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Verfahren zur Herstellung abriebfester, kieselsäurehaltiger Katalysatorteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einer abtriebsfesten,
festhaftenden Glasur versehenen kieselsäurehaltigen Katalysatorteilchen mit großer
innerer Oberfläche durch Bildung einer Schutzschicht auf den Teilchen. Hierbeiwerden
die Katalysatorteilchen mit solchen Mengen einer Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder
Borverbindung behandelt, daß die aufgebrachte Verbindung eine nicht zusammenhängende,
filigranartige Glasur bildet, welche die äußere Oberfläche der Katalysatorteilchen
nur zum Teil bedeckt, worauf die Teilchen bis zum Verschmelzen des Überzugs mit
der Unterlage erhitzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei sehr vielen kieselsäurehaltigen
Teilchen angewendet werden.
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Es ist vorteilhaft bei mit festen Schichten arbeitenden Adsorptionsverfahren
und bei katalytischen Umwandlungsverfahren, bei-denen es den durch gegenseitige
Reibung und durch Zerbrechen der Teilchen verursachten Abrieb stark reduziert. Dieser
Vorteil wird besonders bei Verfahren, bei denen Reaktions- und Regenerationsstufen
wechselweise aufeinanderfolgen und der Katalysator in bewegten Schichten angewandt
wird, erheblich. Bei solchen Verfahren muß der verwendete Katalysator sehr stabil
und abriebfest sein, um den Katalysatoranteil, der zerbrochen oder zu Feinteilchen
zerrieben wird, möglichst klein zu halten.
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Diese Feinteilchen sind besonders deshalb nachteilig, weil sie im
Reaktor sowie in den Abstreif- und Regenerationszonen zu relativ kompakten Massen
zusammenbacken. Infolgedessen neigen dann die durch die Katalysatorschicht geführten
Gasströme dazu, Kanäle zu bilden, wodurch die Kontaktwirksamkeit beeinträchtigt
wird, während gleichzeitig das Druckgefälle innerhalb der Schicht erhöht wird. Die
Feinteilchen müssen deshalb laufend aus der Anlage mit Hilfe von Zyklonabscheidern
und Katalysatorreinigern entfernt werden. Außer diesen Nachteilen müssen noch ständig
große Beträge aufgewendet werden, um diese Katalysatorfeinteilchen durch frischen,
nicht zerbrochenen Katalysator zu ersetzen.
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Bei Petroleumkrackanlagen von nur kleiner Kapazität sind erhebliche
Geldbeträge pro Tag zwecks Ersatz der Katalysatoren erforderlich.
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Gemäß der Erfindung werden poröse kieselsäurehaltige Teilchen mit
großer innerer Oberfläche hergestellt, bei denen ein Teil der äußeren Oberfläche
mit einem festhaftenden, abriebfesten Überzug aus Kieselerde und einer oder mehreren
Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Bor bedeckt ist. Diese Überzüge
werden durch verschiedene Verfahren gebildet, bei denen die Teilchen mit einer
Gesamtmenge
von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent der aufzubringenden Verbindung bei Temperaturen
von über 538"C in Kontakt gebracht werden. Hierbei müssen die Temperaturen hoch
genug sein, um eine Verschmelzung zwischen der zugesetzten Verbindung und den benachbarten
Teilen der Oberfläche der Teilchen zu bewirken.
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Auf diese Weise können solche kieselsäurehaltigen Teilchen glasiert
werden, die wenigstens 40 Gewichtsprozent Kieselsäure enthalten, wie z. B. die verschiedenen
natürlichen oder vorbehandelten Tons orte Bentonit, Halloysit und Kaolin oder die
vielen synthetisch hergestellten Kieselsäurekatalysatoren, einschließlich derjenigen,
die ein oder mehrere Oxyde, wie z. B.
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Tonerde, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd oder ähnliche Stoffe enthalten,
wie sie für die Zumischung zu Kieselsäure zur Verwendung bei Krackverfahren bekanntgeworden
sind. Es werden z.B. ausgezeichnete Ergebnisse mit synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysatoren
mit etwa 70 bis 900/o Kieselsäure und 10 bis 300/o Tonerde sowie mit säurebehandelten
natürlichen Tonerdekatalysatoren, die etwa gleiche Mengen Kieselsäure und Tonerde
enthalten, erzielt.
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Gute Ergebnisse werden auch bei Mischung dieser beiden Katalysatortypen
erhalten. Die zu überziehenden Teilchen können jede gewünschte Form haben, z. B.
sphärisch, stangenartig (wie sie beim Strangpressen erhalten werden), gepreßt oder
sonstwie geformt werden.
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Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen, die entweder
einzeln oder in jeder gewünschten Kombination für die Aufbringung auf die kieselsäurehaltigen
Teilchen verwendet werden können: NaCl, Na2CO3, KC1, K2CO3, LiF, Li2SO4, Cs2CO3,
Rb2CO3, BeF,2 BeCl2, BeO, BeCO3, MgO, MgCl2, MgSO4, MgCO3, CaO, Ca3(PO4)2, CaF2,
CaCO3, Ca-Oleat, Ca-Naphthenat, Mg-Oxalat, Ca-Sulfonat, Na-Oleat, SrO, SrCO3, SrF2,
BaCO3, BaO, Ba-Naphthenat, B2O3, H3BO3, Na2B4O7, Na2B4O7 10 H2O, Ca(BO2)2, CaB4O7
und Mg3(BO3)2.
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Besonders gute Ergebnisse wurden mit CaCO3, B2O3, Na2B4O7 (einschließlich
der Hydrate), H3BO3, BaCO3 und Mischungen mit einem Gehalt von 1 bis 25 °/0 MgO,
30 bis 75°/O CaCO8 und 25 bis 500/o Ca3(PO)2 erzielt.
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Bei dieser bevorzugten Gruppe können die Carbonate ganz oder teilweise
durch die Oxyde ersetzt werden, da die letzteren sich in jedem Fall bei den Verfahrenstemperaturen
bilden. Bei Katalysatoren für Krackverfahren wird es vorgezogen, für die aufzubringenden
Verbindungen keine Halogenide oder Alkalisalze zu verwenden.
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Der auf den Teilchen gebildete Überzug besteht aus den genannten
Zusätzen (oder aus Verbindungen, die aus den Zusätzen bei den angewendeten hohen
Temperaturen gebildet werden, z. B. CaCO3 + CaO) zusammen mit Kieselsäure und solchen
Alkalimetalloxyden, Tonerde oder anderen Verbindungen, die schon in den Teilchen
vorhanden sind. Bei an Phosphorverbindungen reichen Zusätzen kann der erhaltene
Überzug außer den Silikatgläsern wesentliche Mengen an Metaphosphaten enthalten.
In jedem Fall macht der Überzug nur einen geringen Prozentsatz des Gesamtgewichts
der Teilchen aus. So machen bei Katalysatorteilchen, die in mit beweglichen Schichten
arbeitenden Verfahren verwendet werden, die Metallverbindungen des Überzugs weniger
als etwa 0,3 Gewichtsprozent der Teilchen, meist, wie durch Spektralanalyse festgestellt
worden ist, nur etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent aus.
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Der Überzug erstreckt sich nur über einen Teil der gesamten Oberfläche
der einzelnen Teilchen. Die Teilchen tragen also einen nicht zusammenhängenden,
filigranartigen Überzug. Diese nicht zusammenhängende Struktur tritt in vielen Fällen
bei der mikroskopischen Untersuchung der Oberfläche zutage.
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Es kann jedoch immer dann, wenn der überzogene Katalysator im wesentlichen
unbeeinträchtigte katalytische und Oberflächeneigenschaften hat, auch ohne physikalische
Untersuchung angenommen werden, daß der Überzug nicht zusammenhängend ist. So beträgt
die wirksame Oberfläche überzogener Katalysatorteilchen, wie durch N2-Adsorption
festgestellt werden konnte, normalerweise wenigstens 90°/0 der Oberfläche, die nicht
überzogene Teilchen aufweisen, und noch häufiger scheint die wirksame Oberfläche
von überzogenen und nicht überzogenen Teilchen sogar gleich zu sein, so daß die
wirksame Oberfläche durch das Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzugs entweder
gar nicht oder nur in geringem Maß beeinträchtigt wird. In den Fällen, in denen
die Katalysatorteilchen bei mit sich beweglicher Schicht arbeiten-
den Verfahren
verwendet werden, bewirkt der Überzug, wie festgestellt wurde, keine unmittelbare
Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität.
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Bei der Aufbringung des Überzugs auf die kieselsäurehaltigen Teilchen
können verschiedene Verfahren angewendet werden. So kann eine ausreichende Menge
einer geeigneten Überzugsmasse in Form eines trockenen Pulvers als Schlamm oder
als Dispersion in einem flüssigen Dispergiermittel auf die Katalysatoroberflächen
aufgebracht werden. Der behandelte Katalysator wird dann auf Temperaturen von etwa
760 bis 1100°C oder mehr während mehrerer Minuten erhitzt. Die für eine bestimmte
Verbindung geeignete Temperatur kann leicht durch einen Laboratoriumsversuch bestimmt
werden. Allgemein soll die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten werden.
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Ein vorzugsweise angewandtes Verfahren zum Aufbringen des Überzugs,
das sich besonders zur Behandlung von frischen Katalysatoren oder einem in einer
Kohlenwasserstoff-Krackeinheit zirkulierenden Katalysator eignet und bei dem keine
Kontrolle der Temperatur, bei der der Überzug hergestellt wird, erforderlich ist,
besteht darin, daß man die Überzugsverbindung zusammen mit einem normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstoff (z. B. einem schweren Gasöl oder einem anderen Beschickungsmaterial)
bei Temperaturen auf die Katalysatoroberflächen aufbringt, welche hoch genug sind,
um eine Verdampfung des Kohlenwasserstoffs und gleichzeitig die Bildung von wesentlichen
Mengen eines kohlenstoffhaltigen Rückstands auf dem Katalysator zu bewirken. Die
Überzugsverbindung wird dabei dem Kohlenwasserstoff als Lösung oder Aufschlämmung
zugemischt.
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Die Überzugsverbindung kann aber auch als trockenes Pulver, als wäßrige
Aufschlämmung od. dgl. auf die Katalisatoroberfläche aufgebracht werden, worauf
dann erst die Behandlung der trockenen, die Überzugsmasse enthaltenden Katalysatorteilchen
mit dem Kohlenwasserstoff bei höheren Temperaturen erfolgt.
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Bei beiden Verfahren wird anschließend der kohlenstoffhaltige Rückstand
auf dem Katalysator abgebrannt, indem dieser in Gegenwart eines freien Sauerstoff
enthaltenden Gases auf über etwa 538"C erhitzt wird. Bei einem solchen Abbrennen
erreichen die Katalysatoroberflächen genügend hohe Temperaturen, um in allen Fällen
eine Üb erz ugsbildung zu erreichen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren findet besonders Verwendung bei katalytischen
Krackverfahren, bei denen mit einer sich bewegenden Schicht gearbeitet wird. Bei
solchen Verfahren führt schon ein einfaches Vorglasieren der Katalysatorteilchen
vor der Einführung derselben in die Einheit zu einer beachtlichen Katalysatorersparnis.
Ein solches Vorgehen setzt wirksam die Menge der Feinteilchen herab. Weitere Vorteile
werden dadurch erzielt, daß man der Gesamtmasse der kieselsäurehaltigen Katalysatorteilchen,
die in der Einheit im Kreislauf geführt werden, während des Betriebs eine Gesamtmenge
von etwa 0,002 bis 0,25 Gewichtsprozent pro Tag, bezogen auf die umlaufende Katalysatormenge,
der gewünschten, den Überzug bildenden Verbindung zuführt. Obgleich größere Mengen
als 0,25 °/0 normalerweise ohne schädliche Folgen verwendet werden können, sind
sie unzweckmäßig, da sie zu keinen weiteren Vorteilen führen.
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Die Überzugsmasse soll in der obenerwähnten Menge während der gesamten
Zeit, während der die
Anlage in Betrieb gehalten wird, kontinuierlich
in die Krackeinheit eingeführt werden. Es werden aber auch gute Ergebnisse erzielt,
wenn die Zusatzprodukte in der angegebenen Menge nur von Zeit zu Zeit in die Einheit
eingeführt werden. Bei einer Unterbrechung der Zugabe der Überzugsmasse von 3 oder
4 Tagen nimmt die Bildung von Feinteilchen allerdings so stark zu, daß sie weit
über dem optimalen Bereich liegen, der erreicht werden kann, wenn die Masse mehr
oder weniger kontinuierlich zugegeben wird.
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Die den Überzug bildende Verbindung soll auf den in der Krackeinheit
zirkulierenden aktiven Katalysator aufgebracht werden. Unter »aktivem Katalysator«
wird hierbei ein frischer oder regenerierter Katalysator verstanden. Im Fall von
Anlagen, bei denen die Beschickung in flüssiger oder teils flüssiger und teils dampfförmiger
Form in die Umwandlungszone eingeführt wird, wird die Überzugsmasse zweckmäßig in
den in die Reaktionszone strömenden Beschickungsstrom eingeführt. Bei Einheiten,
bei denen die Beschickung in Dampfform zugeführt wird, werden die Zusätze an irgendeiner
Stelle vorgenommen, an der der Katalysator nach dem Verlassen des Regenerators vorbeiströmt
und bevor er merklich durch Kontakt mit der Beschickung in der Reaktionszone desaktiviert
worden ist. Wenn die Überzugsmasse auf Katalysatoren aufgebracht wird, die bereits
wesentliche Mengen an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen tragen und daher merklich
desaktiviert sind, werden keine guten Ergebnisse erzielt.
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Bei Verfahren mit sich bewegenden Schichten setzt die Erfindung die
Katalysatorverluste durch Zerbrechen und Abreiben herab. Die Menge des täglich zu
ersetzenden Katalysators wird wesentlich vermindert, wobei die Ersparnis bei Krackeinheiten
mit mechanischem Transportsystem 25 bis 700/0, bei Einheiten, bei denen der Katalysator
mittels eines Gases transportiert wird, 50 bis 90 0/o beträgt.
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Ferner wurde bei überzogenen Katalysatoren ein verringerter Reibungskoeffizient
festgestellt, was durch einen von der Katalysatormasse gebildeten kleineren Schüttwinkel
bewiesen wird. Der Katalysator neigt infolgedessen weniger dazu, sich in der Apperatur
festzusetzen oder anzubacken, so daß eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich
der Wirksamkeit und des Betriebs der Anlage bewirkt wird. Ferner setzt die geringe
Reibung des Katalysators die Erosion in den verschiedenen Katalysatortransportleitungen
herab.
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Es ist beobachtet worden, daß größere Katalysatorverluste immer dann
eintraten, wenn die Einheit aus irgendeinem Grund abgestellt und dann erneut in
Betrieb genommen oder wenn der Katalysator aus der Anlage abgezogen und durch frischen
Katalysator ersetzt wird. Diese Verluste sind die Folge des freien Falls des Katalysators
in teilweise leere Gefäße und -im Falle von mit Transportgasen arbeitenden Einheiten
- einer wilden Turbulenz während des Anfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren setzt diese Verluste zu 600/o herab,
während gleichzeitig die Inbetriebnahme wesentlich reibungsloser und schneller vor
sich geht.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die in den verschiedenen
Zonen der Anlage befindlichen beweglichen Katalysatorteilchen durch die wesentliche
Herabsetzung des Gehalts an Feinteilen sehr gleichförmig werden, wobei die Feinanteile
in vielen Fällen geringer sind als bei herkömmlicher Arbeitsweise, obwohl bisher
sehr wirksame Kataly-
satorreinigungszonen und Zyklonabscheider verwendet wurden.
Diese Gleichförmigkeit der Katalysatorschichten ist aus verschiedenen Gründen anzustreben.
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Zunächst wird die Kontaktwirkung verbessert. Ferner wird weitgehend
die Bildung von Gaskanälen in der Schicht verhindert und so ein Druckabfall innerhalb
der Schicht vermieden. Endlich wird eine gleichmäßigere Temperaturverteilung innerhalb
der Katalysatormasse erreicht, wodurch lokale Überhitzung vermieden wird.
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Der bedeutendste Verfahrensvorteil, der mit der Anwendung der vorliegenden
Erfindung erzielt wird, besteht vielleicht darin, daß bei den nunmehr herabgesetzten
Katalysatorabriebverlusten die Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators und damit
die Geschwindigkeit der Beschickung wesentlich erhöht werden können, wobei die Zunahme
an Feinteilchen über die sonst in der Anlage herrschenden Minimalwerte gering ist.
Die dadurch erreichte Kapazitätszunahme der Einheit ist von großer Bedeutung.
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Von den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Beispiele 1 bis
12 auf Laboratoriums- oder Modellversuche, die vorgenommen worden sind, um die Wirksamkeit
verschiedener vorgeschlagener Überzugsverbindungen zu bestimmen. Die auf diese Weise
erhaltenen Daten stimmen sehr gut mit den Ergebnissen überein, die gemäß Beispiel
13 in einer Großanlage erhalten wurden.
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Beispiele 1 bis 9 Ein Überzug auf synthetische, Kieselsäure und Tonerde
enthaltende Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,32 cm und einem
Gehalt von etwa 87°/o SiO2 und 13 0/o A1203 wurden hergestellt. Diese Perlen wurden
aus einer mit einer sich bewegenden Schicht arbeitenden katalytischen Krackeinheit,
bei der der Transport mit Becheraufzügen vorgenommen wird, abgezogen. Das Aufbringen
wurde bei 480"C in einem rotierenden Muffelofen durchgeführt, in dem eine 600-g-Probe
ständig umgewälzt wurde. Die erhitzten Katalysatorteilchen, die verhältnismäßig
frei von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen waren, wurden dann 1 Minute lang mit 30
ccm eines hochsiedenden Gasöls besprüht, das eine Gesamtmenge von 1,38 g der gewünschten,
den Überzug bildenden Zusätze enthielt, wobei diese Zusätze in Form einer Dispersion
des feinteiligen Pulvers in Ö1 angewandt wurden. Dies entsprach einer Zugabe von
etwa 0,23 0/o des Zusatzstoffes, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Im Anschluß
an die Zugabe des die Zusätze enthaltenden Öls wurde die Temperatur des Gemisches
allmählich im Verlauf der nächsten 10 Minuten auf 594°C erhöht. Während der letzten
7 Minuten dieses Zeitraums und der nächsten 33 Minuten wurde Luft durch den 594°C
heißen Katalysator geleitet, um die darauf befindlichen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
abzubrennen. Während des gesamten Überziehens wurde Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit
von 90 ccm H2O/Stunde zugegeben, um die beim wirklichen Betrieb einer Raffinationsanlage
entstehenden Bedingungen besser nachzuahmen.
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Die behandelten Katalysatorperlen, die nunmehr einen nicht zusammenhängenden,
filigranartigen Überzug hatten, wurden gekühlt und auf Abriebverluste untersucht.
Bei der Durchführung dieses Versuchs wurden 200 g überzogene Perlen, die eine solche
Größe hatten, daß sie von einem Sieb mit 11 Maschen je Quadratzentimeter zurückgehalten
wurden, in eine Vorrichtung mit einer geschlossenen kreisförmigen
Bahn
gegeben, durch die die Perlen alle paar Sekunden während der Testperiode erneut
in einen aufsteigenden Luftstrom gegen die untere Seite einer Stahlplatte geführt
wurden, die einen herabhängenden Führungsteil hatte, der die Perlen in den unteren
Teil der Vorrichtung zur erneuten Einführung in den Luftstrom leitete. Teile der
während dieses Testes gebildeten Feinteilchen wurden von den ausströmenden Transportgasen
ausgetragen. Nach Versuchsende wurden die verbleibenden Feinteile abgetrennt und
die auf dem Sieb mit 11 Maschen je Quadratzentimeter verbleibenden Perlen gewogen.
Der Gewichtsunterschied zwischen der Originalprobe (200 g) und dem auf dem Sieb
mit 11 Maschen je Quadratzentimeter bei Abschluß des Versuchs verbleibenden Materials
wurde bestimmt und mit dem bei nicht überzogenem Kontrollmaterial erhaltenen Gewichtsunterschied
verglichen. Die auf diese Weise berechnete prozentuale Verbesserung des Abriebverlustes
ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Verbesserung |
| Beispiel Zusatz, bestehend aus des |
| Nr. Zusatz, bestehend aus Abnebverlustes |
| O/o |
| 1 CaCO3 28 |
| 2 Ca3(PO)4)2 30 |
| 3 MgO 8 |
| 4 1 CaCO3 600/o T 37 |
| Ca3(PO2 400/o |
| Ca3(PO4)2 81 °/o |
| 5 # # 36 |
| MgO 190/o |
| 6 1 CaCO3 850/o 21 |
| MgO 15°/o |
| CaCO, 52°/o |
| 7 q Ca3(PO4)2 39 O/o # 45 |
| MgO 9O/o |
| J CaC03 500/o |
| 8 35 |
| Na2CO3 500/o |
| 9 Na2CO3 25 |
Aus den vorstehenden Beispielen kann ersehen werden, daß Katalysatormassen aus überzogenen,
kieselsäurehaltigen Teilchen wesentlich widerstandsfähiger gegenüber Abrieb und
Zerbrechen sind als die entsprechenden nicht überzogenen Materialien. Die verbesserte
Abriebfestigkeit ist in vielen Fällen von einer verbesserten Katalysatorselektivität
begleitet, was sich z. B. in einer Zunahme der Benzinproduktion und einer Abnahme
der Beschickungsmenge zeigt, die in Koks und trockenes Gas umgewandelt wird. Durch
einen Test wurde festgestellt, daß der in den vorstehenden Beispielen behandelte
nicht überzogene Katalysator, der üblicherweise in Großanlagen verwendet wird und
eine Oberfläche von 139 m2/g hat, eine Benzinausbeute von 29,4 0/o und eine Koks-
und Trockengasausbeute von 2,4 und 5,6 0/o ergibt. Im Gegensatz dazu wurde gefunden,
daß der nach Beispiel 7 überzogene Katalysator, der eine Oberfläche von 137 bis
142 m2/g hat, Benzin-, Koks- und Trockengasausbeuten von 30,4, 2,1 und 4,2 0/o ergibt.
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Ähnliche Resultate wurden mit kleinen, 0,32 X 0,64 cm großen stranggepreßten
Katalysatorkügelchen aus aktiviertem Ton, die ungefähr gleiche Mengen Kieselsäure
und Tonerde enthielten, und mit stranggepreßten Teilchen aus aktiviertem Halloysit-Ton
erreicht. Auch bei Verwendung von BaCO3, CaF2, Na2B4O7 10 H2O, BaCl2 oder HSBO3
als Überzugsmittel konnten ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
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Beispiele 10 und 11 Diese Verfahren wurden auf dieselbe allgemeine
Art und unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in den Beispielen 1 bis 9
durchgeführt. Hier wurde jedoch die Überzugsmasse (51 0/o CaCO3, 41 0/0Ca3 (PO4)2,
80/o MgO) zum heißen Katalysator im Muffelofen entweder als Wasseraufschlämmung
(Beispiel 10) oder als trockenes Pulver (Beispiel 11) jeweils vor der Zugabe des
Gas öls bei 482,2"C zugegeben. Der überzogene Katalysator des Beispiels 10 ergab
eine Verbesserung der Abriebfestigkeit um 23o/o und der des Beispiels 11 um 400/o.
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Beispiel 12 Bei diesem Versuch wurden frisch hergestellte Katalysatorperlen
(87 0/o Kieselsäure, 130/o Tonerde) bei Raumtemperatur gründlich mit 0,23 Gewichtsprozent
einer pulvrigen Überzugsmasse aus 41°/o Ca3(PO4)2, 51 0/o CaCOg und 80/o MgO vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde dann schnell auf 815"C erhitzt und 30 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Diese Behandlung verlieh dem Katalysator einen wirksamen Überzug,
was sowohl durch Augenschein als auch durch eine Verbesserung der Abriebfestigkeit
um 29 °/o festgestellt wurde.
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Beispiel 13 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung
beim Betrieb einer mit einer sich bewegenden Schicht und einem Transportgas arbeitenden
Krackanlage, wobei diese Anlage mit einer Beschickungsmenge an umzuwandelndem Ausgangsmaterial
von 3462 t/Tag betrieben wurde. Bei dieser Anlage bestand der Katalysator aus kleinen,
0,3 cm großen Perlen aus synthetisch hergestellter Kieselsäure und Tonerde mit einem
Gehalt von etwa 870/o Kieselsäure. Das Katalysatorgewicht betrug 816,5 t, der Katalysator
wurde durch die Anlage mit einer Geschwindigkeit von etwa 544,3 t/Stunde geführt.
Vor dem Überziehen betrugen die Katalysatorverluste in Form von Feinteilchen 13,6
t/Tag. Dieser Verlust wurde durch Einhalten des nachstehenden Verfahrens auf etwa
4,5 t/Tag herabgesetzt. Ein Gemisch aus 520/o CaCO3, 400/o Ca3(PO,)2 und 80/o MgO
wurde als wäßrige Aufschlämmung in das in der Umwandlungszone befindliche heiße
flüssige Beschickungsmaterial in einer Menge von 0,227 kg/Tag und Tonne Katalysator
eingeführt. Danach wurde eine allmähliche Herabsetzung der Katalysatorverluste erzielt,
wobei die vorstehend genannte Menge von 4,5 t/Tag am Ende der ersten Woche erreicht
wurde, als insgesamt 0,17°/o des Zusatzes, bezogen auf das Katalysatorgewicht, zugegeben
worden waren. Der Katalysatorverlust konnte auf diesem niedrigen Niveau gehalten
werden, wenn man anschließend das Überzugsmaterial in einer Menge von etwa 0,136
bis 0,181 kg/ Tag und Tonne Katalysator während der ganzen Betriebsdauer zugab.
Dies entspricht einer täglichen Zugabemenge von etwa 0,015 bis 0,025 0/o, bezogen
auf das Gewicht des in der Anlage anwesenden Katalysators.
Soweit
festgestellt werden konnte, beeinträchtigte der Überzug in keiner Weise die Aktivität
des Katalysators. Es wird darauf hingewiesen, daß bei einem Abriebverlust von 4,5
t/Tag eine wesentliche Herabsetzung des in dem Transportgas anwesenden Gehalts an
Feinteilchen erzielt wurde. Dies ging aus der Untersuchung der Intensität des ausströmenden
Gases und
des Vergleichs seiner Farbe mit dem Gas hervor, das aus der Anlage vor
der Aufbringung des Überzugs auf den Katalysator ausströmte.