DE1816047A1

DE1816047A1 - Verfahren zur Herstellung von unvollstaendig dehydratisierten Alkalimetallpolyphosphaten

Info

Publication number: DE1816047A1
Application number: DE19681816047
Authority: DE
Inventors: Smith Keith J; Eldridge Harlold S
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-10-16
Also published as: BE725135A; FR1597719A; NL6818637A; US3609092A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE

MÜNCHEN 23 · S I E G E S S T R ASS E 26 . TEL EFON 346067 . TELEGR AM M-AD R ESSE: I N VENT/M DN C H EN

2 0. DEZ. 1968

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HOOKER CHMICAL CORPORATION Niagara Palls,N₀Yp, V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von unvollständig dehydratisieren Alkalimetallpolyphosphaten"

Priorität: 26, Dezember 1967, V.St.A. Anmelde-Nr,, : 6S3 066

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unvollständig dehydratisieren Alkalimetallpolyphosphaten mit guter Löslichkeit, die als gute Komplexierungamittel für die Wasseraufbereitung brauchbar sind.

Die Verwendung von zahlreichen Alkalimetallpolyphosphaten als Komplexierungsmittel in verschiedenen Wasseraufbereitungsverfahren ist an sich bekannte Solche Alkalimetallpolyphosphate sind glasige Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat<, Sie werden zur Einstellung dar Wasserhärte, zum Abfangen von

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Calciuniionen und anderen ähnlichen Ionen sowie für andere Wasseraufbereitungszwecks, sinsohliesslich in verschiedenen Reinigungsmitteln, eingesetzt, wobei von der Aufbauwirkung und/oder der Komplexierungswirkung dieBer Stoffe Gebrauch gemacht wird. Bei derartigen Verwendungszwecken ist es erwünscht, dass das Polyphosphat eine merkliche Wasserlöslichkeit besitzt und eine gute KomplexierungEwirkung zeigt und dass es»wie in manchen Fällen erwünscht ist, ausserdem nicht stark alkalisch iet, wobei pH-Werte von nicht wesentlich über θ bis 9 bevorzugt sind. Obwohl die verschiedenen Polyphosphat glaser, einschliesslich der Hexametaphosphate, diese Anforderungen im allgemeinen erfüllen, müssen zu ihrer Herstellung relativ hohe Temperaturen, z.B. von 800 bis 1000° C₁ angewendet werden. Hierdurch werden die Herstellungskosten solcher Polyphosphate erhöht, was diese Stoffe für viele Verwendungen unwirtschaftlich macht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallpolyphosphaten, wobei Produkte mit guter Löslichkeit und guten Komplaxierungeeigenschaften wirtschaftlicher als die üblichen Polyphospiiatgläser, wie Natriumhexametaphosphat, erhalten werden.

Das erfindwgsgemässe Verfahren zur Herstellung von unvollständig dehydratisieren Alkalimetallpolyphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Alkalimetallphosphaten oder ein diese bildendes Gemisch aus Phosphor-

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säure und. -Alkalimetallverbindungen mit einem MolverhäTfcnir; Alksliiaetalloxid : Phoaphorpentaxid im Bereich von etwa X,Z5 bis 1,40 : 1 und einem Molverhältnis Ha₂O : KgO» ^das hieht wee:ent3.ich über etwa 6 ί 1 liegt, auf einerTemperatur im Bereich von etv?a 100 bis 500° C so lange erhitzt, bis das erhaltene Produkt einen Gev/iöh.tsverXust von nicht wesentlich mehr Eis: etwa 5 Gsw. -$> seigt, wenn es 1 Stunde auf 600° C erhitzt wirtL· Die Temperaturen bejsiehen sich dabei auf ein Erhitzen unter Ätmosphärendruok _o

Es wurde gefunden» dass das erfindungsgemäss hergestellte Produkt eine gute Wasserlöslichkeit und gute KomplexierungS" eigenschaften bei einem neutralen oder massig alkalischen pH-Wert hat«

Bei der durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst ein Gemisch aus Alkalimetallphosphaten gebildet„ Die see Gemisch kann in jeder üblichen Weise hergestellt werden, die das gewünschte Verhältnis von Alkalimetalloxid zu P₂ ⁰C ergibt«. Zum Beispiel kann ein Alkalimetallphosphat oder mehrere solcher Phosphate als solche in einem Mischungsverhältnis eingesetzt werden, dass das gewünschte Molverhältnis im Semisch vorliegt. Vorzugsweise werden jedoch d.ie Alkalimetallphosphate in Bxtu im Gemisch dadurch gebildet, dass geei@iete Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallhydroxide ;oder Alkalimetallearb onate mit Phosphorsäure in feimem iiengen»

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BAD OBfGINAL

ΜΙtnis'miteinander umgesetzt werden, dass das gewünschte Molverhältnis Alkalimetalloxid s 3?gO._r von 1,15 bis 1,4'Ö : 1 im Reaktionsgemisöh erhalten wirdo

es

Im allgemeinen ist/bevorzugt? das Gemisch aus Alkalimetallphosphaten in wässriger Losung ansuaetzen, wobei öle erhaltenen Alkalimetallphosphate in Mengen von etwa 5 Gew„~56 bis äsuai Sättigungswert der Lösung vorliegen» Hierdurch wird eine ^ innigere und gleiahraäsßigere Mischung der Alkalimetallphosphate erhalten, als sie durch Vermischen der trockenen Phosphate erreicht werden kann,, Vorzugsweise wird dann ansohlies** send das Phosphatgemisch in wässriger Lösung so lange so hoch erhitzt, dass das Wasser dar Lösung entfernt wird« Das Erhit" »•en zur Wasserentfernung kann als getrennte Verfahrensstufe oder im wesentlichen gleichzeitig mit dem Erhitzen des Phosphatgemisches zur Entfernung des molekular gebundenen Wassers durchgeführt werden#

P Zur Bildung des Gemisches der Alkalimetallphosphate in wässriger Lösung gemäss der bevorzugten Durohführungsform des Verfahrens können.verschieden© Mono-, Di- land frialkalimetall·» orthophosphate in MengenvsrMltnissen in Wasser gelöst werden, die zur Einstellung des gewünsehten Molverhältnisses Alkalimetalloxid : P₂O^ von 1,15 bis I₅40 s 1 erforderlich sind« Vorzugsweise wird jsdooii ein Gemisch von Phosphorsäu:ce und Wasser angesetatp au 3.©m Alkalimetallhydroxide oder

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-carbonate in ausroißhenüa.v nenge sugasetzt werden, die zur Umsetzung mit der Phosphorsäure in der Losung unter Bildung dar Alkalimetallphosphate in situ im gewünschten Molverhält-» ms Alkalimetalloxid s P^O_n- iiuareiehend ist. Vorzugsweise enthält die Ausgangslösung die Alkalimetallphosphate in Mengen von etwa 5,0 i& bis zum Sättigungswert der Lösung» Die Phosphatkonzentration soll bevorzugt, jedoch so hoch wie niög~ lieh sein, damit die in dar ansohliessenden Trocknung abzu« si eilende Wassermengs möglichst klain gehalten wird. (J

Keben äem Molverhältnis Alkalimetalloxid : P₀O₁- im Bereich von etwa 1,15 bis 1,40 s 1 enthält das Alkalimetaliphosphatgemisch Na₂O und K₂^ ^^m Molverhältnis von nicht wesentlich über etwa 6 : 1. Vorzugsweise besteht das Gemisch aus Alkalimetallphosphaten aus Natrium- und Kaliumphosphat, wobei das Verhältnis Na₂O : KgO im Bereich von etwa 1 ; 1 bis etwa 4 : 1 liegt. Bei der Herstellung dieser Gemische werden die Alkalimetallverbindungen, wie die Carbonate oder Hydroxide, oder die Alkalimetallphosphate, sofern diese verwendet werden, in der wässrigen Lösung in Form der Kalium- und Natriumverbindungen in relativen Mengen eingesetzt, die im erhaltenen Reaktionsgemisch das gewünschte Verhältnis Na₂O : K₂O ergeben»

Werden die Natrium- und Kaliumverbindungen, wie die Carbonate oder Hydroxide, für den Ansatz verwendet, so können diese Verbindungen in jeder geeigneten Form eingesetzt werden,z.Bo als feste Substanz oder als wässrige Lösung, beispielsweise

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in Form einer 50 5y.gen wässrigen lösung '/cn Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxidc Auseerdöm kann zur Bildung der Alkalimetallphosphate in situ in der Lösung die Phosphorsäure in jeder geeigneten Konzentration Bugesetat werden, obwohl im allgemeinen die handelsübliche 85 $ige Orthophosphorsäure vom Standpunkt der Verfügbarkeit und.der Herstellungskosten bevorzugt verwendet wird. Wixddie wässrige Lösung aus Alkalinietallphosphaten aus den Alkalimetallphosphaten selbst gebildet, wie aus den Mono-, Di ~ und Trinatrinm- und -kaliumorthophosphaten , so können diese Verbindungen als feste Substanzen zum Wasser zugesetzt werden, wobei sich die gewünschte wässrige Lösung bildet»

Das Gemisch aus den Alkalimetallphosphate!! in wässriger Lösung mit den gewünschten Molverhältnissen Alkalimetalloxid : FoOc und Na₂O : KpO kann zur Entfernung des Lösungswassers unter Bildung eines im wesentlichen trockenen Gemisches erhitzt werden. Wird das Erhitzen als getrennte Verfahrenestufe durchgeführt, so liegen vorzugsweise die femperaturen im Bereich von etwa 100 bis 175° O und die Erhitzungsdauer beträgt im allgemeinen bis zu etwa 24 Stunden. Anschliessend wird das Gemisch aus Alkalimetallphosphaten auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 500° C so lange erhitzt, bis ein Produkt erhalten wird, dessen Gewichtsverlust nicht wesentlich mehr als etwa 5 Gew.-^ beträgt, gemessen nach einstündigem Erhitzen auf 600° C. Bas Erhitzen des wässrigen Gemisches zur

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Waaserantf ernuug team gewünsshtenfalls gleichseitig nit dem Erhitzen zur DeüyÄratisiörung und Entfernung des molekular gebundenen Wassers äurcligefUiiri;

Die Erhitaungsdauei* hätjgt iron dor verwendeten !Temperatur und vom gewünschten ffiülfckuXaren Dehydratisierimgsgrad Ab» Zur Verminderung des zwo. Erhitzen erforderlichen Zeitaufwandes und damit $ur Erhöhung äst· Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es bavorisugt, das Erhitzen bei den höheren Temperaturen im genannten Bereieh» js«B_o bei etwa 400 bis 500° C, durchzuführen. Bei Äftweaöarig dsr höheren Temperaturen beträgt die Erhitjsungadauer etwa 1 bis 2 Stunden zur Erzielung des ten Dehydratiöiörungsgradöe unter Bildung der gewünschten

AlkalimetaHpolyphospiiatec Es ist jedoeh ebenfalls möglich, das Erhitzen bei niedrigeren Temperaturen ia genannten Bereich durchzuführen, obwohl dann entsprechend längere Erhitzungszeiten notwendig werden. Wenn auf einen Temperaturbereich von 100 bis 500° C beim Erhitzen des Alkalimetallphosphatgemiaches Bezug genommen wird, so beziehen sich diese Temperaturangaben auf eine Duröhfahrung das Erh.itr.ens bei Atmosphärendruck. Das Erhitzen kann jedoeh »atürliah auch bei brücken unter oder über AtmöBphäröndriiek durchgeführt werden» Ib die sein Fall ändert sieh der fieiBperiatiarböreich entsprechend einem Bereich 100 Ms WO⁰ C toei Atisosphärendruck.

Dae Erhitzen des Gemisches der Alkalimetallphosphate^ bis ein Halt öineie Gewiöfetsverluat von nicht twasentlieh über

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etwa 5 Gew.~$ beim einstündigen Erhitzen auf 600° G erhalten wird, kann in jeder Üblichen Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann absatzweise in einem geeigneten Ofen oder einer Heizpfanne erhitzt werden» Hierbei ist es im allgemeinen bevorzugt, dass das Wasser der Lösung aus dem Gemisch der Alkalimetallphosphats entfernt wird, bevor das weitere Erhitzen die molekulare Dehydratisierung bewirkt. Nach dieser Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann jedoch das Lösungswasser auch gleichzeitig mit der Dehydratisierung abgezogen werdenc Andererseits kann die Dehydratisierung des Gemisches der Alkalimetallphosphate in einem geeigneten Schachtofen oder Röstofen durchgeführt werden, in den das wässrige Gemisch der Alkalimetallphosphate eingesprüht wird, vorzugsweise auf ein Bett aus vorgeformten Teilchen des Produkts aus Alkalimetallpolyphoaphaten. Bei dieser Durchführungsform wird vorzugsweise das Abführen des Lösungswassers gleichzeitig mit der Dehydratisierung durchgeführte Andere an sich bekannte Verfahren zur Dehydratisierung unter Bildung des gewünschten Alkalimetallpolyphosphats können ebenfalls verwendet werden.

Es wurde gefunden, dass das Erhitzen nicht bis zur vollständigen molekularen Dehydratisierung oder bis zur Bildung eines ^; Produkts ohne Gewichtsverlust beim einstündigen Erhitzen auf 600° G durchgeführt werden sollte₀ Vielmehr ist es erwünscht, daes das erhaltene AlkaXimetallpolyphosphat nicht vollständig dehydratieiert ist, sondern einen Gewichtsverlust bei einstüncligem Erhitzen auf 600° C von wenigstens etwa 0,1 Gew,-s6

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zeigtι obwohl der genaue Dehydratationsgrad, wie angenommen wird, nicht kritisch ist»

Der physikalische Zustand_f in dem das dehydratisierte Alkaliraetallpolyphosphat nach dein Erhitzen, aber vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur anfällt, hängt, wie gefunden wurde, zum großsen Teil vom Molverhaitnis Alkalimetalloxid s PoO₅ im als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsgemisch aus Alkalimetallphosphat ab_o Es wurde gefunden, dass im allgemeinen bei höheren Verhältnissen, 3»Β_β Alkalimetalloxid s P₂Oc ^von etwa 1,35 bis 1,40 : 1 ein festes Produkt erhalten wird, selbst wenn die Temperaturen beim Erhitzen bei 400 bis 500° C liegen» Werden niedrigere Molverhältnisse verwendet, so schmilzt jedoch das erhaltene Produkt und wird daher nicht als fester Stoff erhalten. In solchen Fällen kann natürlich das flüssige Produkt sehr schnell abgekühlt werden, wobei ein fester Stoff erhalten wird, der zu einer gewünschten Teilchengrösse aufgebrochen werden kann«

Die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäss hergestellten dehydratisieren Alkalimetallpolyphosphate ist nicht sicher bekannt, obgleich angenommen werden kann, dass es sich um Gemische verschiedener Phosphate einschliesslich Tripolyphosphate, Metaphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate handelt. Es gibt äusserdem Hinweise, dass sich die relativen Mengen dieser Komponenten erheblich von denen unterscheiden, die durch Dehydratisieren von ähnlichen Alkalimetallphosphaten durch Erhitzen auf höhere Temperaturen von 800 bis 1000° C, wie bei der

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Herstellung vo3a gewöhnlichen glasigen Polyphosphate^, erhalten werden. In jedem Fall sind die Löslichkeit und die Kornplexierungseigenschaften und der pH-Wert der erfindungsgemäss hergestellten Produkte mit denen vergleichbar, die durch Erhitzen auf die höheren, unwirtschaftlichen Temperaturen von 800 bis 1000° C erhalten werden*

Es wurde gefunden, dass für die Verwendbarkeit der Alkalime-φ tallpolyphosphate zur Wasπθraufbereitung sowohl als Komplexierungsmittel wie auch als Aufbaustoffe in Detergentien die Produkte eine Löslichkeit von wenigstens etwa 30 i» bei 23° C, einen Oxalat-Komploxierungswert von wenigstens etwa 15 g und einen pH-Wert im Bereich von etwa 6,5 bis 9 haben sollten. Diese Eigenschaften werden nach folgenden üntersuchungsmethoden bestimmt;

Qxalat-Komplexierungawert^

Eine Probe von 0,400 g daa Polyphosphate wird in 100 ml desti".-™ liertem Wasser gelöst. Es werden 5 ml einer 5 #igen wässrigen Ammoniumoxalatlösung zugefügt und die Lösung auf 55 bis 60° C erwärmt. Die Lösung wird anschliessend axt einer Q_t!-molaren wässrigen Calciumchloridlösung bis zum ersten Auftreten einer SrUbung titriert. Die Ergebnisse werden als g CaCO, wiedergegeben, die durch 100 g der Probe kompleziert werden. Dieser Wert wird durch Multiplizieren der Anzahl verbrauchten ml der mit 2,5 erhalten.

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Ks werden 10 g destilliertes Wasser in einen Bikrokolben von 30 bis 50 ml mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Veröfehluäs gsigeberij ä.er in .einem thermostatisch geregel-

festgeklammert ist« Aus einer gewogenen Proben ■ flasche wird soviel Polyphosphat in den Kolben bei 23 Q gegeben, bis ungelöste Substanz visuell über einen Zeitraum von Minuten beobachtet werden kenn«

Zur Bestimmung der ungelösten Substanz wird der Kolbenin.li.alt durch ein gewogenes Filtrierpapier filtriert und dieses nach dem Filtrieren und Trocknsn in einem Ofen ausgewogen« Der Ge wichtsanatieg wird vom Gewichtsverlust der Probenflasche abgezogene

0,-4 bis 0,6 g des Polyphosphate werden in destillierten! Wasser: gelöst und auf 100 g Gesaratgewieht aufgefüllt. In die Lösung werden die Elektroden eines pH-Mesegerätes getaucht und der pH-Wert utiraittelbar von der Skala abgelesen.

Eis erfindisagsgemäas hergestellten Alkaliraetallpolyphosphate besitzen, wie gefunden wurde, Komplexierungseigensehaften und Löslichkeiten sowie pH-Werte, die in den als für die Verwendung für die Wasseraufbereitimg geeignet angegebenen Bereichen liegen» Sie sind daher aur Entfernung von Caleiumionen und anderen Ionen aus Wasser imd als Aufbaumittel oder Streckmittel

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in Detergentien, insbesondere flüssigen Detergentien brauchbare

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»

Beispiele 1 ~ 6_
Es wurde 85 #ige Phosphorsäure mit 200 g destilliertem Wasser

^ verdünnt und unter Rühren die berechneten Mengen Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat zugefügt.» Die Mengen der Bestandteile wurden in jedem Fall geändert, damit die in der folgenden Tabelle angegebenen Molverhältnisse von Na₂O, K₂O und P₂Oe erhalten wurdeο Die erhaltenen wässrigen Lösungen wurden dann etwa 13 Stunden auf 150° 0 in einem Ofen mit Luftzirkulation erhitzt, damit im wesentlichen der gesamte Gehalt an Lösungswasser entfernt wurde. Anaohliessend wurde das Phosphatgemisch in einem Muffelofen bei den in der Tabelle aufgeführten Temperaturen und Zeitspannen erhitzt. Die erhaltenen Produkte wurdtm

P abgekühlt, gebrochen und vermählen, bis das gesamte Produkt eine Teilehengrösse unter 0,833' mm hatte. Die Produkte wurden sodann auf Löslichkeit, pH-Wert und Komplexierungswert mit den angegebenen Verfahren untersucht. Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erhalten.

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Beispiel 7

Es wurde gemäse den Beispiele X - 6 verfahren, jedoch das Auegangsgemisch aus Alkalxmetallphosphaten dadurch hergestellt, dass 72,26 g 50 Jßige. KatritM&ydroxidlösuiag, 29,78 g 50 #ige Kaliumhydroxidlösimg und 96,61 g 85 ^ige Orthophosphorsäure vermischt wurden., In diesem Gemisch betrug das Verhältnis Na₂O + K₂Q ί F₂O^ i_f40 und das Verhältnis Na^0 + EgO etwa 3,0. Des wässrige G-emiach wurde auf einer heissen Platte getrocknet und anschließaend bei 400° C 1 Stunde calciniert. Das erhaltene Produkt hatte einen Gewichtsverlust von 1,27 Gew.-5i naoh einstündigem Erhitzen auf 600° C, eine Löslichkeit zwischen 35 und 40 §ew«<-^, einen Komplexie runge wert von 18,75 g GAU®-« und einen piMiert 7,8.

BeiBpiel 8

Das Verfahren gemäßθ Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch das Gemisch 1 Stunde bei 500° C caloiniert. Bas erhaltene Produkt hatte einen Gewichtsverlust von 0,35 Gew.-ji nach dem einatündigen Erhitzen auf 600° C, einer Löslichkeit von 34 bis 36 Gewo'^, &imn Koaplexierungswert vom 26,25 g und einen pHMIfeapt von Q_f6,

- Patentansprilehe -

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von unvollständig dehydratisierten Alkalimetallphosphaten, dadurch, gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Alkaliphosphaten oder ein diese bildendes Gemisch aus Phosphorsäure und Alkalimetallverbindungen mit einem Molverhültnis Alkalimetalloxid s Phosphorpentoxid im Bereich von etwa l_f15 bis 1,40 : 1 und einem MoIv erhält nie Na₂O : K₂Ot das ni<jht wesentlich über etwa 6 ί 1 liegt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 500° C so lange erhitzt, bis das erhaltene Produkt einen Gewichtsverlust von nicht wesentlich raeh;r als etwa 5 Gew.-# zeigt, wenn es 1 Stunde auf 600° 0 erhitzt wirde

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i c b. η e t, dass man das Ausgan^smaterial in wässrige! Lösung verwendet.

3ο Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallverbindungen Natrium- und Kaliumhydroxide oder -carbonate zusammen mit Phosphorsäure einsetzt«,

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3_f 'ladurch g e k e η η ze i c h η e t, dass man die Alkalimetallverbindungen in Mengen einsetzt, die einem MolverhältnXn Na₂O ι KgO im Be~ reich von etwa 1 s \ b\& 4 % 1 entspreihen.«

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5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4_f dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen bei etwa 400 Ms 500° ö durchführt.

6· Verfahren nach Anspruch 1 - 51 dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur und Sauer des Erhitsens derart bemiest, dass der Gewichtsverlust des Produkts, gemessen naoh einstundigem Erhitzen auf 600° C, im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 uew,-£ liegt.

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