DE1814953A1 - Pfropfcopolymer aus synthetischem Gummi und Polyolefinen - Google Patents

Pfropfcopolymer aus synthetischem Gummi und Polyolefinen

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DE1814953A1
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DE19681814953
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Hartman Paul Francis
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F

Description

DR. ILSE RUCH PATENTANWALT
MÜNCHENS
REICHENBACHSTR 51
TEL 2632 SI
Folio
A/13280
Allied Chemical ,Gqgporatlon, Mo.w York....I'?.Y_....... U.S^Ä.
Pfropf copolymer aus synthetischem Gurnmi und Polyolefinen.
Polyäthylen, insbesondere Polyäthylen hoher Dichte, ist oft spröde und praktisch nicht dehnbar. Außerdem bildet es bei Beanspruchung leicht Sprünge υηά Risse und hat eine oft unzureichende Schlagzähigkeit;. Polymere aus Propylen und Buten«-! haben die gleichen. Nachteile.-Außerdem sind die meisten Polyäthylene nicht mit bestimmten Füllstoffen,* wie RuS und Talcum,verträglich-oder vermögen doch nicht baträchtliehe Mengen von diesen aufzunehmen.
Gegenstand der Erfindung ist sin Blookcopolymer aus
A) einem Homopolymer oder- Copolymer von Äthylen o&sr Propylen oder Buten-l, auf das
B) Polymerketten, die sich von einem ungesättigten ungehärteten synthetischen Gummi ableiten, aufgepfropft sind, wobei diese Ketten in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.»$ von A und B zusammen anwesend sind und über
C) Einheiten, die sich von einer bifunktionellen Phenolverbindung ableiten, auf A aufgepfropft sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ve !'fahren zur Herstellung eine« solchen Blockcopolytner, das dadurch
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gekennzeichnet ist, daß man ein inniges Gemisch aus
A) einem ungesättigten Homopolymer oder Copolymer von Äthylen oder Propylen oder Buten-i,
B) einem ungesättigten ungehärteten synthetischen Gummi in einer Menge von etwa i bis etwa βθ Gew.-$ von A und B zusammen und
C) wenigstens 0,3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht von A und B zusammen, an einar bifunktioneilen Phenolverbindung
auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 2208C, vorzugsweise etwa 150 bis 1900C erhitzt.
Die neuen Copolymere«, insbesondere diejenigen auf der Grundlage von Polyäthylen haben ein hohes Aufnahmevermögen für Füllstoffe, einschließlich Ruß und Talcum, das besser ist als dasjenige von Polyäthylen selbst und von physikalischen Gemischen des Polyolefins und des synthetischen Gummi. Viele der neuen Copolymeren haben auch bessere Zugfestigkeit und bzw. oder eine geringere Neigung zur Bildung von Sprüngen und Rissen und bzw, oder eine bessere Dehnbarkeit oder Schlagzähigkeit als die Polyolefine. Sie können beispielsweise für die Herstellung von FuQbodenplatten, Drahtummantelungen, Drahtüberzügen oder für andere Verwendungszwecke, vio eine gute Ozonbeständigkeit erwünscht ist, verwendet werden. Auch Schaumstoffe können, wie im folgenden beschrieben, aus den neuen Copolymeren hergestellt werden.
Unter einem "ungesättigten Olefinpolyraer" ist ein Olefinpolymer mit wenigstens einer Doppelbindung je mittleres Molekül zu verstehen. Dar Grad der ungesättigtheit wird zweckmäßig durch infrarotanalyse bestimmt und für Polyolefine in Gewichtsprozent angegeben. Da eine endständige Äthylengruppe das Molekulargewicht 27 hat, kann die Anzahl
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Doppelbindungen je mittleres Molekül errechnet werden, indem man die Ungesättigthait in Gewichtsprozent (durch 100 dividiert) durch 27 dividiert und den Quotienten mit dem mittleren Molekulargewicht ( number average molecular weight) multipliziert. Beispielsweise enthält ein Olefinpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 27000 und einer Ungesättigtheit von 0,1 Qew.-# , bestimmt durch Infrarotanalyse, eine Doppelbindung je mittleres Molekül. Die für die Herstellung der neuen Copolymeren gewöhnlieh verwendeten Polyolefine haben eine Ungesättigtheit zwischen etwa 0*01 und 1 Gew.-# und vorzugsweise zwischen etwa O505 und 0,5#.
Das bevorzugte Olefinpolymer ist Polyäthylen, das nicht mehr als etwa 3$ eines anderen a-01efins copolymerisiert ent» hält. Dae Polyäthylen kann entweder ein Polyäthylen von niedriger oder hoher Dichte sein und kann naoh irgendeinem der bekannten Niederdruck-jMitteldruek- oder Hochdruckverfahren hergestellt sein.
Das hohe PüllstoffaufnahmevermSgen wird insbesondere bei Verwendung von Polyäthylenen mit einer Dichte von wenigstens etwa 0,94 erzielt. Solche Polyäthylene sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 949 447 und 2 825 721 beschrieben. Die Pfropf copolymeren der Erfindung/ die aus solchen Polyäthylenen verhältnismäßig hoher Dichte erhalten sind, haben im allgemeinen auch bessere Zugfestigkeiten und Dehnungen als physikalische Gemische aus dem Polyäthylen und dem synthetischen Gummi und können auch eine höhere Festigkeit-Null-Temperatur (zero strenght temperature) und eine bessere Beständigkeit gegen die Bildung von Rissen und Sprüngen haben.
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Pfropfbloekcopolyinere aus einem Polyäthylen niedriger Dicht© haben höhere Reißfestigice it en als entsprechend© physikalische Gemische. Diese Copolymeren sind von besonderem Interesse, weil sie in ihren Eigenschaften weitgehend plastifizierten Massen, wie plastifizieren Vinylharzen, gleichen.
Für die Herstellung der neuen Pfropfblockcopolyraeren auf der Grundlage von Polypropylen und Polybuten-! wird zweckmäßig ©in Polypropylen oder Polybuten-1 mit einem Gehalt an isotaktlsehsia Polymer von wenigstens etwa 50 Gew.-^ verwendet.
Das Olefinpolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 8000 und insbesondere wenigstens 20000. Da 3ie Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht im allgemeinen wachsartig sind und nur einen geringen Grad an "Jngesättigtheit besitzen, werden mit ihnen keine Pfropfbloekcopolymeren erhalten, die die oben genannten erwünschten Eigenschaften besitzen.
7Jnter einem "synthetischen Gummi" ist ein Kunststoff zu verstehen, der eine Spannungs/Dehnungs-Kurve,wie sie für elastomere Materialien kennzeichnend ist, besitzt. Geeignet für die Erfindung sind diejenigen ungehärteten Gummi, die wenigstens eine Doppelbindung je Molekül besitzen. Diese eine Doppelbindung ist erforderlich, damit eine Aufpfropfungsstelle vorhanden ist. Dieser Forderung genügen aber dis meisten im Handel erhältlichen synthetischen Gurami, die normalerweise eine Ungesättigthsit von mehr als 1% besitzen.
Der Grad der Ungesättigtheit eines synthetischen Gumaii wird gewöhnlieh anders gekennzeichnet als derjenige einen
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Polyolefins, nämlich in Gewichtsprozent der Einheiten in fJer Polymerkefcte, die eine Doppelbindung enthalten, wobei die Einheiten dem Monomer entsprachen. Beispielsweise enthält ein Butylgummi, der ein Copolymer aus 98$ Isobutylen und Zfo Isopren ist und eine Ungesättigtheit von 1„^% hat, 1,* Gew.-# Isopreneinheiten in der Polymerkette, di© eine Doppelbindung enthält» Im folgenden wird diesem Brauch gefolgt, soweit es sieh um die Ungesättigthait des synthetischen Gummi handelt. Beim Vergleich der Ungesättigt heit von synthetischem Gummi mit derjenigen des Polyolefins wird jedoeh die übliche Grundlage, d.h. Gewichtsprozent Kthyleneinheifcen, gewählt.
Die Ungesättigt heit des synthetischen Gummi ist voraugswei~ se größer als diejenige des Polyäthylens"» Besonders wertvolle Pfropfcopolyraere werden bei Verwendung eines synthetischen Gummi aiit einer um 3 bis 10-fflal größeren Ifngesattigtheit als derjenigen des Polyolefins, d.h. mit einem synthetischen Gummi mit einer üngesättigtheit von 1 bis 5$ erhalten. Auch synthetischer Gummi, dessen Ungesättigtheit mehr als 10-mal so groß wie diejenige des Polyolefins ist s kann verwendet werden, jedoeh wird dann, bezogen auf die Gesamtmenge an Gummi in der Masse, weniger Gummi aufgepfropft. Auch kommt es bei Verwendung eines stark ungesättigten Gummi leicht zu einer Vernetzung statt zu einem Aufpfropfen auf das Polyolefin. Dem kann entgegengewirkt wardens indem man die dem Reaktionsgemisch zugesetste Menge an synthetischem Guirimi verringert, so daß tatsächlich auch ein synthetischer Gummi mit einer Ungesättigtheit bis zu $ verwendet werden kann.
Als synthetischer Gummi mit dem bevorzugten Grad an tftigesättigtheit kenn einer der bekannten Butylgummis, die durch Copelymerisieren eines Isoolefins mit einsr geringeren
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Menge an einem Diolefin mit konjugierten Doppelbindungen erhalten werden, verwendet werden. Die leoolefine haben im allgemeinen 4 bis 7 Kohlenetoffatome. Zu ihnen gehören beispielsweise Isobutylen und ÄthyXmethylKthylen. Das bevorzugte Monomer ist Isobutylen. Die Diolefine haben gewöhnlich 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele dafür sind Isopren, Butadien, Piperylen, 2,3-Die!ethyl~l,2-butadien, j5-Met hy 1-i, 3-pentadien, 2-Methyl~l,>"pentadien, !,jWßsxadien und 2,4-Hexadien. Isopren ist das bevorzugte Diolefin, Der Butylgummi enthält nur ein» geringe Menge an dem Diolefin von gewöhnlich nicht mehr als etwa 15$ und gewöhnlich i bis 8# des Gesamtgewichtes.
Als synthetischer Gummi kann aber auch eines der bekannten Polymeren von Butadien und Styrol mit 50 bis 95# Butadien und gewöhnlich βθ bis 85$ Butadien^ einschließlich Buna S-Cm-mi, und ein Polymer von Butadien und Acrylnitril mit 40 bis 95$ Butadien und gewöhnlich 60 bis 8f^ Butadien, einschließlich Buna N-Gummi verwendet werden. Das Aufpfropfen auf Polyäthylen gemäß der Erfindung kann auch mit Kthylen/Propylen»Terpolyraeren, d.h. Terpolymeren von Kthylen, Propylen und einem Diolefin, als Gummi erzielt werden. Auch entsprechend modifizierte Polymere der oben angegebenen Arten sowie praktisch homopolymere Gummi, wie Poly-ois, 1-4-Butadiengummi ("Diene") können verwendet werden.
Die jsur Herstellung der neuen Pfropfblockcopolymeren verwendeten bifunktionellen Phenolverbindungen können im wesentlichen entweder monomere bifunktioneile Phenols oder polymere bifunktioneile Phenole sein, die in jedem Fall ihre Funktionalität in den ο-Stellungen haben, wahrend die p-Stellung einen im wesentlichen inerten Substituenten, wie eine Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit bis
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au etwa 16 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen trEgt. Die bevorzugten Pheno!verbindungen sind die polymeren oder sogenannten kondensierten bifunktionellen Phenolverbindungen. Bie ο «Funktional :1t afc dieser Phenole ergibt sich getröhnlich aus der Anwesenheit einer Hydroxylgruppe oder einas Halogens als Substituents*!* wobei das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom i3t.
Zu den bevorzugten monomeren bifunktioneilen Phenolen gehören die Phenöldialkohole und deren Halogenderivate. Die Phenöldialkohole sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise durch Umsetzen eines p-substituierten Phenols mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, im Überschuß in Gegenwart von Alkali erhalten werden können. Die Herstellung solcher Dialkohole ist in aen USA-Patent» Schriften 1 996 0β9 und 2 554 192 beschrieben, Die Phenoldielkohole unterscheiden sioh von cen Phenolen, die keine ©-Gruppen, wie Methylolgruppen, enthalten und im allgemeinen in saurem Medium mit geringeren Mengen an Aldehyd hergestellt Novaen, Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Fhenoläialkohole unterscheiden, sioh auch von denjenigen, die keinen inerten Substituanten :ln der p-Stcllvmg tragen und in allen drei Stellungen unter Bildung unlöslicher, unschmelzbarer wäxmehärtender Harze reagieren. Die für die Erfindv-ng verwendeten p-substituior-ten Phenöldialkohole enthalten also nur zwei reaktive- Gruppen und sind daher nur zu einer linearen Kondensation fähig. Beispiele für verwendbare- monomere Phenoläialkohole sind 2,6-Dimethyiol-4~teri.-buty!phenol, S^ö-Dimäthylol-^-octylphenol, 2 j 6 -Dittist hy Io 1 -4 -phenj^lphenol, S, 6 -Dime thy Ιοί -*!· -bensy 1 phenol. 2,6-Dimethy!cl-4..{a, α-diniethylbensyl)-phenol, 2.6'ΐ.?.ηΐ5ΐΓ^*1~4«άοοβο^ΛρΙΐΰηο1 und ^iS Ci 1 ο iiciv 3.p!ienol.
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ΒΑ» ORWMNAt.
Die für die Erfindung bevorzugt verwendeten Polymeren bifunktionellen Phenole können als Kondensationspolymere dex" Phe'noldialkohole angesehen werden. Ihre Herstellung aus p-substituierten Phenolen und Aldehyden iat beispielsweise in dem The Carswell Band, mit dem Titel "Phenoplasts", Interseience Publishers, New York* 1950, insbesondere auf den Seiten 17 bis 22 beschrieben. Besonders geeignet sind auch die halogensubßtituierten bifunktioneilen Phenole, die durch Halogenieren der polymeren Phenole nach üblichen Verfahren erhalten werden können. Die halogenierten Phenole, insbesondere die bromierten polymeren Phenol© sind allgemein bevorzugt, weil sie selbst ohne Verwendung eines Katalysators eine hohe Aktivität besitzen. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Verbindung ist ein broaiiertes Kydroxyrnethy !phenol, das etwa die folgende Strukturformel hat
H OH H OH H OH H
Bei der Herstellung dieser Verbindung nach üblichen Ver° fahren fällt sie im allgemeinen im Gemisch mit geringeren Mangen an dem dibromierten Produkt und dem Ausgangsdihy» droxymethy!phenol an. Die hohe Aktivität der halogenierten Phenole ist vermutlich auf die Abspaltung von saurem Halogenwasserstoff während des Aufpfropfens zurücksufUhren. Diese Annahme wird gestützt durch die Tatsache, daß die etwas langsamer wirkenden Hydroxymethylphenole das Aufpfropfen in einem sauren Reaktionsmedium rascher bewirken. Bsi Verwendung der Dihydroxyalkylphenoie kann also gewüisschtenTalls ein saurer Katalysator, einschließlich eines
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sauren Salses, zugesetzt 'werden., um die Umsetzung au bs~ schleimigen. Be!spiele für solche sauren Katalysatoren sind p-ToluolsulfonsMure, sowie Staimoehlorid und Zink« Chlorid.
Die in dem Verfahren der-Erfindung verwendete Menge an dem bifunktionellen Phenol kann in einem ziemlich weiten Bereich, nämlich zwischen etwa 0,2 und 15$ des Gesamtgewichtes von Polyäthylen und darauf aufzupfropfendem Gummi, variieren und hängt weitgehend von der Menge an Gummi in-dem Reaktionsgemisch abc Ira allgemeinen ist eine Menge von wenigstens 0,3% erforderlich* damit ein merkliches Aufpfropfen erfolgt. Mengen von beträchtlich über etwa 15$ sind dagegen unnötig und führen leicht zu einem unerwünschten Vernetzen des Gummis. Vorzugsweise wird die Phenole©rbindung in einer Menge von etwa 1 bis 8$ des Gesamtgewichtes von Polyäthylen und Gummi verwendet.
Die Copolynieren der Erfindung, die 1 bis 50$ aufgepfropften synthetischen Gummi, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymer enthalten, werden aus Gemischen, die zwischen ί und βθ Gew.-# an dem Gummi enthalten, erhalten. Bei Verwendung von Gemischen, die etwa 1 bis 30% Gusumi enthalten, wird im allgemeinen eine praktisch vollständige Aufpfropfung erzielt. Bsi Verwendung von Gemischen, di© mehr ala etwa 6ö% an dem Gummi enthalten, ,wird dagegen eine weniger vollständige Aufpfropfung erzielt, weil das die Aufpfropfung bewirkende DiphenoX leichter mit dem stärker ungesättigten Gummi reagiert, so daß Produkte» die unerwünscht große Mengen an vernetzten) Gummi und Polyolefin ; ohne Aufpfropfung enthalten, erhalten werden. Die stärke c ungesättigten Gummiarten werden! vorzugsweise in einer geringeren als der Höchstmenge verwendet , da auch bei ihrer Verwendung statt einer Aufpfropfung eine Vernetzung er- ! folgen, kann.
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ist im allgemeinen anzustreben* daß wenigstens etwa 20$ der in dem Reaktionsgemisoh anlesenden Gesamtmenge an Gummi auf das Polyolefin aufgepfropft wird. Die bevorzugten Reaktionsgemische enthalten zwischen etwa 10 und an dem synthetischen Gummi, und mit diesen Gemischen werden die bevorzugten Copolymeren mit 5 bis 50 Gew.-Ji an aufgepfropftem'Gummi erhalten.
Die Pfropfblockcopolymeren der Erfindung können verschiedene übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe« Füllstoffe» Weichmacher, Streckmittel, Stabilisatoren und dgl., enthalten. Ein besonderes Kennzeichen der Copolymeren der Erfindung ist ihr Aufnahmevermögen für Füllstoffe, insbesondere fein-disperse Füllstoffe. Solche Füllstoffe können in relativ großer Menge von bis zu 150 Teilen und vorzugsweise zwischen etwa 10 bis 80 Teilen je 100 Teile des Pfropfcopolymer anwesend sein. Das Copolymer nimmt leicht verhältnismäßig große Mengen an Füllstoffen, deren Einarbeitung in Polyäthylen auf Schwierigkeiten stößt, auf. Solche Füllstoffe sind die verschiedenen Rußarten, Talcum, hydratislertes Magnesiumsilicate Kalzlumsilicat und Aluminiumoxyd. Auch leitfähiger Kohlenstoff kann eingearbeitet werden, so daß das Pfropfcopolymer sich für die Herstellung sog. Halbleite massen, die sich für die Herstellung von Kabelverkleidungen, Fußbodenplatten und andere Prodiikte, für die eine gewisse Leitfähigkeit erwünscht ist, eignet. Unter Umständen kann die Einarbeitung von Zusätzen, wie Ruß, den Schmelzindex usiä damit die Verarbeitbarkeit der Masse verringern* Xn einem solchen Fall kann durch Zugabe von Mineralöl und dgl. zu der Masse nicht nur die Verarbeitbarkeit, sondern auch die Dehnung und die Beständigkeit gegen die Bildung von Hissen und Sprüngen bei einer Beanspruchung verbessert werden.
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Die Copolymeren der Erfindung können hergestellt werden* indem man ein inniges Gemisch des Polyolefins, des Elastomer und der bifunktionellen Phenolverbindung auf eine ausreichend hohe !temperatur., um eine hinreichende Aufpfropfung zu bewirken, erhitzt. Das Vermischen und die Umsetzung können in den meisten der üblichen Anlagen« wie auf einem Zweiwalzenstuhl, in einem Banbury oder einem Extruder erfolgen. Polyolefin und Elastomer können entweder vor Zugabe der Phenolverbindung miteinander vermischt oder zusammen mit dieser vermischt werden. Ein inniges und gründliches Vermischen der Komponenten, einschließlich der Pheno!verbindung, ist jedoch zur Erzielung der Vorteile der Erfindung wichtig. Das Aufpfropfen selbst wird im allgemeinen durch Erhitzen des Gemisches, zweckmäßig unterweiterem Vermischen, auf eine Temperatur von etwa 121 bis 219^ bewirkt. Im allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 12111C die Mindesttemperatur, bsi der eine Aufpfropfung er« zielt werden kann. Jedoch hängt die Mindesttemperatur weitgehend von der verwendeten Phenolverbindung ab* Temperaturen von beträchtlich über etwa 2190C sind au vermeiden, da sie unerwünschte Umsetzungen, einschließlich einer Polymerisation oder Kondensation der Pheno!Verbindung mit sich selbst begünstigen, so daß die Phenolkotnponente dann nicht mehr für die Aufpfropfung zur Verfügung steht. Vorzugsweise werden Temperaturen in derc Bereich von 150 bis 1900C angewandt. Die für das Aufpfropfen erforderliche Zeit kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren und hängt von der Menge an aufzupfropfendem Gummi und an Phenol» verbindung sowie von der angewandten Tempsratxir ab. Beim Arbeiten in den bevorzugten Bereichen ist die erforderliche Zeit jedoch überraschend gering. Beispielsweise kann eine beträchtliche Aufpfropfung in nur etwa einer Minute erzielt werden, wenn"die höheren Temperaturen in dem angegebenen Bereich und die höheren Mengen an Gummi und Phenolverbindung verwendet warden.-Bei Anwendung von Reaktionszelten über
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30 Minuten werden gewöhnlich keine bssonderan Vorteile oder ein stärkeres Aufpfropfen erzielt. Vorzugsweise wird das Gemisch etwa 5 bis 20 Minuten bsi der Aufpfropftemperatur gehalten. Zusätze, wie Füllstoffe, können entweder vor» während oder nach dem Aufpfropfen in di-e Massen eingearbeitet werden. Dabei warden Produkte mit verringertem Sehmelzindex, jedoch geringerem Verdrehungsmoment,bestimmt in einem Standard«Plastograph,erhalten.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im Gegensat2s au Polyäthylen selbst, insbesondere linearem Polyäthylen, aus dem sellulare Materialien nur mit Schwierigkeit erhalten werden können, aus den Copolymeren der Erfindung Schaumstoffe hergestellt werden können. Die bevorzugten Copolymeren für die Karstellung von Schaumstoffen sind diejenigen, die aus verzweigten Polyäthylenen geringer Dichte, beispielsweise einer Dichte unter etwa 0,9**.» erhalten werden. Aus solchen Pfropfeopolymeren können weiche resiliente Schaumstoffe erzeugt werden. Auch Gemische der Pfropfblockeopolymeren der Erfindung mit nicht gepfropftem Polyäthylen eignen sich gut für die Herstellung eines Schaumstoffs. Beispielsweise können mit Gemischen aus den Copolymeren mit linearem Polyäthylen hoher Dichte .''einzeilige Schaumstoffe erhalten werden, während mit dem gleichen linearen Polyäthylen selbst nur grobzellige GefUge erhalten werden. Solche Gsmische können das lineare Polyäthylen und das Copolymere in in weiten Grenzen variierenden Mengenverhältnissen enthalten. Beispielsweise können etwa 2 und vorzugsweise etwa 5 bis 90 Gew.~% Copolymer und insbesondere zwischen etwa 8 und 75 Gew.-^ Copolymer, bssogcn auf das Gesamtgewicht von Copolymer mid linearem Polyäthylen, anwesend soin. Mit aolchen Getnisehon kennen sogar beasere Schaumstoffe als aus dem Co- ^lj'mor allein erzeugt werden.
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Die Schadstofferzeugung kann nach den fUr solche Materialien üblichen Verfahren erfolgen, Zweckmäßig werden Treibmittel, ■wie beispielsweise Aaodiearbonamid und fluorhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet. Es können leicht Schaumstoffe mit Dichten zwischen etwa. O3I und 0,6 erhalten werden* Die besten Sehaiaastoffe werden erhalten, wenn man die schäumbare Masse extradiert, indem man für ein gutes Vermischen und eine sur Temperaturregulierung ausreichende Ze it. sorgt. Das kann dadurch erfolgen, daß man 2 Satruder hintereinander schaltet, * so daß die Vorweilseit vergrößert und ein gründliches Vermischen gewährleistet wird. Die beim tischenden Extrudieren angewandten Temperaturen liegen vorzugsweise in dem Bereich von etwa 177 bis 252^, wobei die Temperatur BXi der Extruderdüs© insbesondere zwischen 121 und 162% gehalten wird« Die Polyäthylenpfropfcopol'ymeren können kontinuierlich au feinen Fäden extradiert werden, so daß Schäumst off stäbe mit Durchmessern bis zu 1,27 cm oder darüber- und Dichten von gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 0,6 g/cera erhalten-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent besieben sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Die Beispiele 1 bis 19 sind in der Tabelle X s Angegeben sind die AusgangSisatei'ialien sowie Zeit and Temperatur der fess'uEUng und verschiedene Eigenschaften des 372@ugfcen Pfropfbloclcßopolysier. DIo Abkürzungen sind wie folgfc 2SU verstehen: '
Sin im Handel erhältliches Copolymer aus $8% Kthylen «ad 2& Buten-1 alt einer.Pngssättigtheit von etwa einer DicM-e von eUia. O>95, einem Bohaielzindex
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von etwa 0,4, einer Streckgrenze να» 273 kg/cm , einer Reißfestigkeit von 273 kg/cm uns! einer ReIS-dehnung von 70$.
A 2 Sin im Handel erhältliches Polyäthylen mit einer Ungesättigt heit von etwa 0,11$ und einer Dichte von etwa 0,915.
A 3 Sin Polyäthylen geringer Dichte mit einer Dichte von 0,917.
A 4 Ein Polyäthylen hoher Dichte alt einer Dichte von 0,95 und dem Schmelzindex 5.
A 5 Sin im Handel erhältliches Polypropylen mit einer Ungesättigtheit von etwa 0,01$, einer Dichte von etwa 0,90 und dem Sehmelzindex 4,
Synthetischer Gtprai (B)
B 1 Ein Butylgummi, Handelsname "Enjay 268", der etwa 1,4$ üngesättigbheit enthält und ein Copolymer von 98$ Isobutylen und 2$ Isopren ist.
B 2 Ein Sthylen/Propylen-Terpolyraergunaaij Handelsname EPT 3509, Unges&ttigkheit etwa 2,7$.
B "ß Ein nNitriln-GunBBi, "Hyoaa? 1411", ein Copolymer aus β1$ Butadien und 39% Acrylnitril, Ungasattigtheifc etwa βθ$,
B 4 Ein Ciß~i,4-polybutadienguffimij, "Diene", ifnges^ttig^- ■heit 98 bis 100$.
B 5 Ein "SBR"-Gummi, ein Copolymer aus 77$ Butadien und 23$ Styrol, Ungesättigt he it etwa
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Bifunktionelle Phenolvarbindung (C)
C 1 Bifunktionelles Phonolharz aus einem normalerweise festen bromierten Beaktionsprodukt von p-Methylphenol und Formaldehyd (flSP-1055").
e 2 Ein p-(tert.~Butyl)~phenol/Formaldehydharz, das »ie folgt erhalten wird:
Zu 125 ml NatriUEhydroxydlösung, die la g (0,3 Mol) NaOH enthielt, warden 45 g (0,5 Mol) p-tert.-Butylphenol und 19 ß (0,6 Hol) Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wurde voi'Sichtig unter gelegentlichem Schütteln -auf 1000C erwärmt und 1 1/2 Stunden bei 100*0 gehalten. Danach wurde es gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Das ausgefällte Harz wurde durch 6--bis 7-malige Zugabe von Wasser gewaschen. Man erhielt etwa 65 g eines weichen lcaramellartigsn gelbbraunen Harzes. Dieses Harz wurde im Vakuumofen 1 1/2 Stunden auf 900C erwärmt, um Wasser, Überschüssi ges Phenol und Formaldehyd abzutrennen und den Polymerisationsgrad zu erhöhen. Das dabei erhaltene p-tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harz war ein klarer bernsteinfarbener spröder Feststoff mit einem Erweichungsbereich von 55 bis 551C.
C J5 Ein p-Phenylphenol/Ponnaldehyd-Harz, das wie folgt erhalten war:
51 s (3 KoI) p-Phenylphanol wurden einer Lösung von i£ g Matriumhydx-O3iyd in 200 ml Wasser zugesetzt. 19 g (0,6 Mol) Paraformaldehyd wurden zugesetzt, und das QsmiSGh wurde garührt und 2 Stunden auf 100cC erhitzt. Dann wurde es gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert, wobei das Hars in der-Form eines Granulats ausfiel» Das Granulat wurde
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4 bis 5-mal mit Wasser gewaschen und filtriert;. P des getrockneten Harzes 85 bis 871C. Nach 11/2 Stunden im Vakuumofen bei 900C wurde ein sprödes bernsteinfarben® p-Phenylphanol/Formaldehyd-Harz vom P 68 bis 701C arbeiten.
Aufpfropfung # α Prozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymer und an den Polyalkylenrest in dem Copolymer chemisch gebundenen synthetischen Gummi» bestimmt durch Infrarotanalyse«
Ty » Zugfestigkeit des Copolymer an der Streckgrenze. TB a Reißfestigkeit des Copolymer. BL « Reißdehnung.
Mischen
In den Beispielen 1 bis 10 erfolgte das Mischen auf einer» Zwe!walzenstuhl.
In den Beispielen 11 bis 19 erfolgte das Mischen in einem Brabender-Plastograph.
In den verschiedenen Beispielen wurden die folgenden Verfahren angewandt:
Beispiel 1 und 2s Polyolefin (A) und synthetischer Gummi (B) wurden bei einer Temperatur von etwa 15O4C miteinander vermischt. Das Produkt wurde zu einer Folie ausgewalzt und in kleine Stücke von etwa 0,5 cm (zum Quadrat) zerschnitten* und diese Stücke wurden bei erhöhter Temperatur mit der bifunkt ioneilen Phenolverbindung (C) zermahlen. Das Produkt wurde zu einer Folie ausgewalzt und zu Stücken von 0,5 cm (zum Quadrat) zerschnitten. Diese Stücke wurden in siedendem Xylol gelöst. (Praktisch das gesamte Copolymer war löslich, was auf die Abwesenheit von vernetzten* Polyäthylen und gehärtetem Butylgummi hinweist). Die Lösung wurde
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auf Zimmertemperatur gekühlt« und das dabei ausfallende Produkt wurde abfiltriert. Auflösen und Ausfällen wurden zweimal wiederholt;·
Beispiele 3 bis 12: Polyolefin (A), synthetischer Gummi (B) und Phenolverbindung (C) wurden miteinander vermischt und dann ©rwänat. Das Produkt wurde su einer Folie ausgewalzt, und die Folie wurde in kleine Stücke zerschnitten. Das Material wurde durch Ausfällen aus Xylol gereinigt.
In Beispiel 2 wurde "Confines HAP-1 und in den Beispielen 11 und 12 wurde Stsnnochlorlddihydrat zu Beginn des Mischens augesetzt.
Beispiele 13 bis 19s Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 angewandt mit der Abweichung jedoch» daß das Veraahlen in einem Brabender-Plastograph und das erste Vermischen E von A und B] bei einer Temperatur von !900C erfolgte.
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Die Pfropfcopolymeren der Beispiele 2, 8, 9 und 10 vermochten leioht j50 Teile Ruß aufzunehmen und ergaben dabei Massen von im Vergleich mit einem physikalischen Gemisch des Co« polymer und Gummi ausgezeichneten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung.
Beispiel 20
Ein wie in Beispiel 4 beschrieben hergestelltes Pfropfblock«· copolymer aus einem Polyäthylen geringer Dichte und einem Butylgummi wurde in einer Menge von 60 Teilen zu 40 Teilen eines linearen Kthyleneopolymer mit einem Gehalt von 2% an Buten-1 in der Form kleiner Teilchen zugesetzt. Außerdem wurden etwa 2 Qew.-&, bezogen auf die Polymeren, an Azodicarbonamid ("Gelogen AZ") als Treibmittel zugesetzt. Die erhaltene Masse wurde 5 Hinuten bei 149% auf einem Walzenstuhl gemischt. Die erhaltene Folie wurde zu Pellets zerteilt und in den Einfülltrichter eines von 2 einzelnen« hintereinander geschalteten Schneckenextrudern eingefügt. Die mit einer Temperatur von etwa 2056C durch die Extruder geführte Masse konnte bei einer Temperatur der Extruderdüse von 152 bis 158ΐ durch eine 0,635»eiB«Düse kontinuierlich zu einem sehr feinporigen Kunst st off schäumst ab mit einer Dichte von etwa 0,2 g/cnr extrudiert werden.
Beispiel 21
Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Masse das Polyäthylen/Butylgummi-Blockcopolymer im Gemisch mit Polyäthylen im Gewichtaverhältnie 9:1 enthielt. Durch Extrudieren der schäumbaren Masse durch eine 0,635-cm-Düse wurde ein Schaumstab von gutem ZellgefUge und einer Dichte von etwa 0,5 g/cnr erhalten.
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Claims (1)

  1. Patent anaprüche
    i. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfblockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß roan' ein inniges Gemisch aus
    A einem ungesättigten Homopolymer oder Copolymer von Äthylen oder Propylen oder Buten-1,
    B einem ungesättigten ungehärteten synthetischen Gummi in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew,-# von A und B zusammen und
    C wenigstens 0,3 Gew.«$, be sogen auf das Gewicht von A und B zusammen an einer bifunktionellen Phenolverbindung
    auf eins Temperatur von etwa 120 bis etwa 2200C, vorzugsweise etwa 150 bis 190*1!., erhitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch ge—
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    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als A ein Homopolymer von Äthylen odor ein Copolymer von Äthylen und nicht mehr als 3 ßet?i.~$ an einem damit eopo&yaierisierbaron ©»Olefin verwendet wird.
    k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet * daß als A ein Homopolymer von
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    Propylen oder Buten»! mit oinera Gehalt an isotaktischem Polymer von wenigstens etwa ""50 Gew.-^ verwendet wird.
    5» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- ken ns (sich net, daß die Komponente A ein Molekulargewicht von wenigstens 8000 und vorsugsweiss wenigstens 20000 hat.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch: gekenn zeichnet, daß die Komponente A eine Ungesättigtheit von 0,01 bis 1$, vorzugsweise 0,05 bis 5% (wie oben für Polyolefine definiert)t hat,
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ©ine Ungesättigtheit von wenigstens Vfo» vorzugsweise 1 bis 5$ (wie oben für synthetischen Gummi definiert)» hat.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ungesättigtheit von B 3~bis 10-mal so gro3 ist wie die Ungesättigt he it von A, wobei beide Ungesättigtheiten nach der Definition für Polyolefine au verstehen sind.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Copolymer eines Zsoolefins rait ^ bis 7 Kohlenstoffatomen und einec Biolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Meng© bis zn 15$, insbesondere 1 bis 8 Gew.-#, bezogen auf das Copolymer, an dem Diolefin ist.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d aduro g e■ k e η η ζ e i ο .h. a. e t, daß B ©in Copolymer von
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    Butadien und Styrol mit 50 bis 95 Gew.-^ Butadien ist.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Copolymer von Butadien und Acrylnitril mit 40 bis S5 Gew.-# Butadien ist.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a durch gekennzeichnet» daß B ein Terpolyraer von Äthylen, Propylen und einem Diolefin ist.
    15» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß B in einer Menge von etwa 10 bis etwa 55 Gew.-^ von A und B zusammen verwendet wird.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß C in einer Menge von 0,5 biß 15$, vorzugsweise 1 bis 8$, bezogen auf das Gewicht von A und B zusammen, verwendet wird.
    15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß C eine Verbindung, in der die beiden funktioneilen Gruppen in o-Stellung relativ zu phenolischen Hydroxylgruppen stehen und vorzugsweise Hydroxylgruppen oder Halogenatome sind, ist.
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in C die p-Stellung oder jede p-Stellung zu einer phenoiischen Hydroxylgruppe durch eine Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 4 bis 12. Kohlenstoffatomen substituiert ist.
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    ~ 24 -
    17. Ve-rfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß C ein polymeres bifunktlonelles Phenol von vorzugsweise der Formel
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    in der R eine Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen ist, 1st.
    18. Verfahren naoh Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß C ein 2,6-Di-(hydroxyalkyl- oder «hydroxycycloalkyl)-4-alky!phenol ist.
    19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 20$ der ursprünglich in dem Gemisch anwesenden Komponente B auf A aufgepfropft wird.
    SO. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das innige Gemisch von A, B und C auf etwa 150 bis etwa 1900C erhitzt wird.
    21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch für eine Zeit von etwa 5 bis etwa 20 Minunten erhitzt wird.
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    22« Bloekcopolymer aus
    A einem Homopolymer oöer Copolymer von Mthylen oder Propylen oder Buten-1
    auf das
    Polymerketten,, die sich von einem ungesättigten ungehärteten synthetischen Gummi ableiten und in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gqn.«# von A und B zusammen anwesend sind,
    aufgepfropft sind, wobei die Aufpfropfung der Polymerketten auf A über
    C Einheiten,die sich von einer bifunktioneilen Phenolverbindung ableiten,
    erfolgt ist.
    23» Copolymer naoh Anspruch 22,. dadurch ge · kennze lehnet , daß A eine Komponente wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert ist.
    2^. Copolymer nach Anspruch 28 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfcetten B sich von einem synthetischen Gurami der in den Ansprachen 7 bis 12 gegebenen Definition ableiten.
    25. Copolymer nach einem der Ansprüche 22 biß 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten C sich von einem bifunktioneilen polymeren Material.der in den Ansprüchen 15 bis 18 gegebenen De« . finition ableiten.
    26. Copolymer nach einem der Anspruchs 22 biß 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten B in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 ~$ von A und B gusammen anwesend sind.
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    . · 18H953
    27» Masse,, vorzugsweise geschäumte Masse, ■ dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Copolymer gemäß einem d@r Ansprüche 22 bis 26 und 10 bis 80 Gewichts· teile je 100 Teile Copolymsr an einem fein-dispersen Füllstoff enthält.
    28. Masse^ vorzugsweise geschäumte Masse« dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gemisch eines linearen Polyäthylens mit einer Dichte von wenigstens 0,9^ und ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 22 bis 26 in einer Menge von 2 bis 90$, vorzugsweise 8 bis 75$., besogen auf das Gemisch des linearen Polyäthylens und Copolymer zusammen enthält.
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DE19681814953 1967-12-15 1968-12-16 Pfropfcopolymer aus synthetischem Gummi und Polyolefinen Pending DE1814953A1 (de)

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EP0366412A2 (de) * 1988-10-28 1990-05-02 Exxon Chemical Patents Inc. Pfropfpolymere von funktionalisiertem Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer mit Polypropylen, Herstellungsverfahren und Anwendung in Polypropylenzusammensetzungen

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EP0366412A3 (de) * 1988-10-28 1992-01-29 Exxon Chemical Patents Inc. Pfropfpolymere von funktionalisiertem Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer mit Polypropylen, Herstellungsverfahren und Anwendung in Polypropylenzusammensetzungen

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