DE1816087A1 - Katalysator zur Erzeugung von Polyestern und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DR-ING-RWITESTHOe¹F 8 MÜNCHEN 00

DIPIi. ING. G. PUIiS SCHWEIGERSTRASSEa

DR.B.V.PECHMANN 1 8 1 6 Π R 7 rawsroi 82 0ββ1

DR. ING. D. BEHRENS ^{iV W V W} ' TE^DKAHUiDaKssB.

PATENTANWÄLTE pboteoipatkkt ϊΐϋ.νοΠΕΝ

" ; ■ * l.A-35 600

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SNIA VISCOSA SOCIETA¹. MZIOMLE Ii\DUSTRIA APPLICAZIOimI . VISCOSA s.p.A. ,

. Via Montebello, 18 - Mailand, Italien

betreffend

Katalysator zur Erzeugung von Polyestern und Verfahren zu

seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Erzeugung von Polyester^ insbesondere von linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht^ und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form von metallischem Antimon in fein und gleichförmig verteiltem Zustand, das physikalische und sonstige Eigenschaften aufweist, wie sie für einen Katalysator erforderlich sind, der bei der Erzeugung derartiger linearer Polyester verwendet werden soll.

Bekanntlich ist es bei der Erzeugung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyestern, die zur Herstellung von Fasern, Filmen, Bändern und dgl. geeignet sind, üblich, einen Dialkylester (dessen Al'kyl ein niedriges Molekulargewicht besitzt) einer organischen Bicarbonsäure, oder die Bicarbonsäure selbst mit einem Diol umzusetzen, und zwar insbesondere mit einem Diol der Reihe HO (CH₂). OH, worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist,,

Als Ausgangsrnaterialien dienen geöhnlich Dimethylterephtalat oder Terephtalsäure und als Diol wird normalerweise Äthylenglykol verwendet.

Wenn von einem Dialkylester und einem Diol ausgegangen . wird, dann besteht die erste Verfahrensphane in einem Ester-

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bad-original

austausch

/«wischen den beiden Reagensmitteln und wird im allgemeinen Rackveresterungsreaktion genannt* In gewöhnlichsten Fall, bei dem Dimsthylterephtalat und Afcthylengiyköl verwendet werden* wird in dieser ernten Ph*·« de« bi»i2~H^dr«x£jltliyl)·» terephtalat erhalten« welche· das Henomet» darstellt, da· in der folgenden Phase »u polymerisieren und in das Endprodukt, den linearen Polyester »u verwandeln ist« Me genannte Rftok* ▼eresterungsreaktion wird gewShnlieh in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, um die Reaktion su beschleunigen und die asu diesem Zweck am meisten verwendeten Katalysatoren sind xum Beispiel die organischen Salce von Zink, Mangen und anderen Metalien«

Das bei diesem Esterauetausch erhaltene Produkt wird anschlies* send polymerisiert bsw· polykondensiert^ bis ein linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, der geeignet ist, in wichtige gewerbliche Produkte, inabesondere in Fasern und Garne verwandelt zu werden·

Bekanntlich wird auch die Polymerisations« b*w« Polykondensationsreaktion is allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt· Die Verwendung von Antimon in verschiedener For» und Abmessungen, In Pulver, wie Feilspäne usw. wurde bereits unter verschiedenen Metallen als Katalysator «Ar Durchführung sowohl der ersten Phase, weiche sum Monomer führt, als auch Insbesondere der «weiten Phase, d.h. der Polykondensation, beschrieben·

~²" BAD ORIGINAL

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im Fall $ in diets ^©js d®s* 8i©«i»fe©a««iÄre uad de« wird_s ephS&fc 'm».s& is ciiaair ®r«fceiia Phae© d£· Monomer«

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Ι© dieses Fall lsi 1S©M@© VBV$6fo&&iti>&g>h&ßm&

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BAD ORIGIISfAL

9 09 8 3 3./ ¹ 2 2 G

abmessungen die geringer als die oben Angefahrten sind» beispielsweise «wischen einiges Mikron und einigen 10 Mikron, den Nachteil aufweist* au· Teilehen «it ungleichförmigen Ab» ■eeeungen gebildet *u «ein« die im der Reaktiensmasse *u keiner gleichfftmigen Dispersion des Metalles fahren und daft die Abmessungen dieser Teilchen fallweise innerhalb si««* lieh weit er Qmtatim veränderlich sind· ns hat sich gegeigtj daft die Verwendung eines aus den genannten ungleiehfHrnigen Teilchen gebildeten Katalysators *u eine» Polymer und «u Faden b*w. Garnen fahrt, die sufolge der Anwesenheit von ge* flrbten bxw« dunklen Teilehen und/oder Knollen uneufrieden* stellend sind. Ee ist nOglich« daft diese Erscheinung auf den Unstand «urttck*ufUhr*n ist_f daft sich die Teilchen wahrend A»r &ehandlungei% susamBenballen harn* vereinen» um Einheiten «it grttaseren Abmessungen als den ursprünglichen sü bilden« die nachher ia Foljwer und in den aus demselben erzeugten Faden un«*luct bleiben·

Bs sind in der Technik verschiedene Systeme sur Herstellung ▼on Metallische» Antimon als Katalysator sur Emeugung von Polymeren bekannt» Die bekannten System· betreffen sowohl Katalysatoren mit AbMOssungen «wischen einigen Mikron und einigen 10 Mikron und »ehr» wie sie oben erwähnt wurden* als auch Katalysatoren Mit kleineren Abmessungen* deren Verwendung ebenfalls in der Technik der Erseugung von Polymeren be« kannt 1st·

Xm allgemeinen erfordern diese Systene chemische und phyaikali« sehe Mittel, welche schwerlich eine zufriedenstellend· Wieder-

i"*

90983 3/12 20

ORIGINAL

helberkeit der Ergebnisse sicherstellen· Ferner können si· au Katalysatoren fahren» welche den Polyaer nicht den gewünschten Ot¹A(I Air Weiss· verleihen» Unter den verschiedenen bekannt·» Systemen bestehen di· «llgemeimeten in dor chesdschen Reduktion vim Antimonverbindungen und de» Zemahlen der Pulver» wtthrend keapiieiertere und «ehwiericere Syeteee beiepieleweiee in der elektrischen Pulirerisiertinc dee in einer Fltteeigkeit dieper« gierten Metall··, in der themieohen Zereetsiine von Antiaonverbindungen« im ZentaftLen von «etalliecheai Antiwon mittel· eine» Luftstrahl«» uew. beet«hen.

handeXeObliehe Hetallieehe Antison in Fulverfoni beeteht

aue Teilchen Mit Alweeeuncen» die in allgeaeinen μγ&*β·τ ale

uncT

10 Mikron mind und deren Mittelwert «wischen 10/1000 Mikron liegt» D*· dur$h chemisch· Reduktionsreaktionen erhiltliehe Metallische AntiMon besteht aus Teilchen Mit verschiedenen Ab-Je nach der Methode und den Bedingungen unter wel chen die Reaktion durchgeführt wurde, wobei die genannten Teil* chen durch Aggregate von Einheitsteilchen Mit xioMlich gros~ sen Abmessungen» beispielsweise grosser als 100 Mikron (sum Beispiel 250 Mikron)» oder von Einheitsteilchen Mit kleineren A&Beesungen» beispielsweise von JO-100 Mikron» gebildet werden·

Jedenfalls liefert das handelsüblich» AntiMon bxw» jenes» welches gia@h den cheMischen Reduktionsnethoden erhlltlich ist» keine annehnbareen Ergebnisse» wenn es in der genannten kondenefttionereaktion als Katalysator verwendet wird» well es mm Teilchen oder ^eiiehenaggregatea von *u groesen oder

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unregelmäßigen Abmessungen besteht«

Erfindungegemlft wurd* «in neues einfach·* und rasch·· Verfah* r«n ermittelt, welch·« einsig und allein auf physikalisch· Behandlung·» «ur Herstellung von metallischen Antimon in For» von feinen Teilchen gegründet ist, die eine vorbestimmt· konstant· und gleichförmige Korngrosse besit*en und geeignet mind, al· Äua*er»t wirkeaawr Katalysator bei der Erzeugung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyestern nit hohe« Molekulargewicht verwende xu werden·

DIo genannten physikalischen Behandlungen kennen bei eetalll-SBheei Antimon angewandt worden» welches handelsOblioh in Pulver* font oder «us gewöhnlichen chemischen Reaktionen erhältlich ist und für die genannte Polykondens&tionsreaktion nicht als Kata-1/sator annehmbar ist«

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dall das pulveifthnsi'g· setallische Antiawm bestehend aus Teil* chen oder Teilchenaggloaeraten» die in wesentlichen einen grOsseron SurchMosser als 10 Mikron hesitsen» physikalischen De* handlungon »ur Herabsetzung der Abmessungen, zvar Hoeiottenisie* rung.und Dispersion in einer Weise unterworfen wird, daß eine Dispersion von Antimon bestehend aus Teilchen im wesentlichen in der Grussetiordnung von 10*20 Mikron in einer mit der fol* genden Verwendung als Katalysator vereinbaren Flüssigkeit or* halten wird, wobei das hergestellte metallische Antimon einen

BAD ORlGWAL •6-

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wlTkmmBMn KMtetlymmtar bei «Sei* ••torn, ineb*sond«r<a von linearen kulargowlcht claret eilt.

von Poly·» mit hehoai

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90983 3/¹2? C

ε« ist eoait Tor»uKi«hen, da* mich der Erfindung Hergestellte Antimon in der »rat·» Ph··· ein·« bekannten Vere«terung«k«ta· lyeator» wie beispielsweise einen Zinksals, K*lxl\mm*l* uaw» hinzuzufügen*

Vorxugsweise wird die erwlhnte Ve-rdispersiim in der Flu«s«ig~

keit mittels rasch UMXttufwa<l«m »«ch«ni»ch«n Rührwerke» b»i Diepereiöna« dmrehfl^ifahrt^ di« ·£ι»· Antinonkoas«ntr«tioti awi·» •chen Oft wmA IJf b««ifcs*n·

mit A»r Kolloidntlhl·« wint- imr»ugffiir«i«· in» ·Ϊω«μ

ratur «tnarelifttftlhrt^ «u«h w«im and·«⁹« i««r«tftft

Anuchlimmmmtia an dl« Kenaiiixtt· Eßdphaee k«mi ein· PttJlliui|E«!>®«> tinndluag ir«m d«r Ba«,#r sWieehen etisttigen Minuten» beiepieiswei 10 IO Mimt«» und 6 Stwiden dt&rehgefOhrt werden, wonach die htfh«r# k'imtm S®hi®ht Abgetrennt wird_f welohe den Anteil fftd« nerer Tellelieii eathSlt»

Die ratclieltkeit der ßurcliiffQhriJuae dieeer Fallung hSngt davon •b_# euf wmMkm W«ii«e di« imrtiergehendeii Behandlungen durchs®- fahrt %fwrden· Si« kmva diimt wit Erfolg angewandt werden» w«rtn die Torhergehendeit Behandlungen in einer Weis« durchgeführt wurde«« daß eine gro«»s Aiitsahl von Teilchen erhalten wttrde^ Durchweffiser dem w«rt 20 Mikron «ohr nahe ist»

BAD ORIGINAL

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Sie kaMü hingegen weggelassen werden, wenn die erhaltene Dispersion Teilchen aufweist, deren Abmessungen «it au* friedenstellender Gleichförmigkeit mischen 10 und 20 Mikron liegen« via Meistens der Fall ist·

Die nach de« elHfiadungsgesAien Verfahren erhaltene Dispersion von Antiaeeteiiehen enthalt Teilehen, deren «ittlere Abmessungen innerhalb eine« sehr engen Bereiche«, d«h· innerhalb dee Bereiches von 10~2G Mikron» liegen«

Pia Abmessungen der Teilchen sind deemach sehr gleichförmig,

«Si® Dispersion besitzt ©la® grau® Fart© und kann leicht dor li@ekt£<m&@£$ae bei« ¥@rf^hr@n mm Eg°seugeii vm% Polyestern ©line Bildung von Kte®!!©« fe«äg^E©SAffe wid ®invwl»it»t werden«

2u iC@aferail*w©cken wird die aseta der Eehandltmg in der Kolloid« Buhle erhaltene Bisf»erei@ii »lastestens amreiaal aufeinanderfol* gend durch poröse wände filääert, deren erste Poren in der Mittleren Henngrttsee το» i$®40 Mikron und deren «weite Poren in der Mittleren Henngrds@s iron 5-1S Mikron besitzen.

Es hat sich gezeigt, daß die genannte Dispersion durch die erste poröse Wand vollstAndlg hindurchgeht, ohne daA auf ihr ein merklicher Rückstand verbleibt« Sie so filtrierte Bis** perslon IMset bei« Durchgang durch die zweite porttse Wand auf derselben einem gut wahrnehmbaren grauen Ruechstand au«* rück, wahrend das PiItrat keine Merkliche Menge von Antimon* teilchen su enthalten seigt»

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Dl· (birch Hindurchführen der Dispersion durch die ewel porttsen Wind· durchgeftlhrten Kontrollen bestätigen die Ergebnisse, welch« «n Proe* «er Dispersion alt Hilf· ven mikresk»pischen Untersuchungen nach nmr bekannt«n Technik ersielt werden·

Wenn das Ausgangsmaterial aur Durchführung des erfindungsgemMAen Verfahrens aus eine« Mtiaonpulver besteht _$ dessen Teilchen la Mittel Abmessungen besitxen» die fOhlt>ar crös* ser als 100 Mikron sind, wie dies hlufi« bei handelsOblichesi Antimon der Fall ist, dann ist es zvreckatsie, das Material swei vorhergehenden Trocken* und Kasseiahlbehandlungen au unterwerfen ₉ ua zumindest den grtlssten Teil der Teilchen auf Abnessungen von weniger als 20 Mikron herabsusetsen_f wonach die eben erwMhnte Vordispersion in einer Flüssigkeit und die darauffolgende Behandlung aiit der Kolloidsuhle durchgefOhrt werden·

Die beiden genannten Vorbehandlungen dienen dazu, die vorhWtnlsmlftig grossen Abmessungen der genannten Teilchen auf Worte au reduzieren, die es emOglichen, die Vordispersion und das Mahlen in der Kolloidmühle sum Eneichen der gewünschten Abmessungen leicht durchzuführen·

Wenn das AusgatUiematerial aus einem Antimonpulver besteht, das aus Teilchenaggreg*ten von Aboessungen gebildet ist, al« grosser als 100 Mikron sind, oder aus Teilchen mit einem Durch·

-10-

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von 1.0*400 Hikran, vi» 4ie* !ϊ®£ Äafel»®» der Fall iafe,

au« shoeieehfcB lUKluk&ieftsra&ktiLosaefö erfcetltora wird« sind. d£® g®aaJsMÄ'i-ea

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-11-

909833/¹22C

BAD o,

Dl· oben genannten Abeiesaungen der Teilehen kennen durch g·· wohnlich· an«Iytlache Kontrollen« beispielsweise durch «tikro· ekoplech* Untersuchung dor entsprechenden Probe«, festgestellt werden.

Da« erhaltene Produkt wird sweckaSillgerweise disperglert (Vordispersion) und sodann in dor Kolloideahle einer Dispersions* φ und HoMOgenisationewirkung au«ge»etst, welche orfinduneotfeitMA

xu den gewaaoehten Endprodukt fuhrt«

Ca wurd« f@etge«tellt, daft die naoh der Erfindung erhaltene Antinondiiiper«i(m die nötigen und wünachenawerteaten Eigene schaftera tar Al® Verwendung ala Katalyantor bei der Erzeugung ▼on Folyoffitwm« inebeoondore τοη linearem Polyestern, besitzt«

"CA· die·« iifgiiiiaicteften featxuetellen« wurden Polymerisation«·

rmramchm dltti^aciie«f1lli<"rt_# indem die im@h aw Erfindung eriialtene Diepersioii «tür R«*«ktl0naHui4MBe aoweiltl b«im Rttekireresterunea«· ™ und Polyk«ad«iui«t>ion*vorfahren ■ »swolil in jenen Vorfahroü siuge«

MJtrtie»₉ die auf der direkten ¥«re»t«rung d«r Terephtalaftu- und «ine· Gl/kol« beruhest

Di·»· Vereueh®0 ven welchen einig· in den nachfolgend beechrie*

ImO(UI AuiiffliiintiiieiiVieliipiitlen muthAlt,mi eint!,, scein«n_# dafi die Poljvt«riiiuitloiiiii*»«kil4»ri «ine «ufriedensteilend kurze Dauer benitxt unil dall «le sicli in glelcltmiftigor Weise in der gesamten Re«M;ictttMiii0ee iroUUiftlii, dat di« Kasse selbst und da« Dnd-

"¹^ BAD ORDINAL

30 983 3/1 2 2

p©lys«tr «ine klar® «aad eleiehfOmig· FMrbuag S»eaits«*n und keinerlei Knollen oder dunkle Teilchen ^örhaaden sind. Die durch Strangpressen dos Polymere erhaltenen Körner (chip·) «reisen keine Fleck®» auf und die-arseugfcea FSd^n und Gespinste b©»A&8«n kein® uragew&ieehten FSrbuiigca und w®i»©s* diö beetea Eige«e©liÄft«ra d©8· Wsiaee auf, obwohl sie in frohen Μ·β-ββ die bekannten Textil,·* und »«chaaieshen Eigeneeheftan die* *#r PSden» wie ls@J,spi©leweiee aia© h®»® ^Xhi^c^it^ beibehalten·

Das

raturea v®sa 28O«29O*C_S Snderunjsen eintreten» die

Abbauxeichon «»der andere Ver~ auf aa& Polymer nachteilig aue

BEJISFIBi, J,

Eine und

a) Synthese ¥©a mit Sb Cl in

und <ä<or

h®it ψοά ^.

®«talMasliega Antimon, iss Form von feinen Teilstab mit Ahw&®w&ngmn meim&hmn 10 und

%<sl&a wie fölßt hergestellt ι

Sb durch Reaktion von Ti€l saurer Lösung.

der Asciditlt

©ines Sb-Pwlvere ait einer Fein* $ dessen Teilchen bsw. feilchemiggregate

besitzen die in wesentlichen grttsoer als 10

Mikron sind«

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b) Vordlspersion dee Sb-PuIvere in Aethylenglykol la Vor« hlltnis iron «ine« Teil Sb su 1000 Teilen Glykol, durch Rlthren «it einer» sich ait 10 000 Umdrehungen/Min· drehenden Turhodlspersionavorrichtung Type Ultraturrax wehrend 5 Minuten in inerte« Milieu und bei Raum£eaperatür.

c) Behandlung der Vordispersion in einer Kolloidmühle Type Manton-Caulin· Bin Teil der erhaltenen Enddiapersion wird «ur Kontrolle durch poruse winde Type Cooeh ,CS/J Jena mit Poren von eine«.Nenndurchmesser ««riechen 15 und 40 Mikron hindurchgefühlt, ohne jeglicher« bemerkbaren Rückstand auf diesen Winden xu lassen· Die Dispersion wird sodann durch porttse Winde der Type 0/4 Jena »it Poren iron der Nemigritese iron 5-Ί5 Mikron geleitet und hinterliest auf diesen Winden einen grauen gut beobachtbaren Rückstand, wlhrend kein Teilehen merkbar durch die Winde hindurchgeht·

Ein anderer Teil der erhaltenen Enddispersion wird mikroskopisch beobachtet» wobei festgestellt wird, daft Teilchen »it Abmessungen iron im wesentlichen «wischen to und 20 Mikron enthalten sind·

Eine gewisse Menge dieser Dispersion wird xur Erzeugung eines spinnbaren Polylthylenterephtalatpolymere verwendet, wobei wie folgt vorgegangen wird ι

In ein Versuchspolymerisationsgefles mit einem Fassungsvermögen von 30 1 , das mit Rührwerk und Destillationskolonne versehen ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht ι

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/IS-

Di«ethylterephtalat (DMT) Monolthylenglykol (GE)

doppelfchydriertea Zirakaeetat

Trilthyleulfat O₁1%-ic· Dispersion von Sb in GE

(enthaltend 2,4 Teil· Sb entsprechend 0,03 Gew.* bezogen auf DHT)

8000 Teil· 2800 Tell« I,6 Teile 1,33 Teil·

2400 Teil·.

Die R®«ktiffii3«»ess:«i wird «lisjftelich in 7 Standen auf 2 20·C («bracht, wlhread ^«lehes» l*it «ia® atm R«ekt£oaag«fSß tisch der g®a*«ta eich b«l d«f Est@rAuetaie££@hf«ekt£@n achesi deai Diaethjrlterephtslst vima den AetSsylsaglykol dete Methylalkohol ebdeet£lli®£^at.

Reaktionaayeteei wird eodann einen zm las etwa § Sfcaaffiöesa W®s»te di© Teeperatur

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Polyaes· ist dl© f©ig©iadesü

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122C

(JlJ -0,673 (Grundviekositlt geaessen bei 20*C 1« einea Geaisch von Phenol und Tatrashlor!than la Cewöits« verhMltnis 6Oi4O| die Konzentration der Losung ist 0,58 g Polyaer in 100 ca³)

Sehaelspunktt 265*C

Sehaelsindext 0,60 g/10 Minuten (geaessen bei 270* alt einer Spinndüse von 0,5 η Durchaesser unter einea Druck von 2l60 g)

Ansah! der COOH-Aequivalentei 32 (bezogen auf 10 g Polyaer).

Die aua den Kirnern erhaltenen Flden und Gespinste besitzen eine lichte Flrbung und weisen keine Knollen oder dunklen Flekke auf.

BEISPIEL 2

Eine Probe aetallischen Aatiaone in Fora eines sehr feinen Pulvers wird durch Reduktion von SbCl in wlasriger, alt Salzsture angesluerter LSaung alt Zinkpulver erhalten. Die Antiaon-

-en

teilchen bzw, Teilchenaggregate besitzen abaessung/die la wesentlichen grosser als 10 Mikron sind.

Das Sb-Pulver wird sodann gealft den Vorgingen unter Punkt b des Beispiels 1 in eine 0, Vf,-ige Disperelon in Aethylenglykol uagewandelt und sodann einer Behandlung in einer Kolloidmühle

Type Manton-Caulin unterworfen«

Auch du«·· im Mikroakcip untersuchte Dispersion besteht Is we» scatliehen au· !«!lettern alt Abaesstuieen zwischen 10 und 20 iükrofu

1400 Teil© dieeer Dispersion, welch· 2»4 Teile Sb enthalten, we«!·» «ίεϋβίο Polykondensationsversuch unterworfen, wobei die

909833/mc BADOHIG₁NAl

"JO"*

gleich« Vorrichtung und die

wie ist Beispiel 1 angewandt werdera«

Das aa<sh Krista&liMtioga säss«! f^©sskiaisss Ms «s&

(g»»«*a*rt wi® im Beispiel l) Seime I ssps&nkt t 26 S^e C
Sehaelzlodext 0,61 fi/iO MisaMten

Ansah! der COOH-Aaciuiv*l©sit@ für IO @ d@e Poljraaere 2 37 Färb®} w#is· alt leichter

Die slaarefe Sehealaapinii®» d®^ CT?st®r 3S³ssugt®a Fid©n und Bp&nmt® w«ie©sa sisi® ziAf'2°Isö®sa3i5®llößd© helle FMrisuns auf besitsei» kein® Flecke» u»d sader© MaerwtoscSst© Färbungen.

In ®Ia Vofsffiiieiriisigföff'sakfeilQassoS'S]® ßfös S³Se^frei.sta StcJsl sit Rührwerk wad R«ktifiketi©s%@k@2.@£m©₀ w®i«äa©e 2Q0 T©il© Poly» Sthyl^sttefoi^t^ulet V®bb iai^^laros F@lya®fii3©t£®n©gB»Ed 2 eat«· halt» . yitwu i© ©iaer Stssaeäa crates» Ata^roehieiPheltune einer Te»« peratur v®n 24S°C dia £©lg©sad© flüeeige Miechuag eingebracht ι

J2S Teil® Ter@phtel.sSus³©

SO " Teil© MoneMthylenglykdl

0,05 Teile Bb dispergier^ im 25 feilen GE, erhalten wie la

Beispiel 2.

Die Ve?eai@rtfijiger«akti@2i wiru bei ©£a<e» Druek vqu 3,5 kg/e»

*' BAD

90 983 3/1 2 20

/It

und einer Temperatur von 245*C wlhrend einer Zeit ron einer

Stund· durchgeführt, wobei fortlaufend da« Reaktionswasser entfernt wird. Der Re«t de« Reaktionswassers wird aua de« ReaktionegefiA dadurch entfernt, daft im Verlauf einer weite» ren Stunde eine Druckverminderung von 3,5 kg/cm auf AtmosphXrendruek durchgeführt wird. Der erhaltene Eater wird in ein PolykondensationereaktionegefXf} übergeführt, in welchem die Reak&ionssmsae in einer Zeit von 2 Stunden auf eine Temperatur 23O*C gebracht, wird, wlhrend ein progressives Vakuum von 760 nx 1 stm Hg angelegt wird.

Die Polykondeneationereaktion wird in 5 Stunden bei 28O*C unter einem Vakuum von 1 mm Hg vollendet.

Da« erhaltene Polymer wird unter Sticketoffdruck in HO auagedrückt und in Körner verwandelt· Des Produkt weist folgende Eigenschaften auf t

ß)J « O_f648
Schneizpunkt% 263 * C

Ansah! der COOH-Aequivalente für 10 g Polymer \ 31

Färbet praktisch farblos, durchsichtig wie \l»mmmr, Uach Kristallisation bei 1OQ⁰C in 30 Minuten unter N besitzen die Polymerkörner einen ausgezeichneten Grad dmv Weiss»·

BEISPIEL ά

Eine handelsübliche Antimonprobe in Pulverform mit Körner«- . grttsse von 60 mesh (2SOl^licht· Weite) und einer Feinheit von 99% wird in eiiter, sich mit 15000 Umdrehungen pro Minute

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^ß4D ORIGINAL 909833/122G

gpr©3B«aa!ehl® ges&hlet&o Anschließend wird das Pf»»·» dukt Mittel» ein»» Siebes »it 16000 Haschen sortiert, bis «in Pulver alt eines» KömergfSee« von weniger eis 35 Mikron erhal«» ten wird·

Da» erhaltene fela« PuIfer wird «it Aethylenglykol las Verhältnis von 33,3Ji aar Mischung gesiecht, bis ein gleichf Grätiges flüssig** Geaisch erhalten wird, weiche« 100 Stunden lane unter inerten Gas in einer Kugelmühle gemahlen wird« Die erhalte»· f »ine Diepwraien, welche Teilchen mit eineat Durehaesaer von ie wesentlichen weniger als 20 Mikron enthalt, wird auf eine Konaeatratioa von 0,1g In Aethylengljrkol verdünnt, indeai •ie 5 Minuten lens unter inerte· Oa* bei Rauateaperatur «it einer Turbodispereionevorrichtune gerührt wird, wonach sie durch Behandlung in einer Kolloidmühle Type Manton-Caulin hcaiogenleiert wird«

tin feil der so hergestellten Dispersion wrl^d zur on Poljrlthyle»t«r®phtalat £sb d®r nachfolgend beschrieben««»

Weise verwendet s

In ein Polyaer£@&&i@nereektiot&eg«£a£l werdesn sii® f©lg@a«lea Stoffe

1000 T®£1© 2|0 fail« 0,2 T®£Xe (β; 0,02S

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v©a SI» £© ©Es
,4 T@il© Sb

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9B9833/122C

to

Die Reaktionen des Esteraustausches und der Polykondensation werden unter d«n gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daft das Hoehvskuua (0;5 aa Hg) bei 28O*C zweieinhalb Stunden aufrechterhalten wird·

Das in KBrnerfora erhaltene Polymer weist nach der Kristallisation und dea Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01Ji die folgenden Eigenschaften auf ι

!JhJ » 0,645 (geaeasen wi· la Beispiel 1)

Sohaolspunktt 263^#C Sehaelsindexs 0,070 g/10 Minuten Anzahl der COQH-Aequivalente far 10 g Polymerι 33,$ Farbeι weiss· BEISPIEL S

Zu« Vergleich wird ein Polyaerisstionsversuch alt einer Dispersion von Metallisches Alkohol in Aethylenglykol durchgefflhrt, welche Dispersion wie folgt zubereitet wird t

1) Synthese des aetallischen Sb geaMft Punkt a) des Beispiels 1·

2) Dispersion von 2,4 Teilen Sb in 240 Teilen Aethylenglykol·

Die so erhalten« Dispersion weist ia Mikroskop sehr unterschiedliche Korngrffiniien auf alt Teilchen bzw· Teilohenaggregaten, die aittlere Abaeesungen von 10-80 Mikron besitzen·

Die obige Dispersion wird bei einea Polykondensationsversuch

in elnea ReaktiwEtcgefSft nach Beispiel I verwendet, in welches «lie folgenden Stoffe eingebracht worden ι

«20-

BAD ORfGINAL

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Dimethylterephtalat MonoSthylenglykol doppelthydriertes Zlnkaeetat Trllthylphosphat

1%-ig· Dispersion 3b in GE (enthaltend 2,4 Teil« Sb entsprechend 0,03 Gew. Jg hexogen auf DMT )

3000 Teile 4960 Teile 1,6 Teile 1,33

240 Teile.

Die Reaktionsmasse wird unter den gleichen Bedingungen wie Im Beispiel I der Esteraustausch* und Polykondensationsreaktion unterworfen* Das erhaltene Polymer wird unter Sticketoff» druck In kalte« Wasser ausgedrückt und in Körner verwandelt. Dieses Polymer enthllt zahlreiche schwarze Knollen» von denen einige eine QrOsae von etlichen 100 Mikron besitzen und die sonit »it freiem Auge ohne weiteres sichtbar sind. Das Polymer besltst ferner die folgenden Eigenschaften t

Schmelzpunkt1 263*C Schmeleiitdext 1,08 g/lO Minuten Anzahl der COOH-Aequivalente für 10 g Polymer 1 30

909833/1220 -21-

BAD

Claims (1)

1. ATENTA -N SPRUCHIS

   1· Verfahren zur Herstellung eines Katalysator· der geeignet ist» bei der Erzeugung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyestern mit hohe« Molekulargewicht verwendet *u werden» dadurch gekennzeichnet« daft pulverförmiges Antimon bestehend aus Teilchen oder Teilchenagglomeraten mit Durchmessern von im wesentlichen mehr als 10 Mikron in einem flüssigen Trlgerstoff physikalischen Behandlungen *ur. Herabsetzung der Abmessungen, zur Homogenisierung und sur Dispersion unterworfen wird, welche Behandlungen es gestatten, eine Antimondispersion in einer Flüssigkeit au erhalten, in welcher die Teilchen im wesentlichen in der Grttsaenordnung von 10^20 Mikron sind*

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daft das pulverförmig© Antimon anfInglich durch »echanischee Rahren in einer Flüssigkeit dispergiert wird und die so erhaltene Dispersion einer öder mehreren Behandlungen in einer Kolloidmühle unterworfen wird, wobei die genannte Enddispersion des Antimons erhalten wird und beide Behandlungen der mechanischen Dispersion und in der Kolloidmühle unter einem Inerten Gas durchgeführt werden·

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daft die anfängliche Dispersion des Antimonpulvers in der Flüssigkeit derart durchgeführt wird, daft Dispersionen mit einer Antimon·»

   -22-

   9 0 9 8 3 3 / 1 2 2 C BAD ORIGINAL

   816087

   koaeenfcratioa *©a O₁I-IJi In eine* alt hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerk behandelt werdet»·

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daft die physikalischen Behandlungen der Herabsetzung der Abmessungen, der Homogenisierung und der Dispersion in Gegenwart v©n Aethylenglrkoi durchgeführt warden·

   5. Verfahren nach einen oder aehreren der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Kolloidmühle in eines einsigen Durchgang bei Rsuntenperatur durchgeführt

   $· Verfahren nach «ine» oder Mehreren der vorhergehenden Sprüche, dadurch gekannzeichnet, daß dae pi&ZLvmri aus Teilchen be@t«ht_$ die im Mittel Abeeesuag&a ve® mehr ai@ 100 Mikron b©eits«@_e wie diet® b@ispieilew®iee toi

   ices¹⁵ Fall ist usid daft d*e«*alfe€i ©£©_;@g°

   die Teilehen auf Äteseisiwgesä v«m weniger als 2© Mikress aueet SCiJSf, w@feo£ is© is® esteiteae ?r®$iuSt ansohliesse^d ias einer Fiü@$igk@i& düfflpsrgiart mad ocBsli®eeli©h ia des³ K©ll©äc3a

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   909833/122

   1*000 MaaalMMi durahflaeiabt wird, walcha Jana Tallakaa aartiaraa, Durahaaaaar la waaaatliahan klaiaar al· Jl Mlkraa iat, da· arhaltana Pradukt alaar Xataahluaf in aiaaa ad

   lgiacan imtarwarfaa wird» walaha a« aiaa«r Dlaaaralaa daa Fraduktaa la aiaar PlOaalgkait, varaneawaiea Aathylaaglyfcal_f ait ainar Kaacantratlan tm 10-50 Qmt,% Aatiaa« in dar Fltaalgkait dHreheaftlkrt wardan·

   8· Varfahran nach Anaprueh 7, dadurah gakatmsaiahnat, dai da· ITala^hlan «it Kugal- bsw. Sandallhlaa duroh««f«hrt wird.

   9. KatalyMtar auf dar Baal« rmi matalliaolMai, faia uad glaiah* feraig Tartailtaa Antiaan« hareaatallt oaoh daai Varfahraa daa Aaapruchaa I₉ walohar gaalgnat let, bai dar irrmn—f ^*· varwandat au wardaa uad walahar au· aiaar Diaparaiaa

   in aiaar PlOaaigkait »aataht, al dia Tailalwu daa Antlmaea aina Gr«aaa van 10-10 Mikra* baaitsaa«

   10« Varfahraa sur Braaufluac van Palyaatam, eakaansaialiaat dura* dia Varwandune ala Kaadanaatianakatalyaatar aiaa« Katal/aatara naoh Anapnuth 9 baw· aiaa· aaea dam Varfahraa naah alaaai dar Anaprfioha 1 bia 8 hargaatalltaii Katalraatera

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   9098 33/1 2 2C ^BAD