspendiert ist. Dieses Verwischen kann infolge der außerordentlich geringen Größe der Teilchen sowohl des Polymers als auch des Füllmaterials sehr gleich·= mäßig sein«, So ist, wenn das Polymer zu einer kontinuierlichen Phase geschmolzen wird, Rührung zwecks gründlicher Verteilung des Füllmaterials darin nicht erforderlich« Weil Rührung nicht erforderlich ist, kann das Füllmaterial von wesentlich höherer Konzentration sein als bei Anwendung bekannter Verfahren möglich. Ein anderer Aspekt der erfindungsgemäßen Begrenzung der Polymerteilchengröße iet, daß sie einen weiteren Größenbereich der geformten Gegenstände, besonders an dem dünneren Ende, gestattet. Bei großen PoIy=- merteilchen ist es schwierig, gleichmäßige dünne Gebilde/ . do h. vqn der Größenordnung von 25,4 Mikron und weniger, herzustellen, wiederum infolge des Problems, das sich

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stelltr wenn man das dicke, hochmolekulare Polymer genügend fließend zur Bildung der dünnen Schichten machen will.

Die erfindungsgemäßen hochgefüllten Massen finden vielerlei Anwendung., Die gefüllten Massen weisen verminderte Kosten, temperaturbedingte Dimensionsänderungen und Kaltfluß auf sowie erhöhte Festigkeit» Modul und Härte im Vergleich zu ungefüllten Polymeren. Sie sind s«, B. als Überzüge, in freitragenden Filmen und als formbare Pulver brauchbar* Die Brauchbarkeit solcher gefüllter Massen variiert in Abhängigkeit von der Identität des Füllmaterials, welches ein beliebiges inertes anorganisches teilchenförmiges Material sein kann, das die nötige Teilchengröße aufweist, im Olefinpolymer unlöslich ist und bei dem Schmelzpunkt des Olefinpolymers, in welches es einverleibt werden soll, fest ist. Z. B. ergibt ein mit mindestens 70 i= Molybdänsulfid gefülltes Polymer ein ausgezeichnetes trockenes Schmiermittelο Eine mit z« B₀ Bariumtitanat, Titandioxyd oder ähnlichen dielektrischen Stoffen gefüllte Masse besitzt vorzügliche dielektrische Eigenschaften und kann bei der Herstellung sehr wirkungsvoller Kondensatoren kleiner physikalischer Größe verwendet werden, Calciumcarbonat oder ähnliche harte inerte Stoffe ergeben ein festes, dauerhaftes und wohlfeiles Material, welches zur Verwendung als Fußbodenplatten oder dgl ο geeignet ist. leuchen aus metallischem Eisen oder Ferrioxyd ergeben ein magnetisches Produkt. Ein Film des Polymers kann mit einem feuerfesten Material gefüllt werden, um in der Keramik als Durchbrennbindemittel zu dienen» Ein mit Siliciumdioxyd oder Ton gefüllter Film kann als Papierersatz verwendet werden_o Beladen des Polymers mit Kupferstaub, Zinkstaub, Büß oder ähnlichen leitenden Materialien verleiht elektrische Leitfähigkeit. Filme solcher beladener Polymeren sind als Elektroden bei der Herstellung elektrischer Zellen oder Batterien nützliche Es wurde auch gefunden, daß diese stark gefüllten Massen kalt-gezogen werden können, um orientierte poröse Filme zu bilden, die

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als Filter, durchlässige Membranen und Kaschiermittel brauchbar sind. Wenn das Füllmaterial löslich ist, wie Z₀B₀ Natriumchlorid, kann es extrahiert werden, unter Zurücklassung eines porösen Filmes, ohne Notwendigkeit eines Ziehens oder einer Erhöhung der Porosität eines gezogenen . Filmes«, Solche poröse Filme können als Separatoren für Batterien verwendet werden,, desgleichen als unterlägen für einen Depolarisator, wie z„ B₀ Mangandioxydj, auf solchen Anwendungsgebietenο Viele andere mögliche Verwendungen sind offensichtlich,

Die kleinen Polymerteilöhen, die bei den erfindungsgemäßen Massen zu verwenden sind, können durch eine beliebige Methode hergestellt werden, welche zu genügend kleinen Teilchen, die in einem inerten Medium dispergiert werden können, führt. Da jedoch die Fachwelt mit solchen Teilchen bisher nicht bekannt geworden ist, wird die folgende sehr wirkungsvolle Methode zu ihrer Herstellung angeführt..

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden Teilehen von Kolloidgröße können hergestellt werden, indem man die gewünschten alpha-Olefine in Gegenwart einer kolloidalen Dispersion eines dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysators polymerisiert. Es ist allgemein bekannt, daß alpha-Olefine, wie z. B₀ Propylen, mit Hilfe von. Katalysatoren polymerisiert werden können, welche Organometallver bindungen in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen. enthalten* Besonders wirksame Katalysatoren für diesen Zwedk sind Kombinationen von Alkylaluminiumverbindungen und Titanverbindungen» Bei Bereitung der kolloidalen Dispersionen kristallisierbarer Olefinpolymerer ist es notwendig, zuerst einen kolloidalen, dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysator herzustellen und dann diesen Katalysator zusammen mit einer Aluminiumalky!verbindung zur Polymer!- sierung des alpha-Olefins und zur Erzielung der kolloidalen. Dispersion zu verwenden. FUr die Herstellung des kolloidalen

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Katalysators kann ein beliebiges Titantrichlorid verwendet werden, vorausgesetzt, daß es, wenn überhaupt, nur eine untergeordnete Menge der beta-Form des Titantrichlorides enthalte Ein besonders wirksamer, Titantrichlorid enthaltender Katalysator wird erhalten, wenn man Titantetrachlorid bei niedriger Temperatur mit einem Aluminiumalkyly wie z» B₀ Alkylaluminiumsesquichlorid, reduziert und dann den so erhaltenen Niederschlag hitzebehandelt_o Eine kolloidale Dispersion des dreiwertigen Titankatalysators wird dann hergestellt, indem man ihn in einem beliebigen geeigneten inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspendiert, ζ« B_e in n-Heptan_f Kerosin etc» Zu dieser Suspension setzt man dann ein Dialky!aluminiumhalogenide wie e* Bo Diä^hylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid, zu, in einem Molverhältnis von etwa 0,1 - etwa . 4,0 Aluminium je Titan» Andere Katalysatorkomponenten können gemeinsam mit den Titan- und Aluminium-Komponenten verwendet werden, wie Zo B_e LewiS"Basen, beispielsweise Anisol» Dann setzt man pro Mol Titan 3-40 Mol eines geradkettig gen alpha«01efins, welches mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, zu« Beispiele verwendbarer alpha-Olefine sinds n-Hexen->1,-n-Octen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1 und Hexadecen=1_e Die Polymerisation dieses langkettigen alpha-Olefins wird im allgemeinen bei einer mittleren Temperatur, Z₀B_n etwa 30 - etwa ?0° C ausgeführt. Bei dieser Methode erhält man eine kolloidale Suspension des dreiwertiges Titan enthaltenden Katalysators» Diese kolloidale Suspension kann sogleich verwendet oder bis zum BedarfsZeitpunkt gelagert werden«

Die Propylen-Polymerisation wird ausgeführt* indem man zn einem geeigneten flüssigen organischen Verdünnungsmittel, Z_n B₀ einem gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Aluminiumalkyl-= Aktivator, wie Z₀ B₀ Diäthylaluminiumchlorid oder Äthyl» aluminiumchlorid-Aikoxyd, in einer Menge von e twa 5 ~

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10 Milliffiol je Liter Verdünnungsmittel zusetzt_o Beispiele verwendbarer Verdünnungsmittel sind: Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexane Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, wie Z₀ B₀ hoch und niedrig siedendes Kerosin und andere solche Erdölfraktionen_s chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffes, stark gehinderte aliphatische Äther» Sulfide, etc_a? wie z_o B₀ Di-t~butyl~ äther oder aromatische Äther, wie z_o B₈ Diphenylether<> Die kolloidale Dispersion des dreiwertigen Titankatalysators wird dann zugesetzt und mit sehr geringer Geschwindigkeit wird Propylen eingeführt, um den Druck schrittweise auf 5»27 kg/cm oder höher zu steigern, welcher Druck auf rechterhalten wird, bis die Polymerisierung vollendet ist_o Wenn gewünscht, kann Wasserstoff zugeführt werden, um ein Polymer niedrigeren Molekulargewichtes zu erzeugen_o Die Propylenpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30° C - etwa 80° G ausgeführte

Die Mischpolymerisation kann ausgeführt werden, indem man die gewünschte Mischung von Monomeren mit dem kolloidalen Titantrichlorid-Katalysator in Gegenwart eines Aluminium« alkyl-Aktivators in Kontakt bringt« Im Falle stark reaktiver gasförmiger Monomeren, wie Zo B₀ Äthylen und Buten-1, wird die Mischpolymerisation am besten unter Anwendung eines geeigneten inerten Verdünnungsmittels in der gleichen Weise wie die Propylen-Homopolymerisation ausgeführte Die Katalysatordispersion wird in das das Verdünnungsmittel und etwa 5-10 Millimol Aktivator pro Liter enthaltende Reaktionsgefäß eingebracht« Die Olefingasmischung wird dann mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß das Reaktions=· gefäß langsam auf den gewünschten Druck kommt und die Speisung wird fortgesetzt, um diesen Druck aufrechtzuerhalten bis zur Beendigung der Mischpolymerisation, ebenso wie im Falle der Propylen-Homopolymerisation₀ Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10 - 80° ö durchgeführt«

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Wenn das überwiegende Monomer eines der weniger reaktiven flüssigen Olefine ist, wie z„ B₀ 3-Methylbuten-1, kann das Monomer selbst als Reaktionsmedium dienen und das zweite Olefin kann ihm entweder periodisch oder kontinuierlich zugesetzt werden, je nach Erfordernis, um den gewünschten Typus von Mischpolymerisat zu bilden»

Die Dauer des PolymerisationsVorganges hängt von dem gewünschten Gehalt an dispergierten Peststoffen ab oder währt so lange, bis die Viskosität der Reaktionsmischung zu groß wird, um leichtes Rühren zu ermöglichen. Die Polymerisation wird abgebrochen, indem man eine kleine Menge, z. B₀ 2 Vol. eines Alkohole, wie z. B_n n~Butanol, zusetzt₀ Die Katalysatorrückstände werden auf eine beliebige, bei der Reinigung von Polyolefinen übliche YJeise entfernt, z« B. mittels saurer, basischer oder Wasser-Wäsche, durch Behandlung mit einem Ionenaustauschharz oder durch eine andere geeignete Maßnahme *

Die einzigartige Kombination von Eigenschaften der erfindungsgemäSen alpha-Qlefinpolymer" und -mischpolymerteilchen gestattet, sie in flüssigen Medien unter Bildung sehr beständiger Dispersionen su suspendieren oder dispergieren. Solche Dispersionen können dadurch bequem hergestellt werden, daß man das gewünschte Verdünnungsmittel als Polymer!» sationsmedium anwendet» Jedoch ist es auch praktisch, das Polymer in einem verhältnismäßig flüchtigen Verdünnungsmittel herzustellen und dann dieses Verdünnungsmittel durch dasjenige zu ersetzen, welches für eine bestimmte Anwendung gewünscht wird, oder bei Anwendung des hauptsächlichen Monomers als Reaktionsmedium bei der Herstellung des Mischpolymerisates das zurückbleibende Monomer gegen ein inerteres Verdünnungsmittel für Lagerung oder Verwendung auszutauschen. Dieser Verdünnungsmittelaustausch wi-M leicht dadurch auegeführt, daß man das neue Verdünnungsmittel der Suspension zufügt und hernach das ursprüngliche Verdünnungs-

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mittel unter Bedingungen, bei denen das neue Verdünnungsmittel nicht ebenfalls verdampft, wegsiedet« Oder man kann die Dispersion zentrifugieren, um die Seilchen zu separieren, das ursprüngliche Verdünnungsmittel dekantieren, das neue Verdünnungsmittel zusetzen und die Teilchen durch Schütteln wieder dispergieren₀ Dieser Verdünnungsmittelaustausch kann leicht bewirkt werden, ohne Veränderung der Größe der Mischpolymerisatteilchen.» Überraschenderweise kann der Verdünnungsmittelaustausch sogar von einem organischen Medium zu Wasser vorgenommen werden ₉ obwohl in diesem Falle gewöhnlich ein Suspendierungsmittel angewendet wirdo

Die hochgefüllten Massen können einfach dadurch hergestellt werden, daß man das teilchenförmige anorganische Füllmaterial direkt der nach Obigem hergestellten, sei es organischen, sei es wäßrigen Dispersion zusetzt und dann rührt, um die ganze Dispersion gleichmäßig zu macheno In vielen Fällen kann die Bildung glatter stabiler Dispersionen des Füllmaterials durch Zusatz eines Pigment-Dispergierhilfsmittels unterstützt werden· Hierbei handelt es sich im allgemeinen um niedrigmolekulare, polare Gruppen enthaltende Polymere, welche in dem Dispersionsverdünriungsmittel löslich sind« Beispiele von für diesen Zweck dienlichen Materialien sind u» a_o niedrigmolekulare lange ölalkyde, Vinyl= pjwolidonpplymere und mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes amorphes Polypropylen» Die Polymer-Füller-Mischung kann direkt aus der Dispersion geformt werden oder das Dispersionsmedium kann entfernt und die Masse als trockene Mischung verwendet werden» Wenn die Masse geformt wird, während sie noch eine Dispersion ist, wird das Dispersionsverdünnungsmit»

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tel durch die Hitze verdampfte die angewendet wird, um die Schmelzung des Polymers zu einer kontinuierlichen Phase zu bewirken.

Beim Formen der Masse als Dispersion ist es manchmal wünschenswert, zusätzliches Verdünnungsmittel vor der Formge-

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bung zuzusetzen, um eine Viskosität, mit der sich leicht arbeiten läßt, aufrechtzuerhalten. Die Notwendigkeit einer solchen zusätzlichen Verdünnungsmittelverwendung bestimmt sich z. B. durch die Konzentration von Polymer und Füllstoff„ durch die Dichte des Füllstoffs und seine Teilchengröße= Jedoch muß dafür Sorge getragen werden, daß mit Gewißheit die Dispersionen nicht zu einer solchen Konzentration reduziert werden, daß dann dicke Gefüge, wenn man sie wünscht, nicht hergestellt werden können_o

Die gefüllten Kompositionen im DispareJonszustand werden durch Extrudieren, Gießen oder ähnliche Operationen, die bei der Formgebung für flüssige Massen üblich sind, leicht geformt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, kleine Mengen Wachs, öl oder anderer Flußmittel zuzusetzen, um die Fließeigenschaften der Dispersion zu verbessern.

Das Verdünnungsmittel kann aus den Dispersionen zur Bildung trockener Mischungen leicht entfernt werden, durch einfache Verdampfungsmaßnahmen, unter Anwendung von Vakuum, wenn das Verdünnungsmittel hochsiedend ist. Die Trocknung führt zur Bildung brüchiger, leicht zu pulvernder Kuchen,, Oder man kann vor der Zugabe des Füllmaterials das Polymer von dem Verdünnungsmittel isolieren, z„ B₀ durch Zentrifugierung, und die getrockneten Teilchen können mit dem Füllmaterial mittels Maßnahmen, wie sie bei der Vermischung trockener Feststoffe herkömmlicherweise angewendet werden, vermischt werden,, In beiden Fällen werden die trockenen Mischungen vorzugsweise in Formen verformt_o

Das bei den erfindungsgemäßen Massen verwendete Olefinpolymer wird normalerweise gegen Abbau durch Licht und Hitze stabilisiert werden, wie in dieser Branche üblich. Irgendeines aus der großen Auswahl von in der Fachwelt bekannten Polyolefinstabilisatoren und Antioxydantien kann hierfür verwendet werden_o Da diese allgemein bekannt sind und keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden,

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wird auf ihre Aufzählung hier verzichtete Es genügt, zu sagen, daß im allgemeinen phenolieche Verbindungen und Verbindungen, welche organischen Schwefel enthalten, bevorzugt werden. In manchen Fällen können andere Stabilisatoren» die für spezifische Zwecke nützlich sind, mit verwendet werden, Zo bV ist ein Kupfer-Antagonist, wie z_o B₀ Melamin, notwenigp wenn der anorganische Füller ein Material ist, welches metallisches Kupfer enthält oder wahrscheinlich bildet«,

Die Stabilisatoren und Antioxydantien können den kolloidalen Polyolefindispersionen bequem vor der Einverleibung des teilchenförmigen Füllmaterials zugegeben werden_β Diese Stabilisatoren sind in dem Dispersionsmedium üblicherweise löslich und lassen sich daher verhältnismäßig gleichmäßig nach Entfernung des Verdünnungsmittels durch die Masse hindurch verteilen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts Gegenteiliges erwähnt ist, sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll die Herstellung von Polypropylen in Form kleiner Teilchen der Größe, die zurAusübung der Erfindung erforderlich ist, veranschaulichen.

Ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionegefäß, ausgerüstet mit einem Rührer und durch Eiswaseer auf 0° C gekühlt, wurde mit 1 Mol Titantetrachlorid, zugefügt als eine 25 #ige Lösung in einer gereinigten Erdölfraktion vom Siedeintervall 165 - 200° C, beschickt, über einen Zeitraum von 4 Stunden wurden dann 1,3 Mol Äthylalumlniumeeeguichlorid ale eine 25 #ige lösung in der gereinigten Erdölfraktion zugesetzte Die Reaktionemiachung wurde weitere 2 Stunden bei 0° C gerührt und dann ließ man sie sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wonach sie für 3 Stdo auf 80 - 85° C erhitzt wurde, um die Reduktion des vier-

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wertigen Titans zu dreiwertigem Titan zu vervollständigen» Der Titantrichlorid enthaltende Niederschlag wurde abgetrennt und mit Portionen von Kerosin gewaschen, hernach 24 Stunden lang bei 100° C gehalten, um die Aktivierung des Katalysators zu vollenden«,

Ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 200 ml η He ρ tan j> 12 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 6 Millimol des oben hergestellten Titantrichlorid-Katalysators beschickt. Unter Einstellung der Temperatur auf 50° G wurden dann 88 Millimol n-Octen- 1 auf einmal zugegeben« Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 50° C gehalten und während dieser Zeit dispergierte das Titantriohlorid zu einem durchsichtigen roten Kolloid. Die kolloidale Dispersion wurde dann in ein Reaktionsgefäß überführt, welches mit 2 1 Heptan und 20 Millimol des Reaktionsproduktes von Diäthylaluminiumchlorid mit einem molaren Äquivalent von 2~Äthylhexanol beschickt war, alles unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 50° C Dann wurde Propylen in den Reaktor eingelassen, um den Druck auf 1,05 kg/cm zu steigern, über einen Zeitraum von 35 Minuten, dann wurde gelüftet, um die Hauptmenge des Stickstoffs zu entfernen, die langsame Druck" steigerung mit Propylen auf 1,05 kg/cm während 25 Minuten und die Entspannung wurden wiederholt und letztlich wurde der Druck während eines Zeitraumes von 50 Minuten auf

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3,16 kg/cm gesteigert und die ganze Polymerisation hin= durch gehalten. D. h., der Druck wurde bei 3,16 - 3,52 kg/cm* gehalten, bis 7 Stunden seit der ersten Einführung von Propylen vergangen waren_o Die Reaktion wurde dann durch Zufügung von 40 ml n-Butanol abgebrochen und die Reaktionsmischung über Nacht bei 50° C gerührt. Sie wurde dann in ein anderes Gefäß überführt, welches 500 ml 3 #igen wäßrigen Chlorwasserstoffs enthielt, hernach wurde sie 3 Stunden lang gerührt und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Die kolloidale Polypropylendispersion, die so er-

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halten worden war, besaß einen Feststoff gehalt von 25 ₈7 ?°₉ wobei 89,1 $ desselben kristallisierbares Polypropylen waren. Die Polypropylenteilchen hatten eine Größe von weniger als 0,5 Mikron und es waren keine Klumpe** von Teil chen größer als 4 Mikron vorhanden,, Das getrocknete Gesamtpolymerisat besaß eine Grenzviskosität von 12_P2_O

Die erhaltene Dispersion wurde durch Zusatz von O₉5 fi eines phenolischen Antioxydans und 0,25 ?° Distearylthiodipropionats'stabilisierte Die Stabilisatoren wurden der Dispersion zugegeben und es wurde bis zu ihrer Auflösung gerührt.,

Beispiel 2

Eine stabilisierte Polypropylendispersion, ähnlich derjenigen von Beispiel 1, in Kerosin als Verdünnungsmittel wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polypropylendispersion (23 "/<> Feststoffe)

(I.V.9,6; Teilchengröße 0,3 Mikron) 211 Teile

Netzmittel (50 # in Kerosin) 7,7 Teile

Zinkoxyd 192,0 Teile

zusätzliches Verdünnungsmittel 31»2 Teile

Gewichtsverhält-iis ZnO : Bindemittel 79 : 21

Aue dieser Masse wurden Filme mit einem 0,5 mm-Messer auf Chrom-plattierten Tafeln gegossen, 7 Minuten lang bei 204 C gebacken und in kaltem Leitungswasser abgeschreckte Die Überzüge waren weiß und konnten als freitragende Filme abgezogen werden.

Wenn man noch weiteres Zinkoxyd zufügte, um das Verhältnis Füller s Bindemittel auf 88,5 : 11,5 einzustellen, war der sich ergebende Film immer noch weiß und nahm gewöhnliche Schreibtinte an, ließ sich aber nicht leicht als freitragender Film hantieren.

Die obige Masse mit dem Verhältnis Füller : Bindemittel = 79 x 21 wurde auf Photokopie=Grundpapier mit einem Nr_e20

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Jir -

Meyer-Stab', gegossen, 3 Minuten bei 190° C gebacken und luftgekühltο Es resultierte ein gleichmäßiger nichtglänzender weißer Überzug (3,36 kg/Ries)ο

Bei aj>lel__l

Unter Befolgung von iia wesentlichen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde eine 18,7 $ige Dispersion von kleinteiXigem Polypropylen mit einer I₀V₀ von 12 und einer durchs schnittliohen Teilchengröße von O₈2 Mikron in Xylol hergestellt»

75 Teile dieser Dispersion wurden mit 150 Teilen einer CaCO₅. Dispersion zur Bildung einer gefüllten Masse mit einem Verhältnis Füller : Bindemittel von 77 ϊ 23 zusammengetan° Die GaCO₅-Dispersion enthielt 40,1 /3GaGO₅, 2,0 # mit Ma-. leinsäureanhydriü modifiziertes stereoreguläres Polypropylen (0_P7 io Maleinsäureanhydrid) sowie 57,9 f^a Kerosin und war 40 Stunden lang iswecfcs Sichersteliung einer sehr feinen Dispersion in einer Kugelmühle bearbeitet wordene

Die obige Dispersion wurde durch Zugabe von 200 cc Aceten unter Rühren zur Koagulation gebracht,, dann filtriert, dreimal mit 200 cc-Portionen von leoprppanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60 C auf Gewichtekonstanz getrocknete

Diese Hasse wurde zwischen polierten Platten bei 232° C in einem Zeitraum von 5 Minuten tu Testmustern von 3,2 und 1,6 nun Dicke unter Druck verformt„ Die Dehnungseigenschaften waren folgende:

Dehnungsfeetigkeit 267 kg/cm*

Modul 14800 kg/<

Dehnung 3,3 $>

Die obige Hasse wurde zu Pußbodenplatten geformt, welche in einem Laboratoriumekorridor praktisch getestet wurden., Diese Platten waren im Auesehen den üblichen käuflichen Platten aus Vinylasbest ähnlich und besaßen auch etwa die

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gleiche Flexibilität₀ Die Ergebnisse der Praxisteste am Fußboden zeigten an, daß die Massen vorzügliche Dauerhaftigkeit und Fleckenwiderstandsfähigkeit besaßen.

Beispiel 4 _:

Durch kräftiges Rühren in einem Propellermischer wurde die folgende Masse hergestellt:

Polypropylendispersicn in Kerosin

(22,7 fo Feststoffe; L?_o 9,6;

Teilchengröße 0,3 Mikron) 211 Teile

Netzmittel ( 5 f° in

Diepersionsraedium) 7*7 Teile

CaCO₅ 192 Teile

Zusätzliches Verdünnungsmittel 78 Teile

Verhältnis CaCO^ s Polymer 79 s 21

Die Masse wurde dann auf Chroin-plattierten Messingtafeln zu einer Schicht von etwa 0,5 mm Dicke gegossen, 7 Minuten bei 204° C gebacken und in kaltem Leitungswasser abgeschreckte Der erhaltene 0„2 mm-Film war weiß und durchsichtig und nahm gewöhnliche Schreibtinte bereitwillig an. Der Film konnte von den Tafeln abgestreift werden und man konnte mit ihm hantieren. Er besaß die folgenden Dehnungseigenschaften:

Dehnung bei Bruch 2₉3 %

Dehnungefestigkeit 170 kg/cm

Dehnungsmodul 19o700 kg/cm

Platten aus dieser Komposition Bind z» B₀ als Kacheln brauchbar oder als Überzüge für Theken·

Beispiel 5

Die Masse von Beispiel 4 mit dem Füller s Bindemittel-Verhältnis von 79 · 21 wurde zu einem 0,25 mm-Blatt gegossen und biaxial viermal in jeder Riohtung bei 125°

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und 7*6 mm/Min» gereckt_o Das erhaltene Blatt war weiß und weich und besaß ein lederartigee Gefüge« Seine Dicke be=» trug etwa 0,13 mm,, seine Dichte etwa 0,27 g/cc. Bei mikroskopischer Prüfung zeigte es zahlreiche Nester und war gegenüber Aceton stark porös« Seine Dehnungseigenschaften waren?

Dehnungsfestigkeit 84,4 kg/era

Dehnungsmodul 562 kg/oin

Dehnung bei Bruch 22 <fo

Solche Blätter sind u, a, als künstliches Leder, Filtermittel, selektiv durchlässige Membranen und Ionenaustausch membranen verwendbar«,

Beispiel 6

Die folgende Pigmentmasse wurde durch 20stÜndigee Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt:

Molybdänsulfid 900 !Peile

Kerosin 900 Teile

mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes amorphes Polypropylen (0,7 5^ Maleinsäureanhydrid) 45 Teile

300 Teile dieser Pigraentdispersion wurden zu H4. Teilen einer Dispersion von 25 $ Polypropylen der IoV»_ 10 und einer Teilchengröße von 0_f4 Mikron in Kerosin zugegeben, wodurch sich eine Dispersion ergab, welche ein Verhältnis Füller s Bindemittel von 77 : 23 besaß* Eine Stahltafel wurde durch Sprühüberzug mit einer Dispersion kristallinen Polypropylens, modifiziert durch chemische Zugabe von O₉? 5^ Maleinsäureanhydrid und 5minutiges Backen bei 200° zwecks Schmelzerndes Überzuges grundiert. Sie grundierte Tafel wurde dann unter Anwendung eines 0,38 mm-Meseere mit der Polymer-MoSg-Bispersion überzogen, 2 Stunden lang luftgetrocknet, 7 Minuten lang bei 205° 0 gebacken und in

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kaltem Leitungswasser abgeschreckt. Der Überzug bildete eine ausgezeichnete Auflagerfläche in Berührung mit einem anderen Stahlteil-,

Eine andere Portion der Masse wurde mittels Erhitzung in einer Aluininiumpfanne von dem Verdünnungsmittel durch Trocknen befreit und dann unter Druck zu einer Platte geformt _o Diess Platte wies die folgenden Eigenschaften aufs

Dehnungsfestigkeit 197 kg/cm

Dehnungsmodul 19°3QO kg/em

Dehnung bei Bruch 3*3 ?°

33er Reibungskoeffizient betrug 0,134 (bestimmt nach ASTM D=-1894) und vergleicht sieh gut mit dem Wert von 0,125 für einen

Beispiel 7

Die Polypropylendispersion nach Beispiel 1 wurde mit einem Aluminiumsilikatton in Form von etwa 0₉8 Mikron großen Teilchen, die oei der Analyse etwa 58_g8 fo Al₂O, und 45_P4 $ SiO₂ zeigten, gefüllt. Das Verhältnis Füller : Bindemittel betrug 83,5 5 16,5 gewiohtsmäSigo Die Dispersion wurde zwecks Verbesserung ihrer Glätte 24 Stunden lang in einer Kugelmühle bearbeitet tmd dann als Papierüberzug verwendet.. Ea ergaben sich sehr glatte _t biegsame Überzüge.

Beispiel 8 .

Um die größere Gleichmäßigkeit der Massen durch Verwendung der erfindungsgemäßen kleinen Polymerteilchen aufzuzeigen ₉ wurden Massen mit einem Gehalt von-77 f° Titandioxyd unter Verwendung von zwei ähnlichen Polymeren hergestellte Das eine war ein Polymer der I.V₀ β mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 Mikronο Das andere besaß eine I.V. von 7_S4 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 Mikronο

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Das Titandioxyd wurde, neben Polypropylenstabilisator und 5 fo (bezogen auf Titandioxyd) von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem amorphen Polypropylen, einer Dispersion dee Polymere in Heptan zugegebene Nach gründlicher Durchmischung wurde die Dispersion zwecks Entfernung des Heptane in Pfannen luftgetrocknet und hinterließ ein bröckliges kleinteiliges Pulvere Dieses Pulver wurde bei 230° C während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter Druck zu 0,41 mm-Blättern verformt;*- Die Dehnungeeigenschaften dieser Blätter waren wie folgt:

Teilchen Teilchen 10 Mikron 0,4 Mikron

Dehnungsfestigkeit), kg/cm 91 ?4 135 Dehnung bei Bruch* $> 1,3 3*0 Dehnungsraodul, kg/cm² 11_o200 11_e800

Die wesentlichen Steigerungen in allen drei Dehnungseigenschaften zeigen eine kontinuierlichere, gleichmäßiger ver~ .teilte Polypropylenphase an₀

Beispiel 9

100 Teile einer Dispersion von 19,2 # Polypropylen (I.Vo10; Teilchengröße 0,4 Mikron) und 3|8 $ mit Maleinsäureanhydrid modifizierten amorphen Polypropylene (0,7 ^Maleinsäureanhydrid) in Heptan wurden mit 100 Teilen einer Dispersion von T5»5 i» ZnO und 1,5 # TiQ2^f ebenfalls in Hep-tan, vermischt α Nach gründlicher Mischung wurde zwecks Entfernung von Heptan luftgetrocknet und zurückblieb ein trockenes Pulver mit einem Verhältnis Pigment % Bindemittel von 77 : Dieses Pulver wurde unter Druck bei 200° C während 5 Minuten zu Blättern von etwa 0,25 mm geformt.

Diese Blätter, welche sehr hart und feet waren, wurden 200 $> in jeder Richtung bei 125° C biaxial gereckt. Sie gereckten orientierten Blätter waren weich, !«derartig* besaßen Gefüge niedriger Dichte und hoher Permeabilität«

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und waren brauchbar als Filter oder selektiv permeable Teile ο Sie sind auch als künstliches Leder verwendbar«, Vergleich der Eigenschaften der geformten und der gereckten Proben sseigt die folgende Tabelle s

	Formen	gereckt
Dehnungsfestigkeit, kg/cm	246	183
Dehnung bei Bruch t °/<>	4	41
Dehnungsmodul, kg/cm	21 ο 100	1o410
Dichte? g/cc	>2	1,06
Beispiel 10

Einzelfasern wurden aus einer gefüllten Masse hergestellt ₉ die ein Verhältnis Füller ί Bindemittel von 77 : 23 ge*· wichtsraäßig besäße Eine Kerosindispersion, enthaltend (bezogen auf Gesamtfeststoffgewicht) 69,5 1^a ZnO₉ 7»5 & rotes Eisenoxyd, 4 # mit Maleinsäure modifiziertes amorphes Polypropylen und 19 # Polypropylen von 1,V₀ 10 und etwa O₉4 Mikron durchschnittlicher Teilchengröße, wurde mittels eines 1,5 mm-Messers auf eine Ghrom-plattierte Tafel gegossen» Die β e wurde zwecks Entfernung des Kerosins 10 Minuten lang bei 150° C gebacken, dam7 Minuten lang bei 205° C und hernach in kaltem Leitungswasser abgeschreckte Der geschmolzene Film wurde von der Tafel abgezogen und in 3,2 mm-= Streifen geschnitten, welche dann bei 120° C 400 i> gereckt wurden,, Die Dehnungseigenschaften waren folgende:

t ungereckt gereckt

Breite, mm 3»18 1»90

Dicke, mm . 0,188 0,091

Dehnungsfestigkeit, kg/cm² 204 492

Dehnung bei Bruch, % 4 Q

Dehnungsmodul, kg/cia 7030 7450

Die Anwesenheit des roten Eisenoxyds verlieh der Masse eine gleichmäßige Färbung_o

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Beispiel 11

Die folgende Masse wurde durch kräftiges Rühren in einem Propellermischer hergestellt:

Polypropylendispersion in Kerosin

(22,7 $5 IοYo 9*6; Teilchengröße

Op3 Mikron) 211 Teile

Netzmittel (5 # in Kerosin) 7_S7 Teile

Aluminiumflocken (<25 Mikron) 48 Teile

Verhältnis Aluminium ι Polymer 50 : 50

Diese Dispersion wurde auf eine Chrom-plattierte Messing-= tafel gegossen, 7 Minuten bei etwa 200° C gebacken und in kaltem Leitungswasser abgeschreckt, wobei sich ein 0,084 mm-FiIm ergab. Die Eigenschaften dieses Filmes wurden gemessen und verglichen mit einer ungefüllten Kontrolle desselben Polymersο .

gefüllt ungefüllt

Dehnungsfestigkeit, kg/cm² 295 330 Dehnungsmodul, kg/cm 32.300 5»130 Dehnung bei Bruch, $> 2,6 660

Der mit Aluminium gefüllte Film wies auch eine verringerte Durchlässigkeit gegenüber Gasen auf»

Beispiel 12

Eine stark gefüllte Hasse wurde hergestellt, indem man eine Calciumoarbonatdispersion einer Dispersion eines Mischpolymerisates aus 94 »4 Mol/6 Äthylen und 5» 6 Mol$ Propylen zusetzte. Die folgende Komposition wurde also in einem Propellermischer gerührtt

Mischpolymerisatdispersion

(10,9 # in Heptan; I.V„ 8) 91,5 Teile

Calciumcarbonat* 100,0 Teile

Verhältnis ?Ull*tOif bindemittel

(gewichtsmäßig) 77 : 23

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* 40,1 fo Galciumcarbonat, 2,0 # mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes amorphes Polypropylen, Differenz Kerosin; 40 Stunden lang in Kugelmühle bearbeitet„

Die gesamte Dispersion v/urde durch Zusatz von Aceton unter Rühren zur Koagulierung gebracht, dann filtriert, dreimal mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60'' ö auf Gewichtskonstanz getrocknete Das erhaltene getrocknete Pulver v/urde zwischen polierten Platten bei 200 0 während 5 Minuten unter Druck zu 3?2 mm-Scheiben geformt und in der Presse gekühlt« Diese Scheiben waren hart, fest und widerstandsfähig gegenüber Bearbeitung mit dem Fingernagel.,

Beispiel 13

Eine stark gefüllte Masse auf Basis eines Mischpolymerisates aus etwa 91 MoI^ Propylen und 9 Mo 1$ Äthylen wurde durch Mischung folgender Komponenten in einem Propellermischer hergestellt!

Mischpolymerisatdispersion in Kerosin

(20,3 f°i I.Vo 10; Teilchengröße

0,3 Mikron) 69 Teile

Zinkstaub 86 Teile

zusätzliches Verdünnungsmittel * 80 Teile Verhältnis Füllmittel s Polymer,

gewichtsmäßig 86 : 14

* enthaltend 4?3 Teile mit Maleinsäureanhydrid modifizierten amorphen Polypropylensο

Die obige Masse wurde zwischen polierten Ghrom-plattierten Hessingta.feln während 7 Minuten bei 209° 0 unter Druck zu 3,2 mm«=Scheiben geformt, die dann in der Presse gekühlt wurden« Diese Scheiben waren außerordentlich hart und abriebfest«, Sie sind gut brauchbar ala Anoden zur Verhütung der Korrosion von Eisenmetallen_o ■ .

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Beispiel 14 λ-

Eine Mischung von Ruß und einem Ä'thylen-Propylen-Misch« polymerisat mit 6_?6 Mol# Propylen, einer I.V₀ von 255 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0^2 Mikron wurde wie folgt hergestellt;

MisahpoljTnerisatdispersion in Kerosin

iö_£3 # Feststoffe) - 119 Teile

hoehabrasiver lampenruß (25_P2 i»

in Xyloldispersion) 29 ₉ 9 Teile

Xylol 92 Teile

Gewichtsverhältnis

Füllmaterial : Polymer 50 ; 50

Das Mischpolymerisat war durch 0_P05 f° 2,6-Di-t-butyl-pkresol stabilisierte Der Ruß wurde der Mischpolymerisatdispersion unter Rühren zugesetzt und Aceton wurde zwecks Koagulierung der Masse zugefügte. Die flüssigen Phasen wurden dann unter Vakuum bei 60° C bis zur Trockenen abgezogen und das agglomerierte Pulver wurde bei 250° C leicht gemahlen* um die Agglomerate zu Pulver zu zerkleinern» Das erhaltene Pulver wurde
i mm Plättchen gepreßt.

erhaltene Pulver wurde dann bei 177° C 7 Minuten lang zu

Dehnungsversuche wurden an diesen Plättchen vorgenommen sowie an ungefüllten Kontrollen desselben Polymers _o Die erhöhte Festigkeit und Steifheit sind leicht erkennbar«

Beispiel 14 Kontrolle

Dehnungsfestigkeit, kg/cm 325 197 Dehnungsmodul, kg/cm 5.920 1.840

Dehnung bei Bruch, # 130 340

Solche Massen sind sehr gut brauchbare Formharzeο Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt unter Verwendung eines Propylenhomopolymers mit einer IoV· von 3 und einer durchschnitt-

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lichen Teilchengröße von O₅,3 Mikron* dispergiert in Kerosin« Dieses Material führte beim Zusatz von Ruß zu keiner Agglomerierungο

Polypropylendiepersion

(18 % in Kerosin) . 41,7 Teile

Ruß * (21 ₁ 6 fo in Xylol) 34,8 Seile

zusätzliches Xylol 7_P2 Teile

Verhältnis Polymer : Miller 50 : 5"€

* dispergiert mit oberflächenaktiven Mitteln,,

Diese Dispersion wurde auf eine Metallplatte gegossen und zu einem kontinuierlichen„schwarzen, korrosionsbeständigen Überzug geschmolzen.,

Beispiel 16

Ein Formpulver wurde hergestellt, indem man auf einer Farbenrü&elmaschine mit Glasperlen 125 Teile einer 18_?6= gewichtsprozentigen Dispersion von Polypropylen (Teilchengröße 0,4 Mikron; I.V₀ 10) in Heptan» 46,6 Teile Mangandioxyd, 23?3 Teile einer 5 #igen Lösung vo*: mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem amorphen Polypropylen (0,7 $ Maleinsäureanhydrid) in Heptan, 0,58 Teile Distearylthiodipropionat und 1,16 Teile eines phenolisclien Antioxydans schüttelteο Die erhaltene dispergierte Mischung wurde dann durch Trocknen im Vakuum vom Verdünnungsmittel befreite

Das getrocknete Pulver wurde bei etwa 230° C während 7 Minuten bei einem Druck von etwa 2110 kg/cm zu einem 1 mm=-Film geformt« Dieser Film wurde 3 i/2mäl in jeder Richtung bei 130° C biaxial gereckt und ergab ein poröses gefülltes Blatt (A) mit Polymer- und Mangandioxydteilchen im Gewichtsverhältnis von etwa 1*2.

Durch eine ähnliche Vorgangsweise wurde ein zweites geformtes Blatt von 1 mm Dicke (B) hergestellt, welches das=·

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--Sk--

IS

selbe Polypropylen und elektrisch leitenden—Rt*ß im Gewiehteverhältnis 1 : 2 enthielte Dieses Blatt wurde nicht gereckte

Schließlich wurde nach dem gleichen Verfahren ein drittes geformtes Blatt (C) hergestellt, welches 5 °f° desselben Polypropylens und 95 ^c/o Zinkpulver enthielte Auch dieses Blatt wurde nicht gereckt»

Blatt (A) wurde mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, ent» haltend 25 ft NH^Cl, 10 fi ZnCl₂ und0,5$ eines Netzmittels₉ Vakuum=imprägniertο Ein Abschnitt des imprägnierten Blattes (A)wurde zwischen die Blätter (B) und (C) eingelegt,,

2 unter Bildung einer elektrischen Zelle von 46 cm Anodenfläche, wobei die Blätter (B) und (C) die Kathode Anode waren und wobei das MnO₂ als Depolarisator dienteο Eine Spannung von etwa 1,0 V und ein Strom von 18 Milliampere wurden zwischen der Anode und der Kathode gemessene

-Beispiel 17

Durch Mischen von 47»2 Teilen Kerosin, 40 Teilen teilchenförmigen Bariumtitanats (Teilchengröße^ 1-3 Mikron) und etwa 13,2 Teilen einer 15 #igeh Lösung vor mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem amorphen Polypropylen (0,7 # Maleinsäureanhydrid) in raffiniertem Kerosin und durch gutes Schütteln während 20 Minuten wurde eine Dispersion hergestellt. Diese Dispersion wurde mit etwa 1Ο9·7 Teilen einer Dispersion von 19,6 ^ Polypropylen (Teilchengröße O₉4 Mikron; I.V. 10), 0,25 $> Distearylthiodipropionat und 0,5 # phenolischem Antioxydans (bezogen auf Polypropylen) in raffiniertem Kerosin gemischt. Die gemischten Dispersionen wurden durch Schütteln gründlich durchgemischt, dann auf 10 χ 15 x 0,063 cm Chrom^plattierte Messingtafelnc bei etwa 0,76 ram Dicke gegossen«, Das. Verdünnungemittel wurde entfernt und die Filme wurden in einem Ofen bei 205° 0 7 Minuten lang geschmolzene Der BiIm enthielt 65 ^CA Bariumtitanat.

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Einige der obigen Blätter wurden von den Tafeln abgezogen und ihre Dehnungseigenschaften wurden mit folgenden Resultaten geprüft!

Dehmmgs ■ Dehnung festigkeit bei

kg/

cm'

,2

Bruch j°

Modul Yield Yield kg/cm^ Stress Strain kg/cm² kg/cm^

mit BaTiO,
beladener"
PiIm

219

85 TO.300 219

gegossener
Polypropylenfilm 506

725

4*920 163

0,7?

1,05

Der Rest dieser 65 $> Bariumtitanat enthaltenden Filme und andere ähnlich hergestellte mit einem Bariumtitanatgehalt von 74 °/° wurden in simulierten Kondensatoren geprüft, um ihre dielektrischen Eigenschaften zu bestimmen, unter Verwendung einer herkömmlichen Wheatstone·sehen Brücke» Die letzteren Filme wurden nicht auf Dehnungseigenschaften geprüft wegen ihrer schlechten strukturellen Integrität nach Entfernung von den Platten.

Um die dielektrischen Eigenschaften zu prüfen, wurden die Filme an den Messingplatten, welche als eine Elektrode dienten, belassen. Die exponierte Oberfläche des Filmes wurde mit einer Goldschicht metallisiert, welche ihrerseits mit einer dicken Messingelektrode in Kontakt gebracht wurde·

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgezeigte

Menge

BaTlO

65

74

Filmdicke Dielektrizi- Diseipa- Durchschlage

tätskonstante tionsfaktor festigkeit * * **

0,11 mm 0,13 mm

(Kontrolle) 0,12 mm

7,2 8,8

2,3

0,0032 1,6 KV/O,0254mm 0,0044 1,5 KV/O,0254mm

0,0003 3,0 KV/0,0254mm

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* Dielektrizitätskonstante und Dissipationsfaktor gemessen bei 24° G bei einer Frequenz von 1 Kilohertzο

** Durchschlagsfestigkeit gemessen bei 60 Hertz mit einer Spannungeanstieggeßchwindigkeit von 500 V/S'ek.

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Claims (1)

1. . Patentansprüche

   Verfahren mir Herstellung geformter Gegenstände aus einem kristallisierbaren Olefinpolymer mit einer Grenz*= viskosität Ton mindestens etwa 2 und mit einem' öehalt an einem inerten anorganischen Hillmaterial» dadurch gekennzeichnet, daS man (t) ein kristallisierbares Olefin·= polymer in Form feiner Teilchen mit einer.durchschnittlichen PriaärteilehengrÖße von 0,02 » 0,5 Mikron herstellt, wobei mindestens etwa 75 $> der erwähnten Teilchen eine Größe zwischen etwa 0,2 und 0,4 Mikron besitzen, mit in wesentlichen keinen nioht-reduzierbaren Teilchenklumpen gröSer ale 5 Bikron, (2) dem erwähnten Olefinpolymer etwa 50 ·» 1900 5», bezogen auf das Gewicht des

   , eines festen teilchenförmigen: anorganischen Füllmaterial® eusetet_f welches im Olefinpolymer unlöslich, beim Schmelapunkt des Olefin-Polymera fest iet und welches in Form von Teilchen von etwa 0,1 25 Mikron vorliegt, (5) die erhaltene Polymer-Füllmaterisi-Miechung formt und. (4) das Olefin-Polymer 2U einer kontinuierlichen Phase eohmilst.

   Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer und das Füllmaterial vor dem Formen trocken gemischt werden.

   Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Propylen-Homopolymer, Mischpolymerisaten von Propylen und bis zu etwa 25 M0I5S Äthylen und Mischpolymerisaten von Äthylen und etwa 5-13 Propylen besteht.

   4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daa anorganische Millmate~ rial aus der Gruppe ausgewählt ist, weiche aus Molybdänsulfid, Calciumcarbonat, Titandioxya, Bariumtitanat, SmQ₉. Aluminiumsilikatton, Eisenoxyd und Zinkoxyd.besteht,,

   5ο Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert wirdo

   6ο Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus der Polymer-i'Üllinaterial-Dis*= persion vor der Formung entfernt wird.

   7ο Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, z,. B. ein Kohlenwasserstoff, ist»

   8. Ein orientiertes nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 ~ 7 hergestelltes Gebilde, gekennzeichnet durch ein kristallisierbares Olefinpolymer in Form eines kontinuierlichen Netzwerkes mit darin dispergiert ten etwa 50 - 1900 $, bezogen auf das Gewicht dies Ölefinpolymers, eines teilchenförmigen- anorganischen Füllmaterials O

   9ο Gebilde gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ala orientierter Film oder Faden vorliegt_β

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