DE1814970B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Granulatform mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Lebensdauer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bestehend mis Phosphorsauren als aktiver Katalysatorkomponentc auf einem kicsclsäurchaltigcn, inerten Träger, wie sie durch Vermischen einer Phosphorsäure mit Diatomeenerde, Ausformen der dabei erhaltenen Paste und Kalzinieren der so erhaltenen Formkörper bei etwa 350 C erhältlich sind.

Die mechanischen Eigenschaften von Katalysatoren in Granulatform mit einem Triigcr aus einem losen Material hängen stark vom Herstellungsverfahren ah. Außerdem kann das Herstellungsverfahren die Selektivität und Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Die Katalysatorgranulatc zerfallen leicht unter mechanischer Beanspruchung oder bröckeln ab, oder es bildet sich an der Oberfläche während des Gebrauchs durch Abrieb eine Staubschicht. Dies vermindert nicht nur die Aktivität des Katalysators, sondern führt auch dam. daß Katalysatorteilchen in die Anlage geraten und diese koirodiercn und verstopfen.

Die mechanischen Eigenschaften des Katalysators können durch verschiedene Binde- und Härtemittel verbessert werden, man erhält jedoch keine zufriedenstellende Ergebnisse.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 141 264 und der USA.-Patentschrift 2 958 646 sind Verfahren bekannt, die das Problem der Erhöhung der mechanischen Festigkeit fester Katalysatoren in Granulatform bei kieselsäurehaltigen Crackkatalysatoren, die ohne Beeinträchtigung ihrer Wirkung auf 670° C und mehr erhitzt werden können, dadurch lösen, daß die Katalysatoren mit einer Rohglasur aus einem niedrig schmelzendem Glas oder einer mit dem Katalysatorträger ein solches Glas bildendes Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung überzogen und dann so hoch . erhitzt werden, daß die Rohglasur unter Ausbildung einer durchbrochenen Glasschicht auf den Katalysator aufschmilzt bzw. -sintert.

Diener Weg ist jedoch bei den Katalysatoren, deren mechanische Festigkeit erfindungsgemäß verbessert werden soll, nicht gangbar, da durch das dabei erforderliche Erhitzen auf Temperaturen von 670° C und darüber, die in diesen Katalysatoren als katalytisch aktive Komponente enthaltenden Phosphorsäuren zum Teil mit den Metallen des Trägermaterials Salze bilden und ein weiterer Teil «ich in wasserarmere Phosphorsäuren, z.B. Metaphosphorsäure, umwandelt, wodurch der Katalysator beträchtlich an Aktivität verliert.

Es wurde nun gefunden, daß sich das der Erfindung zugrunde liegende Problem, die mechanische Festigkeit von Katalysatoren der eingangs bezeichneten Art zu verbessern, lösen IiBt, ohne daß dabei die Katalysatoren auf bezüglich ihrer Aktivität kritische Temperaturen erhitzt zu werden brauchen, wenn man die Katalysatoren kurzzeitig mit einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung behandelt \

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatorgranulate 0,5 bis 10 Sekunden mit einer wäßrigen, S bis 70 g Alkali-, insbesondere Natriumsilikat pro 100 ml Wasser enthaltenden Lösung behandelt und dann 15 Minuten bis 24 Stunden auf 250 bis 600° C erhitzt werden.

Wie aus der italienischen Patentschrift 773 210 bekannt ist, sollen derartige Katalysatoren vorzugsweise nicht über 480° C und insbesondere auf etwa 300 bis 400 ( .' ;·: worden, damit ihre katalytischc Aktivitüt n>'<! .il'--nkt.

Gem.iH einer besonderen Atisführungsform des crfindimcv-vmiiBen Verfahrens wird eine wäßrige Lösun«' d, Alkalimctallsilikats vor der Wärmcbehandlunr "if clitr Granulate aufgesprüht. Nach der Beh:«n <!liir.' der Katalysatoruranulatc weisen diese c:nc von etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent

ίο Da überraschende·-* eise die Aktivität und die Selektivität des Katalysators durch die Glasicrung nicht wesentlich beeinträchtigt werden, hat ifcr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Katalysator eine längere Lebensdauer, weil seine mechanischen

Eigenschaften verbessert wurden.

Durch die Glasicrungsbchandlung werden die Katalysatorgranulatc mit einer glasartigen, ungleichmäßigen Schicht oder einem Netz überzogen; unter dem Mikroskop zeigt sich, daß die Granulate darin

ao eingehüllt sind.

Die mikroskopische Untersuchung von Katalysatorgranulaten, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, ergibt, daß diese keine derartige Schicht aufweisen.

»5 Werden die Katalysatorgranulate weniger als 0,5 Sekunden mit der wäßrigen Alkaltmetallsilikatlösung behandelt, so erzielt man keine zufriedenstellenden Ergebnisse, während bei einer Behandlung von übci 10 Sekunden sich der Katalysator auflöst und abgc baut werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt.
Vorzugsweise wird nur 15 Minuten bis 2 Stunden

auf etwa 300 bis 400° C erhitzt und der Katalysator so schnell wie möglich auf die gewünschte Temperatur gebracht. Zu diesem Zweck kann der Katalysator in eine Heizkammer eingebracht werden, deren Temperatur die gewünschte um mindestens 30⁰C, vorzugsweise 50⁰C, überschreitet. Anschließend wird die Temperatur auf den gewünschten Wert gesenkt. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Katalysatoren herstellen, die nicht so leicht aufbrechen oder abbröckeln, also verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, ohne daß Aktivität und Selektivität wesentlich beeinträchtigt werden.

Wenn man das Alkalimetallsilikat ,dem Katalysator während dessen Herstellung, d. h. ehe er zu Granulaten geformt wird, einverleibt, lassen sich keine

3· vergleichbaren Ergebnisse erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Anwendung bei Katalysatoren, die als aktive Komponente Phosphonsäuren enthalten und die zur Olefinpolymerisation und Alkylierung mit Olefinen ver-

SS wendet werden. In der italienischen Patentschrift 773 210 ist die Herstellung eines derartigen Katalysators beschrieben, wobei die Phosphorsäuren mit einem kieselsäurehaltigen Träger vermischt, zu Granulaten geeigneter Form und Größe geformt, wärmebehandelt und schließlich die Granulate durch besondere mechanische Behandlung von Staub befreit werden.

In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

Beispiel 1

Kiesel 1 r, die längliche Teile mit einer durch· schnittlichen Länge von mehr als 60 Mikron enthält,

1 SU 970

lvt:.KCt

Patin

■ :\\. iinkm ιν.ν,ι w .Mw a .V M -nston .v.it '· IV vpcntW!K Otvifliwiv t1>c^e\ \ ι λ-. >\ow\en nach .k» U.I\ r.-Mcthodc, m· c

\kn »*\«, ρ mvkenos Kievlcui nut ^VY K.c mit einem P_tO_v Gehalt von $4 Ns .<;■*» in c-.nem l-mgcmlhrei bei etwa 30 "C etwa 30 Minuten .ccmrscht. Man cihi.lt ein mehlartices Material. tla<« mit einer Tablettiermaschine η« 7λlindern mit einem Purchmcssct >«ul einer lU>he von je 5.5 mm xcrpreHt wird.

Dann wird »ler Katahiatov in einem auf 350'C vorgeheizten VnvVenofen. dessen Temperatur innerhalb 12 Minuten auf 300'C gcvenkt wird. 2 Stunden kalziniert. l>cr d.«bci auftretende Gewichtsverlust beträgt 12.8· ..

Der kalzinierte Katalysator wird dann entstaubt, indem man «hn in einem zylindrischen Portctlangcfäß mit hori-»ontaler Drehachse 2 Stunden mit einer Oe* schwindigkcit von 80 UpM trommelt und anschließend mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite \on 2,0 mm siebt. Dw Gewichtsverlust beim Entstauben beträgt 8,25·/·.

Eiw Probe des entstaubten Katalysators in Granulatform und eine wettere Probe desselben Katalysators, die nicht von Staob befreit wurde, werden 2 Sekunden bei Raumtemperatur in eine Lotung von 7 g Natriumsilikat in 100 art Wasser getaucht. Die Oranulate werden hteraaf t Stunde bei 400" C würmcbehandelt.

Nach dieser Behandhmg hat das Gewicht des Katalysators um etwa 2V% zugenommen. Eine Probe deaselben Katalysators, tfte nur der Würmebchandhang unter den vorttefcmden Bedingungen unterworfen wurde, verliert etwa 0»5·/· Gewicht.

Beispiel 2

Eine Probe des Katalysators in Granulatform, dct von Staub befreit worden war, und eine Probe, von der der Staub nicht entfernt worden war, werden 2 Sekunden bei Raumtemperatur in efne Lösung ge· taucht, die 60 g Natrnnmilikat in 100 ml Wasser enthut Die Granulate worden hierauf 1 Stunde bei 450° C wärmebehandelt Danach weist der Katalysator eine Gewichtszunahme von etwa 4*/· auf.

Beispiel 3

Eine Probe des Katalysators in Granulatform, der ton Staub befreit worden war, und eine Probe, von der der Staub nicht entfernt worden war, werden 10 Sekunden bei Raumtemperatur in eine Losung getaucht, die 60 g Natrhimsilikat in 100 ml Wasser enthalt. Die Granulate werden hierauf 1 Stunde bei 400° C wärmcbehandelt

Ven&KhA

Die Aktivität der sechs gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren wird untersucht. Es \\x■:·.'.·η VWVi
ί·.:Λί,ν. cotclvn.

N«mwalIV^ylcn un»l ΙΛ*»

c-.iv»
0 V^

lt Vi eines
^ ΓνΛρΛη \*rvt
U'^inpinien envieht
Matenal wml nteht
wird d«s eihaltene l gg

IVr V ervuch gilt λ\% Tv^tarnlen» w*nn die Menge *♦ di< innerhnlb dieses /eittAun>v erhaltenen lVU
vrrs mindestem .^5 g ivirÄ^r

Alle sechs IV^ben halvn den \'on»K^vh

. Nach 2 St««\len

IVr gemaö Beispiel 1 ohne unhciiges
hergestellte Katalysator Mjml in einer «blichen Anlage zur Herstellung vow" Cumol durch Alkylieren von Benzol mit Propylen eingesetzt, wlvi etwa 0.37 kg Cumol pro Uter Katalysator pro Stunde er-

·· halten werden.

Die lebensdauer des Katalysatoi^ (in t*e*
duktmcnge pro Kilogramm Katalysator)
U>40l Cumol pro Kilogramm Katalysator und
trifTt damit sowohl die «us »11« Chemistry of

•5 Petroleum Hydrocarbons«, VoK 111 (l°M), S.'iMi, bekannten Katalysatoren, deren Lebensdauer etwa 734 I Cumol pro Kilogramm Katalysator betrügt, als auch die Katalysatoren nach der ttalienlftcben Patentschrift 773 210, deren Lebensdauer bei etwa 13301

Cumol pm Kilogramm Katalysator liegt, Wahrend dieser Zeit tritt weder im Cumolsyni^esereaktor noch in den Teilen der Anläse, In denen die Abtrennung und Rückführung der Umsctnmgsprodukw durchgeführt wird, Korrosion auf.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   «· 1. Verfahren zur Herstellung von Kntalysnto

   rcn in Granulatform mit vcrbcswMcr mechanl· scher Festigkeit und lebensdauer, bestehend bus Phosphorsäure« als aktiver Knialysatorkontpo' nente auf einem kiesclsaurchnlllgen Inerten Träger*,

   4S wie sie durch Vermischen einer Γ

   mit Dintnmecncrdc, Ausformen der dabei
   tcncn Paste und Kalzinieren Her so
   Formkörper bei etwa 350'¹C ethHlllk'h MmI. »11 durch gekennzeichnet, daß AW Kntaly-

   so satorgrnnutntc 0,5 bis 10 Sekunden mit einer wäßrigen, 5 bis 70 g Alkali·, in*rtt«wriVrc Nn triumftiliknt pro KMImI Wasser enthaltenden \jn sung bclinndcltund dann 15 Mltiulen Ns i4Mtindcii nuf 250 hl« Λ(ΗΓ C erhitzt werden.
2. 2. Verfahren nntb Ansprtich 1, dadurch pekcnnzeic'hnct, dnR man die WÜrrnebchntullting 15Mintilcn Ws 2 Mumien M einer Tcnt|>rtnt»ir ~von 3Oi) bis 400° C cimrhfnhrt,