DE1818044B1

DE1818044B1 - Zahnaerztliche Behelfe,die mit kariesverhindernden lonen beladene Austauscherharze enthalten

Info

Publication number: DE1818044B1
Application number: DE1818044A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Naumann; Gustav Dr Pieper; Hans-Joachim Prof Dr Rehberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1968-11-06
Publication date: 1979-07-26

Description

Die Entstehung der Karies wird nach einer weitverbreiteten Lehrmeinung darauf zurückgeführt, daß bestimmte Mikroorganismen im Mund aus Kohlehydraten Milchsäure bilden, von der die Calciumphosphate der Zahnsubstanz aufgelöst werden. Man hat daher bereits versucht, diese Milchsäure durch Calciumcarbonat oder andere zur Neutralisation von Säuren geeignete Substanzen unschädlich zu machen, ohne allerdings den gewünschten Erfolg zu erzielen.

Es ist ferner bekannt, daß die Bildung von Karies durch Erhöhung der Konzentration bestimmter Ionen, insbesondere von Fluor-, Phosphat- oder Calciumionen, verhindert oder eingeschränkt werden kann. Man hat daher beispielsweise das zu wenig Fluorionen enthaltende Trinkwasser einiger Versorgungsgebiete künstlich mit Fluoriden angereichert oder auch Zahnputzmitteln Fluorverbindungen zugesetzt, um entweder auf internem Wege oder lokal die Calciumphosphate (Hydroxylapatit) der Zahnsubstanz mehr oder weniger vollständig in die am schwersten löslichen Fluorverbindungen umzuwandeln. Andererseits hat man auch von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, durch Erhöhung der Konzentration an Calcium- oder Phosphationen in der Speichelflüssigkeit die Löslichkeit des Hydroxylapatits und der übrigen Calciumphosphate herabzusetzen. Bei der Herstellung von fluoridhaltigen Zahnpasten können die als Putzkörper üblichen Calciumverbindungen, wie Calciumcarbonat oder -phosphat, jedoch nicht eingesetzt werden, da diese mit Fluorionen in unlösliches Calciumfluorid übergehen, so daß für den Schutz der Zähne keine Fluorionen zur Verfügung stehen. Man hat daher in solchen Fällen andere Schleifmittel, z. B. Kunststoffpulver, verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß zahnärztliche Behelfe die Kariesanfälligkeit verhindern können, wenn sie Austauscherharze enthalten, die mit Fluor- oder Phosphatoder Calciumionen beladen sind. Als zahnärztliche Behelfe sollen hier Prothesen, kieferorthopädische Apparate, Zahnlacke, Zahnfüllmassen und andere im Mund mit dem lebenden Zahn in Berührung kommende Produkte verstanden werden.

Als Austauscherharze kommen dabei die an sich bekannten Produkte, also z. B. vernetzte, mit basischen oder sauren Gruppen substituierte Copolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol in Frage. Die gesamte nach der Beladung zur Verfügung stehende Menge an Karies verhindernden Ionen hängt dabei von der Kapazität des Harzes und der Geschwindigkeit der Abgabe vom Dissoziationsgrad des polymeren Salzes ab. Dabei kann eo man in einigen Fällen, z.B. bei Verwendung der Calciumsalze von stark sauren Kationenaustauschern, eine Depotwirkung unter allmählicher Abgabe des Calciums erreichen. Man verwendet zweckmäßig ein Harz, das in beladenem Zustand an destilliertes Wasser möglichst wenig Ionen abgibt, so daß erst in der Mundflüssigkeit durch Austauschvorgänge die Karies verhindernden Ionen frei werden.

Einen örtlich eng begrenzten, aber sehr lang dauernden Schutz vor Karies kann man erreichen, wenn man die beladenen Austauscherharze in die üblichen zahnärztlichen Kunststoffe für die Herstellung von Prothesen, kieferorthopädischen Apparaten, Lacken usw. als Füllstoffe einarbeitet. Die schützenden Ionen werden dann wegen des langsamen Wasseraustausches durch den Kunststoff hindurch nur sehr allmählich abgegeben, kommen aber an Stellen zur Wirkung, die erfahrungsgemäß besonders anfällig für ein neues Auftreten der Karies sind. Dies gilt z. B. für die Kavitätenwände von Füllungen oder für Zahnflächen, an denen eine Prothese oder ein kieferorthopädischer Apparat anliegt.

Die Harze werden in zerkleinerter Form angewendet Eine Teilchengröße von <100μ wird im allgemeinen günstig sein, weil dann die mechanische Reinigungswirkung bei Zahnpasten am größten ist und auch bei der Einarbeitung in Kunststoffmassen keine wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften zu erwarten ist. Die Menge des Zusatzes an Austauscherharz zu den Kunststoffmassen kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden etwa 5% Zusatz zu den Kunststoffmassen erforderlich sein.

Die Wirkungsweise der verfahrensgemäß angewendeten Ionenaustauscher kann im Modellversuch durch einen Vergleich ihres Verhaltens gegen destilliertes und salzhaltiges Wasser gezeigt werden. Als Modell der Speichelflüssigkeit wird dabei eine Lösung von 50 mg Natriumchlorid und 100 g Kaliumchlorid auf 100 ecm Wasser verwendet, die in ihrer Mineralstoffzusammensetzung annähernd dem menschlichen Speichel entspricht.

Für die in der Tabelle 1 beschriebenen Versuche mit den Austauschern A bis C wurden je 10 g der Austauscherharze in 1 Liter destilliertem Wasser bzw. dem »Modellspeichel« auf der Rollbank gemischt und nach 1 Stunde die Flüssigkeit abgetrennt (1. Extrakt). Durch Wiederholung des Verfahrens erhält man den 2. und 3. Extrakt. In den abgetrennten Flüssigkeiten wurden die freigesetzten Ionen nach den üblichen Verfahren bestimmt.

Die verwendeten Austauscher wurden wie folgt hergestellt:

Austauscher A

Der mit Fluorionen geladene Anionenaustauscher wurde durch Umsetzung eines stark basischen Austauscherharzes in der Hydroxylform mit wäßriger Natriumfluoridlösung hergestellt und enthielt nach dem Auswaschen mit Wasser 6,1% Fluor in der Trockenmasse.

Austauscher B

Analog wurde der mit Phosphationen beladene Anionenaustauscher durch Behandlung mit o-Phosphorsäure erhalten. Er enthielt nach dem Auswaschen 7,3% PO4 in der Trockenmasse.

Austauscher C

Aus einem stark sauren Kationenaustauscher, der als freie Säure vorlag, wurde durch Behandlung mit wäßriger Calciumchloridlösung die mit Calciumionen beladene Form mit 8,8% Calcium in der Trockenmasse erhalten.

Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der nachstehenden Tabelle herv or.

Tabelle	3	Abgabe an l.Extr.	18	18 044	14 mg 2,3%	Abgabe an 1. Extr.	4	-
Aus tauscher	Beladen mit	180 mg 29,5%	destill. Wasser 2. Extr. 3. Extr.	37 mg 5%	400 mg 65%		—
A	610 mg F	153 mg 21%	20 mg 3,3%	0	730 mg 100%	»Modellspeichel« 2. Extr. 3. Extr.	40 mg 4,5%
B	730 g PO₄	0	37 mg 5%		90 mg 10%	-
C	880 mg Ca	0	—
	48 mg 5,5%

Zum Schutz des Zahnschmelzes gegen Karies hat man bereits wäßrige Lösungen von Fluorsalzen aufgetragen. Der Fluorgehalt nimmt jedoch schnell ab, so daß diese Maßnahme mehrmals jährlich wiederholt werden muß. Auch hat man bereits Fluorsalze in Lacke für Schmelzoberflächen eingearbeitet. Solche Lacke haben jedoch eine unzureichende Haftung und gehen innerhalb einiger Wochen nach und nach verloren.

Die erfindungsgemäßen Zahnärztlichen Behelfe jedoch, die nicht die freien Ionen sondern Austauscherharze, die mit diesen Ionen beladen sind, enthalten, weisen die obengenannten Nachteile nicht auf. Vielmehr werden von ihnen die schützenden Ionen wegen des langsamen Wasseraustausches durch den Kunststoff hindurch nur sehr langsam abgegeben, kommen aber an Stellen zur Wirkung, die erfahrungsgemäß besonders anfällig für ein neues Auftreten der Karies sind. Dies gilt z. B. für die Kavitätenwände von Füllungen oder für Zahnflächen, an denen eine Prothese oder ein kieferorthopädischer Apparat liegt.

Beispiel 1
Zahnprothesenmaterial

In eine handelsübliche, aus monomeren und polymeren Methacrylsäuremethylester bestehende Mischung zur Herstellung von Zahnprothesenmaterial wurden unter Zusatz der üblichen Polymerisationskatalysatoren 5% des mit Fluorionen beladenen Anionenaustauschers A eingearbeitet und die Mischung zu einer 6,57 g schweren Platte verformt. Diese enthielt dann 20 mg Fluorionen. Sie wurde bei 40⁰C in 500 ecm »Modellspeichel« eingelegt.

Nach 24 Stunden waren 2,7 mg Fluor = 13,5% der Gesamtmenge in die Lösung übergegangen.

Die Fluorkonzentration in der Lösung blieb dann über 14 Tage konstant. Wurde die Lösung nach dem ersten Tag erneuert, so gingen unter sonst gleichen Bedingungen weitere 1,7 mg Fluor (8,5% der Gesamtmenge) in die Lösung über.

Beispiel 2
Zahnlack

In 100 ecm einer Lösung von 3 g Polystyrol wurden 5 g des mit Fluorionen beladenen, auf eine Korngröße von unter 25 μΐη zerkleinerten Anionenaustauscherharzes A eingetragen, wobei eine Lacklösung entsteht.

Aus einem Platinnetz wurde eine Scheibe mit 30 mm Durchmesser ausgestanzt und mit dieser Lacklösung bestrichen, so daß sich eine dünne Lackscheibe bildete.

Diese Scheibe wurde nun sowohl in Modellspeichel als auch in destilliertes Wasser eingelegt. In täglichen Intervallen wurden der Modellspeichel und das destillierte Wasser erneuert und der Fluorgehalt nach jeweils 24stündiger Einlagerung bestimmt.

Die Fluorabgabe an das destillierte Wasser betrug am 1. Tag 5,6 μg/cm² der Lackoberfläche; sie sank am 3. Tage auf 2,9 μg/cm² und blieb dann 14 Tage lang konstant bei Werten um 2,6 μg/cm². Nach 4 Wochen nahm diese Menge ab auf Werte um 2 μg/cm².

Claims

Patentanspruch:

Zahnärztliche Behelfe, dadurch gekennzeichnet, daß diese Austauscherharze enthalten, die mit Fluor- oder Phosphat- oder Calciumionen beladen sind.

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