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"Verfahren zur Herstellung von nitriertem Bandstahl." Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bandstahl mit guter Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung bei der Wärmebehandlung während
der kontinuierlichen Glühung, entsprechend der eine korrosionsbeständige Nitrierschicht
im Bandstahl erzeugt wird.
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Von einem insbesondere zur Herstellung von Konserven und Behältern
verwendeten Bandstahl ist eine gute Korrosionsbeständigkeit erwünscht. Ein dafür
geeignier Bandstahl wird als "Schwarzblech" bezeichnet und hat normalerweise eine
Dicke in der Größenordnung von 0,25 mm, jedoch stets normgemäß unter 0,35 mm. Die
Korrosioilsbeständigkeit wird durch Aufbringen eines Schutzüberzuges aus Aluminium,
Zinn, organischen Substanzen oder Lacken oder anderen Schutzmitteln verbessert.
Aluminium kann im Vakuum aufgedampft werden und
Zinn kann auf elektrolrtischem.Wege
aufgebracht werden. Nach dem Verfahren der Erfindung behandelter Bandstahl zeichnet
sich durch eine verbesserte Korrosionsbestäiidigkeit sowie durch verbesserte Hafteigenschaft
aus.
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Erfindungsgemäß wird Bandstahl mit einer Dicke von unter 0,35 mm
kontinuierlich in einer nitrierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 593 - 70400
geglüht, um eine Nitrierschicht mit einer Dicke von 2,5 - 19 Mikron zu erzeugen.
Die nitrierende Atmosphäre wird vorzugsweise dadurch gebildet, daß in den zum kontinuierlichen
Glühen verwendeten Glühofen eine Ammoniakatmosphäre mit einem NH3-Gehalt im Bereich
von 10 - 100 % eingegeben wird. In einer solchen Atmosphäre kann die erforderliche
Dicke der Nitrierschicht innerhalb einer Zeitspanne von 15 Sekunden bis 3 Minuten
bei 593 - 704°C gebildet werden. Obwohl kohlenstoffarmer Stahl gewöhnlich bei 496
- 5240C 10 bis 100 Stunden lang nitriert wird, hat sich herausgestellt, daß man
unter Anwendung der obe angeführten erfindungsgemäßen Nitrierbedigungen Bandstahl
mit guter Korrosionsbeständigkeit erhält, auf dem weiterhin irgendwelche Überzüge
außerordentlich gut haften. Es ist besonders für an der Konservenindustrie verwendetes
Stahlband von Wichtigkeit, daß aufgebrachte Schutzüberzüge auf dem Stahlband gut
haften.
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Beim Verfahren nach der Erfindung wird also Bandstahl 15 Sekunden
bis 3 Minuten lang in einer nitrierenden Atmosphäre bei 593 - 704°C kontinuierlich
geglüht. Falls der Bandstahl diesen Nitrierbedingungen über 3 Minuten lang ausgesetzt
wird, erhält man ein Produkt, das für die Herstellung von Konserven zu spröde ist.
Es ist eine Nitrierschicht von 2,5 - 19 Mikron Dicke erforderlich, damit das Stahlband
die gewünschte Korrosionsbeständigkeit und die gewünschten Hafteigenschaften aufweist
und trotzdem noch die erforderlich Duktilität besitzt.
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Auf einet nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Bandstahl
lässt sich bei verhältnismässig niedriger Temperatur im Vakuum ein Metall aufdampfen.
Bei der Aufdampfung von Metallen auf Stahlband im Vakuum erhitzt sich das Stahlband
aufgrund der Kondensationswärme des aufgedampften Metalls.
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Wenn die aufgedampite Metallschicht eine bestimmte Dicke erreicht,
kann die Temperatur der Unterlage über einen die Erzielung optimaler Ergebnisse,
insbesondere optimalen Aussehens, gewährleistenden Wert austeigen. Darüberhinaus
kann bei bohes Temperaturen eine Wiederverdampfung des aufgedampften metalls auftreten.
Andererseits kann wegen der Wechselwirkung zwiseheij den Atomen des aufgedampiten
Metalls und deii auf der Oberfläche der Unterlage vorhandenen Verunreinigungen wie
Oxiden und adsorbierten Gasen, eine gute Haftung des Überzuges nur oberhalb einer
bestimmten Mindesttemperatur der Unterlage erzielt werden. Für eine aus Stahl bestehende
Unterlage war die praktische Temperaturgrenze bisher 204°C. Es ist jedoch erwünscht,
die Stahlunterlage bei niedrigeren Temperaturen zu bedampfen, da dann die Dicke
der aufgedampften Schicht besser gesteuert werdenkann. insbesondere ist es erwünscht,
eine Stahlunterlage im Vakuum mit einem Überzug zu versehen, wobei die Temparatur
der Stahlunterlage lediglich etwa 65°C beträgt.
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Das llaftveriögen eines Überzuges auf Bandstahl wird mittels eines
Abschälversuches festgestellt, bei dem die zum Abtrennen des Überzuges von der Unterlage
erforderliche Kraft festgestellt und als Maß für die Haftung des Überzuges auf der
Unterlage angesehen wird. Bisher mußte zur Erzielung einer ausreichende aftung von
Aluminium auf unbehandeltem Bandstahl die Aufdampfung von Aluminium bei Temperaturen
von 232°C oder darüber durchgeführt und die Unterlage ver dem Aufbringen des Überzuges
bei 23200 entgast werden. Beim Entgasen wird die Unterlage einige Sekunden Iang
im Vakuum auf erhöhter Temperatur , beispielsweise 232°C gehalten, um
auf
der Oberfläche der Unterlage adsorbiertes Gas zu entfernen. Ein nachEntgasen sowohl
auf nitriertem als auch nichtnitriertem Stahlband bei 232°C aufgebrachter Aluminiumüberzug
haftet gut. Jedoch haftet die Schicht nicht.auf einer Unterlage, die zwar bei 23200
entgast, jedoch vor dem Aufbringen des Überzuges auf 650C abgekühlt worden ist.
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Zur Feststellung der Haftaigenschaften von nitriertem und nichtnitrisrtem
Bandstahl wurde eine Reihe von Schwarzblechproben mit einem Überzung aus Aluminium
durch Aufdampfen im Vakuum verschen und der Schältest unterworfen. Die nitrierten
Proben wurden 1 1/2 Minuten lang bei 6770C unter Bedingungen nitriert, die einer
kontinuierlichen Glühung in einem Ofen entsprachen, der eine 10%ige NH3-Atmosphäre
enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I niedergelegt. Aus der
Tabelle ist ersichtlich, daß auf nitriertem Schwarzblech ein Aluminiumüberzug. der
nach Entgasen bei 65°C aufgebracht worden ist, auf dem Stahlband haftet, wohingegen
ein unter gleichen Bedingungen auf nichtuitriertem Schwarzbleeh- aufgebrachter Aluminiumüberzug
nicht haftet.
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TABELLE I Haftung eines im Vakuum auf Schwarzblech und nitriertem
SChwarzblech aufgedampften Aluminiumüberzuges.
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Aufdampftemperatur Unterlage Schwarzblech nitriertes Schwarzblech
Raumtemperatur haftet nicht haftet: nicht graue Farbe graue Farbig 6500 haftet nicht
haftet nicht glänzt weiß 2320C haftet - glänzt haftet - weiß Entgast bei 232°C,
haftet nicht haftet - weiß abgekühlt im Vakuum glänzt auf 65°C, Aufdampfen bei 65°C
*677°C-1 1/2 Minuten - 10 % NH5 Beachte: Vom Standpunkt des Aussehens ist eine gilinzende
oder weiße Oberfläche besser als eine graue.
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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß zur Erzielung eines auf einer
nichtnitrierten Stahlunterlage haftenden Überzuges die Stahlunterlage bei 232°C
entgast sowie die Aufdampfung bei 232°C durchgeführt werden muß. Auf eine nitrierte
Unterlage kann man jedoch eine haftende Aluminiumschicht im Anschluß ast eine Entgasung
bei 2320C bei 650C aufbringen. Zur weiteren Erläuterung der verbesserten Hafteigenschaften
von nach dcii Verfahren der Erfindung behandeltem Bandstahl wurde eine Rcihe von
Proben zur Verbesserung der Korrosionsbeständigeit verschiedenen chemischen Behandlungen
unterzogen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle II niedergelegt.
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Die Proben A bis E wurden in hauptsächlich aus Chromaten und Phosphaten
bestehenden Behandlungslösungen behandelt.
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Die Abschälfestigkeit schwankte zwischen 5,4 und 10,4 kg.
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Dic Abschälfestigkeit einer nicht behandelten Probe betrug nu 3,6
kg. bei der aus nitriertem Schwarzblech bestehenden Probe wurde jedoch eine Abschälfestigkeit
von 12,7 kg festgestellt.
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TABELLE II Behandlung der Probe Abschälfestigkeit in kg** nicht behandelt
3,6 A 5,4 B 6,3 C 7,5 D 10,4 E 9,9 nitriertes Schwarzblech 12,7 *3ei den Behandlungen
A bis E wurde die Proben in herRömmlicher Weise mit hauptsächlich aus Chromaten-und
Phosphaten bestahenden wässrigen Lösungen behandelt.
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**Die angegebenen Wertge beziehen sich auf einen Überzug aus Epoxyphenolharz,
das bei 232 - 2430C gehärtet worden ist, sowie auf eine Probenbreite von 1,9 cm.
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Neben verbesserten Hafteigenschaften weist der nach dem Verfahren
der Erfindung behandelte Bandstahl auch noch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit
auf. Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurch festgestellt, daß die Proben 30 Tage
lang bei 37,8°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 85 % gelagert
werden. Eine nichtnitrierte und sieben nitrierte Proben wurden unter den gleichen
Bedingungen gelagert. Die nichtnitrierte Probe begann nach zwei Tagen zu rosten.
Die nitrierten Proben korrodierten nach 30 Tagen.
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durch Die nitrierten Proben wurden/verschieden langes Glühen bei
677°C in verschiedenen Ammoniakatmosphären hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchungen
sind in der folgenden Tabelle III niedergelegt.
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TABELLE III Probe Vorbehandlung Dicke der Eisen- Lager- Gewichtsnitridschicht
i dauer zunahme ~~~~~~~~~~~~~ Mikron ~ in % 1 1,5 min.
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3 % HNX (3 (3 %H2) 0 30 Tage 0,18 % 2 1,5 min., 100%NH 4,0 30 Tage
O % 3 1,5 min., 75%NH3 3,5 30 Tage O % 4 1,5 min.
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50% NH3 2,3 30 Tage 0,002 % 5 1,5 min., 25% NH3 1,8 30 Tage 0,018
% 6 3 min., 25% NH3 5,3 30 Tage 0.010 % 7 5 min, 25% NH3 7,1 30 Tage 0 i0 8 15 min.,
25% NH3 12,0 30 Tage 0% Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die durch Rosten verursachte
Gewicktszunahme der Probe Nummer 5 mit der dünnsten Nitrierschicht lediglich 10
% der Gewichtszunahme der Vergleichsprobe 1 beträgt.
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Auch die beim Nitrieren angewendete Glühtemperatur hat einen Einfluß
auf die Korrosionsbeständigkeit. Der Einfluß der Glühtemperatur ist aus der Tabelle
IV ersichtlich, die den Polarisationswiderstand von Schwarzblechproben zeigt, die
1,5 Minuten lang in einer hundertprozentigen Ammoniakatmosphäre bei verschiedenen
Temperaturen geglüht wurden.
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Der Polarisationswiderstand ist ein Maß für die Korrosionsbeständigkeit.
Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß eine wesentliche Erhöhung des Polarisationswiderstandes
bei den über 593 0C geglühten Proben auftritt. Glühtemperaturen über 7720C sollten
vermieden werden, um den tatsächlichen Glühvorgang möglichst wenig zu beeinflussen.
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TABELLE IV Probe Glühtemporatur 0 Polarisationswiderstand k # 1 519
2,0 2 568 2,4 3 630 5,9 4 687 14,8 5 757 20,2 Die Konzentration des in den Glühofen
zur Bildung der nitrierenden Atmosphäre eiugeführten Ammoniaks hat auch einen Einfluß
auf die Härte des behandelten Bandstahles.
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In Figur 5 ist die Abhängigkeit der Härte von der Ammoniakkonzentration
gezeigt. Die Härte istwesentlich größer bei Ammoniakkonzentrationen von über 10
%.
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TABELLE V Probe % Ammoniak Härte (Rockwell 30T) 1 0% 60 2 iO % 72
3 20 Vo 78 4 50 % 78,5 5 100 % 77
Die nach dem Verfahren der L'riindung
erzeugte Nitrierschicht gewährleistet gute Rostbeständigkeit und gute Hafteigenschaften
und hat trotzdem keine ungebührliche Verringerung der Duktilität zur Folge. Der
erfindungsgemäß nitrierte Bandstahl sollte nicht über die Rekristallisationstemperatur
erwärmt werde, da dies Diffusion der Nitrierschicht zur Folge haben würde. Diffusion
würde zu einer Versprödung führen, wodurch die Vorteile der erfindungsgemäßen Behandlung
nicht realisiert werden könnten.