DE1812993A1

DE1812993A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1812993A1
Application number: DE19681812993
Authority: DE
Inventors: Schindler Harvey D; Herbert Riegel
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1969-07-03
Also published as: FR1594203A; SE393797B; SE364941B; JPS4945378B1; NL154487B; ES361079A1; DE1812993C3; GB1258750A; ES379175A1; GB1258749A; CA932341A; BE725099A; DE1812993B2; NL6817540A; BR6804667D0

Description

THE LUMMUS ΟΟΜΡΑΪΤϊ, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey (V.St.A.)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid und insbesondere zur Herstellung von Vinylchlorid unter Verwendung von Äthan, Äthylen oder Gemischen davon als Ausgangsmaterialien. Bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung kommt eine Salzschmelze zur Anwendung, wobei das Salz als Katalysator, Chlorübertragungsmittel, Sauerstoffübertragungsmittel und Wärmeübertragungsmittel dient. Die Erfindung umfaßt weiterhin die Rückgewinnung, Rückführung und schließlich völlige Umsetzung von nichtumgesetztem !than, Äthylen und den als Zwischenprodukte gebildeten chlorierten Verbindungen, wie Äthylchlorid und Dichloräthan, zu Vinylchlorid.

Nach dem Stand der Technik wird Vinylchlorid im allgemeinen aus Äthylen und Chlor hergestellt. Hierzu wird ■ Chlor mit Äthylen bei Temperaturen von etwa 3&°~ 14-9°C (100° - 300⁰F) gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators zur Bildung eines 1,2-Dichloräthan-Zwischenprodukts in Berührung gebracht. Das als Zwischenprodukt gebildete Dichlor-

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äthan wird dann bei einer Temperatur von etwa 371° - 538⁰C (700° - 100O⁰F) zur Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff katalytisch dehydrochloriert.

Die Brauchbarkeit dieser Methode für die Technik hängt von einer technisch und wirtschaftlich zufriedenstellenden Bückgewinnung des erzeugten Chlorwasserstoffs ab. Eine Arbeitsweise besteht darin, den Chlorwasserstoff mit Acetylen unter Erzeugung von Vinylchlorid umzusetzen. Alternativ kann der Chlorwasserstoff dazu benutzt werden, weiteres Dichloräthan als Zwischenprodukt zu erzeugen, das dann zur Bildung von Vinylchlorid dehydrochloriert wird. Bei dieser Arbeitsweise werden Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei etwa 260° - 371⁰C (500° - 700⁰P) über einem Katalysator auf Basis Kupferchlorid entweder in einem Festbett- oder in einem Wirbelschichtbettreaktor miteinander in Berührung gebracht. Die Heaktion ist exotherm und demgemäß muss Wärme aus der Heaktionsvorrichtung abgeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige und verbesserte Verfahrensweise und Heaktionsvorrichtung für die Herstellung von Vinylchlorid zu schaffen, insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid, die mit Metallchloridschmelzen arbeiten und eine Herstellung von Vinylchlorid mit geringerem verfahrenstechnischen Aufwand und niedrigeren Gesamtkosten gestatten.

Der Reaktor gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Vinylchlorid, er kann aber auch für andere vergleichbare Umsetzungen benutzt werden.

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei denen Äthan und/oder Äthylen sowie Chlor und/oder Chlorwasserstoff als Frischbeschickungen zusammen mit zurückgeführtem Äthan, Äthylen, Chlorwasserstoff und Äthylchlorid kontinuierlich in einen Heaktor eingeführt

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und mit einer oxydierten Chloridsalzschmelze in Berührung gebracht werden. Die einzelnen Reaktionen der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dehydrochlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff neutralisation, von Kupferoxychloride!! unter Bildung von Chlor verlaufen unter Bildung von vornehmlich Vinylchlorid, Äthylen, Äthylchlorid und Dichloräthan. Das ausfließende Gemisch wird in Ströme der Komponenten aufgetrennt und das Dichloräthan wird zur Dehydrochlorierung unter Bildung von weiterem Vinylchlorid zu einer gesonderten Reaktionszone zurückgeführt.

Gemäß der Erfindung werden die Stufen der Oxyda- ä tion des geschmolzenen Salzes, der Erzeugung von Vinylchlorid aus dem zugeführten Äthan und/oder Äthylen, und der Dehydrochlorierung von Dichloräthan in einem einzigen Reaktor herbeigeführt. Weiterhin wird die Salzschmelze vorzugsweise unter Verwendung einer gasbetriebenen Aufwärtsfördereinrichtung (nachstehend zur Vereinfachung als Gaslift bezeichnet) durch die verschiedenen Reaktionsstufen zirkuliert, jedoch können gegebenenfalls auch andere Pumpeinrichtungen im Rahmen der Erfindung benutzt werden.

Für das Verfahren können die Gesamtreaktionen der Umsetzung von Äthan- und Äthylenkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Chlor und Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid Λ durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden:

C₂H₆ + 0,5 Cl₂ + 0,75 O₂- » ^G2^H3^G1 + 1.5 H₂O (I)

+ HCl + O₂ -> C₂H₅Cl +.2-H₂O- (II)

+ 0,5 Cl₂ + 0,25 O₂ ■» C₂H₅Cl + 0,5 H₂O (III)

+ HCl + 0,5 O₂ > C₂H₃Cl +H₂O (IV)

Die Einführung von Sauerstoff in eine Halogenidsalzschmelze durch Iriberührungbringen des Salzes mit einem sauerstoffhaltigen Gas kann, für das Beispiel eines Kupfer-

Chlorid enthaltenden geschmolzenen Salzsystems, durch die nachstehende Gleichung V wiedergegeben werden:

2 OuCl + 0,5-O₂ =—-> CuO · CuGl₂ (V)

Die primären Reaktionen, die in dem Verfahren ablaufen, werden durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben:

O₂H₆ + Cl₂ ■ —> O₂H₅Gl + HCl (VI)

G₂H₄ + Gl₂ ■ -* O₂H₄Gl₂ (VII)

G₂H₄ + Gl₂ : ^: > G₂H₃Gl + HGl (VIII)

G₂H₅Gl ~ ^: —^: » G₂H₄ + HGI (IX)

C₂H₅Gl + Gl₂ ■ ■ > G₂H₄Gl₂ + HGl (X)

O₂H₄Cl₂ » G₂H₅Gl + HGl (XI)

2 HGl + GuO · GuOl₂- >2 GuGl₂ + H₃O (XII)

2 GuGl₀ ■ 9 2 GuOl + Gl₉ (XIII)

C.

Chlorj das in der Beschickung anwesend ist, und Chlor, das aus dem in höherem Wertigkeitszustand vorliegenden Metallchlorid in der Salzschmelze erzeugt wird,, wie das durch die Gleichung XIlI am Beispiel des GuGl₂ (lupfer(II)Chlorid) veranschaulicht ist, chlorieren das lthan₉ Äthylen und Äthyl-Chlorid unter einhergehender Bildung von Chlorwasserstoff gemaß den vorstehenden Gleichungen VI₅ VIII und X» Weiterhin. werden chlorierte Kohlenwasserstoffe (Ithylchlorid und Dichloräthan) unter Bildung von Äthylen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff und einhergehender Erzeugung von Chlorwasserstoff dehydrochloriert, wie das durch die Gleichungen IX und XI veranschaulicht ist. Der durch derartige Ghorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen erzeugte Chlorwasserstoff und aeglieher als Beschickung zugeführter Chlorwasserstoff reagieren mit dem Metalloxychlorid in der geschmolzenen Ma^se unter Bildung von Wasser und dem Metall-

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chlorid in höherem Wertigkeitszustand, wie das durch die Gleichung XII wiedergegeben ist, wobei als Beispiel für das Metalloxychlorid in der Gleichung XII GuO · OuOl₂ (Kupferoxychlorid) dargestellt ist. Das Metallchlorid im höheren Wertigkeitszustand wird unter gleichzeitiger Freigabe von Chlor zu dem tieferen Wertigkeitszustand reduziert, wie das durch die Gleichung XIII veranschaulicht ist, oder aber durch direkte Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff. Die Menge an OuOl₂ bleibt daher während der verschiedenen Eeaktionsfolgen im wesentlichen konstant.

Wenngleich angenommen werden kann, daß die vorstehenden Erläuterungen der Umsetzungen und die angegebenen Gleichungen den Reaktionsablauf im Verfahren gemäß der Erfindung zutreffend beschreiben, können gegebenenfalls auch andere Reaktionen ablaufen und die Erfindung ist natürlich nicht an irgendeine bestimmte Deutung oder irgendeinen bestimmten Ablauf der Reaktionen gebunden.

Aus der Gleichung I ist ersichtlich, daß für eine Xthan/Ohlor-Frischbeschickung stöchiometrisch 0,5 Mol Chlor und 0,75 Mol Sauerstoff erforderlich sind. Wenn also der Sauerstoff in der Halogenidsalzschmelze als Kupferoxychlorid (GuO · OuOl₂) vorliegt, sind mindestens 1,5 Mol Kupferoxychlorid je Mol Äthanbeschickung erforderlich. Die Anwesenheit von Äthylen in der Ithanbeschickung verringert den Bedarf an Metalloxychlorid, wie aus der Gleichung III hervorgeht. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff in der Chlorbeschickung erhöht den Bedarf an Metalloxychlorid, wie aus den Gleichungen II und IV zu entnehmen ist.

Die Chloridsalzschmelze wird unter Verwendung eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallchlorids gebildet. Im Falle von höherschmelzenden, in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallchloriden, wie z.B.

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Kupferchlorid, wird zweckmäßig ein nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommendes MetallChlorid_t das nicht-flüchtig und unter den Verfahrensbedingungen gegen Sauerstoff "beständig ist, zu dem in mehreren Wertigkeitsstufen voi&oiomenden Metallchlorid zugesetzt, um eine Mischsalsschmelz® won verringertem Schmelzpunkt und verringerter Flüchtigkeit zu bilden. Unter '"mehreren Wertigkeitsstufen¹¹ sind zwei oder mehr Wertigkeitsssustände zu verstehen, der Ausdruck "in nur einer Westigkeitsstufe" kennzeichnet in üblicher Weise, daß das betreffende Metall Yerbindungen nur eines einzigen Wertigkeitszustands bildet» Die in nur einer Wertigkeitsstufs auftretenden öhloride, die vorzugsweise zur Bildung einer lischsalsschmelze von verringertem Schmelzpunkt verwendet werden, sind die Alkalichloride, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, es können aber auch andere in nur einer Wertigkeitsstufe auftretende Metallchloride und Gemische davon, beispielsweise Schwermetallchloride wie Z..B*. Zink-₅ Silber- und Thalliumchlorid verwendet, werden_o Die in nur einer Wertigkeitsstufe auftretenden Metallchloride werden im allgemeinen den in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden MetallcW.oriden in einer Menge zugegeben,, di© genügt, «den Schmelzpunkt des Salzgemischs auf eine Temperatur von etwa 260⁰C (500⁰F) zu bringen; im Falle eines Salzgemischs aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid liegt die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 40 Gewichtspro-' zent Kaliumchlorid» Es ist jedoch daraufhinzuweisen_s daß in manchen Fällen das Katalysatorsalzgemisch auch einen Schmelzpunkt über 260⁰O (500⁰F) haben kann, vorausgesetzt, daß das Katalysatorsalzgemisch während aller Verarbeitungsstufen den Zustand einer Schmelze behält.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der anliegenden Zeichnungen, in denen bevorzugte Ausführungsformen dargestellt sind, weiter veranschaulicht.

Figur 1 zeigt in schematischer Weise eine Ausfüh-

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rungsform des Reaktionssystems gemäß der Erfindung.

Figur 2 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgebildeten Reaktors.

Gemäß Figur 1 ist ein Reaktionsgefäß 10 vorgesehen, das in drei Zonen A, B und 0 unterteilt ist und nachstehend in Verbindung mit der Figur 2 noch näher beschrieben wird. Sine Qhloridsalzschmelze der vorstehend beschriebenen Art, z.B. ein Gemisch von KupferChloriden und Kaliumchlorid, wird mit einer Temperatur zwischen etwa 316° und etwa 482⁰C (600° - 900⁰F) aus einem Gasliftrohr 11 icjden Kopf der Reaktionszone A eingeführt. Diese ist mit einer geeigneten Packung 12 versehen und wird bei einem Druck zwischen etwa " 1 und etwa 20 at gehalten. Ein verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, wird durch eine Leitung 13 am Boden der Reaktionszone A eingeführt und tritt in Gegenstromberührung mit dem geschmolzenen Salz. Infolge dieser Berührung wird das geschmolzene Salz oxydiert, unter Bildung von Oxyden und Oxychloriden mit einhergehender Freigabe von Wärme. Die Verweil- oder Berührungszeit zwischen dem geschmolzenen Salz und dem Gas beträgt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 60 Sekunden.

Das aus der Packung 12 abgezogene Austrittsgas hat eine Temperatur zwischen etwa 316° und etwa 4-82⁰O (600° 900⁰F) und wird mit einer Kühlflüssigkeit besprüht, die durch eine Leitung 14- mit einer Temperatur von etwa 4O⁰G (105⁰F) eingeführt wird, um eine Kühlung des Gases und damit einhergehende Kondensation und Ausscheidung von mitgeführten und verdampften Chloridsalzen herbeizuführen. Durch diese Besprühung wird die Kühlflüssigkeit verdampft, und sie wird zusammen mit dem Austrittsgas vom Kopf der Reaktionszone A durch eine Leitung 15 abgezogen. Das durch die Leitung 15 fließende Gas wird in einen Zyklonabscheider eingeführt, um jegliche Feststoffe zu entfernen; letztere

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«. 8 —

werden durch eine Leitung 17 zu der Zone A zurückgeführt,, Das verbleibende, feststofffreie Gas wird aus dem Zyklonabscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen, zur Kondensation der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 19 geleitet und dann- in einen Abscheider 21 eingeführt. Der kondensierte Anteil wird aus dem Abscheider 21 durch eine Leitung 22 abgenommen, in einem Wärmeaustauscher 23 gekühlt und dann als Kühlflüssigkeit für die Zone A durch die Leitung 14· zurückgeführt. Der gasförmig verbleibende Anteil wird aus dem Abscheider 21 durch eine Leitung 24 abgezogen und ein Teil davon wird durch eine Leitung 25 zu einem Verdichter 26 geführt. Das komprimierte Gas aus dem Verdichter 26 wird durch einen Ofen 27 geleitet, in dem das Gas auf eine Temperatur zwischen etwa 204° und etwa 538⁰G (4-00 - 1000⁰E) erhitzt wird. Dann wird es durch eine Leitung 28 zu dem Liftrohr 11 geleitet, um dort geschmolzenes Salz in den Reaktor 10 zu tragen, wie das noch erläutert wird«, Der restliche Anteil des Gases in der Leitung 24 kann, sofern erforderlich, gereinigt werden, Z₀B₀ durch eine alkalische Wäsche, und dann abgeblasen werden (nicht dargestellt)«.

Das oxydierte geschmolzene Salz aus der Zone A fließt in die Zone B,- die eine geeignete Packung 31 enthält und bei einer Temperatur zwischen etwa 371 und etwa 648⁰C (700° - 1200⁰F) gehalten wird. Ein Beschickungsgas, das Ithan und/oder Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff, gegebenenfalls etwas Äthylchloriaj Dichlöräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch eine Leitung 32 in die Zone B eingeführt» Die Bestandteile des Beschicktmgsgases können entweder aus einer äußeren Quelle oder als Rückführmaterial aus dem Verfahren selbst stammen* Wenngleich bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform alle Komponenten der Beschickung zusammen eingeführt werden, ist klar, daß die verschiedenen Komponenten auch getrennt voneinander eingespeist werden können» Das Beschikkungsgas tritt mit dem geschmolzenen Salz in der Eeaktions-

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zone B in Berührung und als Folge davon wird eine Chlorierung, Oxydation, DehydroChlorierung und Dehydrierung, nebeneinander ablaufend, herbeigeführt, wie das vorstehend erläutert wurde. Weiterhin reagiert der Chlorwasserstoff, der sowohl aus der Beschickung als auch aus den ablaufenden Reaktionen stammen kann, mit den geschmolzenen Metalloxyden und -oxychloriden unter Herbeiführung einer Oxychlorierung der Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe. Vom Oberende der Reaktionszone B wird durch eine Leitung 33 ein gasförmiger Ausfluß abgezogen und in eine kombinierte Einrichtung 34, die als Direktkühler und Abscheider wirkt (nachstehend zur Yereinfachung als Kühlabscheider bezeichnet), eingeführt. Der gasförmige Ausfluß wird dort mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 35 zufließt; dies führt zu einer Kühlung des Gases, Verdampfung der Kühlflüssigkeit und Kondensation von verdampften und mitgeführten Salzen.

Die mitgeführten Salze wei'den aus dem Kühl abscheider 34 durch eine Leitung 36 zur Rückführung in den Reaktor 10 abgezogen, wie das nachstehend noch erläutert wird, und der gasförmige Strom, der verdampfte Kühlflüssigkeit und Austritts gas enthält, wird aus dem Abscheider durch eine Leitung 37 abgenommen, Die vereinigten gasförmigen Anteile in der Leitung 37 fließen durch einen Kondensator 38, der eine Kondensation der Kühlflüssigkeit bewirkt, und dann wird das Gasllüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 39 eingeleitet. Die Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 39 durch eine Leitung 41 abgezogen, durch einen Kühler 42 geleitet und dann durch die Leitung 35 zu dem Kühlabscheider 34 zurückgeführt. Der Reaktionsausfluß, der in erster Linie Vinylchlorid, Äthylen, Äthylchlorid, Dichloräthan, Wasser und nicht-umgesetztes Äthan enthält, wird von dem Abscheider 39 durch eine Leitung 43 abgezogen und einer Trenn- \md Rückgewinnungszone (nicht dargestellt) zugeführt. Die Trenn- und Rückgewinnungs-

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zone kann nach Art der in der Patentanmeldung näher erläuterten Vorrichtung aiisgebildet seizu

Das aus der Reaktionszone B austretende geschmolzene Salz, das nunmehr im wesentlichen frei von Oxyden und Oseychloriden ist, fließt in die Zone G₉ die eine geeignete Packung 51 enthält und bei einer Temperatur zwischen etwa 371° und etwa 648⁰C (700° - 1200⁰F) gehalten wird. Ein Beschickungsgas, das in erster Linie Dichloräthan enthält und im allgemeinen als Eückführmaterial aus der Trennzone (nicht dargestellt) stammt, wird durch eine Leitung 52 -in die Reaktionszone G eingeführt«Das Dichloräthan tritt dort mit dem geschmolzenen Salz in Berührung und wird hierdurch unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff"dehydrochlorierte Die Berührungszeit liegt im allgemeinen swisehen etwa 1 und etwa 60 Sekunden*

Ein gasförmiger Ausfluß wird vom Kopf der Reaktionszone G durch eine Leitung 53 abgezogen und in einen kombinierten Kühlabscheider 54 eingeführt_o Der gasförmige Ausfluß wird dort mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 55 zufließt, was zu einer Kühlung des Gases, Verdampfung der Kühlflüssigkeit und Kondensation von verdampften und mitgeführten Salzen führt» Die mitgeführten Salze werden aus dem Kühlabscheider 54 durch eine Leitung 56 zur Rückführung.in den Reaktor 10, wie das nachstehend noch erläutert wird„ abgezogen,, während der Gasstrom, der verdampfte Kühlflüssigkeit und Austrittsgas enthält, durch eine Leitung 57 aus dem Abscheider abgeführt wird. Die vereinigten gasförmigen Anteile in der Leitung 57 fließen durch einen Kondensator 58, wo eine Kondensation der Kühlflüssigkeit herbeigeführt wird_ä und dann wird das Gas-IMüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 59 eingeleitet. Die Kühlflüssigkeit wird aus dem Abscheider 59 durch eine Leitung 61 abgezogen, durch einen Kühler 62 geleitet und dann durch die Leitung 55 zu dem Kühlabscheider

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54- zurückgeführt« Der Reaktorausfluß wird aus dem Abscheider 59 durch eine Leitung 63 abgezogen und einer Trenn- und Gewinnungszone (nicht dargestellt) zugeführt.

Das aus der Reaktionszone 0 kommende geschmolzene Salz, das nunmehr im Gleichgewicht stehende Mengen an Metallchloriden in der höheren und der tieferen Wertigkeitsstufe enthält, fließt in einen am Boden des Reaktors 10 befindlichen Sumpf 71· Die in fester Form vorliegenden Salze, die aus den Reaktionszonen B und C zurückgewonnen wurden und durch die Leitungen 36 bzw. 56 fließen, werden in einen Behälter 72 eingeführt, der ein Heizelement (nicht dargestellt) enthält und in dem das' Salz wieder geschmolzen wird. Das geschmol- ™ sene Salz wird aus dem Behälter 72 durch eine Leitung 73 abgezogen und in den Sumpf 71 eingeleitet. Die Salzschmelze fließt aus dem Sumpf 71 in cLas untere Ende des Gasliftrohrs 11 und wird durch das Liftgas, das durch die Leitung 28 eingeführt wird, zur nachfolgenden Einführung in die Reaktionszone A zum Oberende des Liftrohrs 11 getragen. Die Temperatur des in die Reaktionszone A eingeführten geschmolzenen Salzes kann durch entsprechende Regelung der Temperatur des Liftgases, das durch die Leitung 28 in das Liftrohr 11 eingeführt wird, in der gewünschten Weise geregelt werden.

In der Figur 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform

des Reaktors 10 mehr im einzelnen dargestellt. Der Reaktor ™ umfaßt einen zylindrischen äusseren Metallmantel 101, dessen Inneres mit einer undurchlässigen Membranschicht (nicht dargestellt) überzogen ist} letztere ist wiederum mit einer Schicht 102 aus einem geeigneten keramischen Material überzogen. Der Reaktor 10 ist in drei Zonen A, B und C unterteilt, und zwar durch zwei in Achsenrichtung im Abstand voneinander befindliche Yerschlußeinrichtungen, von denen zur Verbesserung der Übersichtlichkeit nur eine mit Bezugszeichen versehen ist. Die TerSchlußeinrichtung, die zusammengefaßt mit 103 bezeichnet ist, umfaßt ein waagerecht angeordnetes, ring-

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försniges, undurchlässiges," trichterartiges Formstück 104 aus einem keramischen Material,, das an 'den keramischen Belag 102 anschließt und in einen etwas weiter unten angeordneten,, offenen zylindrischen keramischen Behälter 106 hineinreicht' und kurz vor dem Boden, des Behälters 106 endet, so daß ein Durchlaß 107 gebildet wird«, Die aufwärts stehende Seitenwand 108 des tassenförmigen Behälters 106 endet kurz vor der Bodenfläche, des Formstücke 104, so daß Medium über.den Rand des Behälters 106 fließen kann. Der Behälter 106 wird zweckmäßig von einer Mehrzahl von über den umfang in Abständen voneinander' ,angeordneten keramischen Stützen (nicht dargestellt), die ζ.B-. bogenförmig oder gewölbt ausgebildet sein können und sich von dem keramischen Belag 102 des Heaktors 10 nach innen erstrecken,, gehalten«,

Jede der Eeaktionszonen A₁ B und 0 ist mit einem kreisförmigen, keramischen Bost 111 ausgestattet«, der beispielsweise von einer keramischen gewölbten Stütze 109 getragen werden kann und eine Vielzahl von Öffnungen 112 aufweist. Der Host dient sowohl -zum Tragen einer ,-geeigneten Packung,, die in den Reaktionszonen A₉ B und 0 schematisch durch die Abschnitte 12 bzw» 51 bzw« 5T angedeutet ist, und zur Terteilung der Medien in der betreffenden Eeaktionszone» Jede der Reaktionszonen A_$ B und G ist weiterhin mit einer kreisförmigen keramischen Flüssigkeitsverteilung&einrichtung 113 -versehen, die unmittelbar oberhalb der Packung einer jeden Zone z.B. durch eine Mehrzahl von über den Umfang verteilten ke-ramischen Stützen (nicht dargestellt), die von dem keramischen Belag 102 vorspringen, gehalten wird. Die Eeaktionszonen B und 0 sind weiterhin mit einem ringförmigen keramischen Flüssigkeitssammelkasten 115 ausgestattet, der ebenfalls durch eine Mehrzahl von über den Umfang verteilten keramischen Stützen .(nicht dargestellt), die von dem Belag 102 vorspringen, gehalten werden kann. Der flüssigkeltssaamelkasten 115 ist zwischen der ElüssigkeitsverfceiiungseiBrioJbitung 115 und dem Behälter 106 angeordnete Der Außendurchmeseer des

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Flussigkeitssammelkastens 115 ist größer als der Durchmesser des Behälters 106, so daß der Kasten 115 die Flüssigkeit auffängt, die über die Ränder des Behälters 106 überfließt· Die Reaktionszonen B und O weisen weiterhin in ihrem jeweiligen oberen Abschnitt Auslaßrohre 117 bzw. 118 und in ihrem jeweiligen unteren Abschnitt linlaßrohre 119 bzw. 121 auf.

Die Reaktionezone A ist an ihrem Oberende mit einem Medienauslaßrohr 122 und einem waagerecht verlaufenden Kühlflüssigkeitseinlaßrohr 123, das eine Vielzahl von Sprühöffnungen 124 aufweist, versehen. Weiterhin ist die Reaktionszone A ausgestattet mit einem Medieneinlaßrohr 125» das einen nach außen gerichteten Flansch 126 zum Anschluß des Gasliftrohrs aufweist, einem keramischen Flüssigkeitsmeß- und -zutei- ™ lungskasten 127» einem kreisförmigen keramischen Fl^üssigkeitssammelkasten 128, alle angeordnet oberhalb der Packung 12, und einem Einlaßrohr 129, das sich unterhalb der Packung 12 befindet. Der Meß- und Zuteilungskasten 127 wird von einer keramischen Stütze (nicht dargestellt) getragen, die von dem Belag 102 unmittelbar unterhalb des Einlaßrohres 125 vorsteht, und der Kasten 127 weist einen Schlitz 132 und eine nach oben stehende Wand 133 sotf» deren Oberrand sich gegenüber und im Abstand von etwa der Mitte des Einlaßrohrs 125 befindet. Der Meß- und Zuteilungskasten 127 ist mit einer geeigneten Meßeinrichtung (nicht dargestellt), ausgestattet. Der Sammelkasten 128 befindet sich unterhalb des Heß- und ä Zuteilungskastens 127» so daß ein Teil des Kastens 125 über die Außenwand des Kastens 127 hervorsteht und Flüssigkeit, die durch den Schlitz 132 fließt, in den Sammelkasten 128 fällt und von dort zu der Verteilungseinrichtung 113 und der Packung 12 fließt. Innlich wie die Sammelkästen 115 in den Reaktionszonen B und 0 wird der Sammelkasten 128 von einer Mehrzahl von in Abständen über den Umfang verteilten keramischen Stützen, die von dem Belag 102 hervorstehen, getragen.

Der unterhalb des Einlaßrohrs 121 der Reaktionszone

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befindliche Abschnitt des Reaktors 10 bildet einen Sumpf und ist mit einem Püllrohr 142 zur Einführung von Salzschmelze zu Beginn des Betriebs und zur Einführung von gegebenenfalls erforderlichem sonstigen Material, einem Einlaßrohr 14-5 im oberen Abschnitt zur Einführung von zurückgeführter Schmelze, einem Auslaßrohr 144 mit einem nach aussen gerichteten Plansch 145, und einem Heizelement 146 zur Zuführung von gegebenenfalls erforderlicher zusätzlicher Wärme ausgestattet. Ein U-förmiges, keramisch beschichtetes Liftrohr ist mit dem Flansch 126 des Einlaßrohrs 125 durch einen zur Seite gekehrten Plansch 14? und mit dem Plansch 145 des Auslaßrohrs 144 durch einen zur Seite gekehrten Plansch 148 verbunden, so daß der Sumpf 141 für Mediendurchfluß mit der Reaktionszone A in Verbindung steht. Im unteren Abschnitt des Ulftrohrs 11 befinden sich ein Gaseinlaßrohr 151 und ein Verteiler 152.

Pur den Betrieb des Reaktors 10 in dem in Verbindung mit der Pigur 1 beschriebenen Verfahren werden das Auslaßrohr 122 mit der Leitung 15» das Flüssigkeitseinlaßrohr 125 mit dem Liftrohr 11, das Einlaßrohr 129 mit der Leitung 13, das Auslaßrohr 117 mit der Leitung 33» das Einlaßrohr 115 mit der Leitung 32, das Einlaßrohr 121 mit der Leitung 52, das Auslaßrohr 118 mit der Leitung 53» das Einlaßrohr 143 mit der Leitung 73 und das Gaseinlaßrohr 151 mit der Leitung 28 verbunden".

Die Verschlußeinrichtung 103 gestattet einen Pluß von Schmelze von einer Zone zu der nächsten und verhindert jeglichen Gasfluß zwischen den Zonen, Die Behälter 106 werden mit Schmelze gefüllt gehalten und die Schmelze gelangt von einer Zone in die nächste, indem sie über den Rand des Behälters 106 in den Sammelkasten 115 und von dort auf die Plüssigkeitsverteilungseinrichtung 113 fließt. Die Schmelze, wird über die Packung verteilt und tritt in der Packung mit dem Gas in Berührung, das in den unteren. Abschnitt der Zone

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eingeführt wird. Der Flüssigkeitsmeß- und -zuteilungskasten 127 in der Reaktionszone A dient in erster Linie zur Messung der Fließrate der durch das Einlaßrohr 125 eingeführten Flüssigkeit.

Die vorstehend in Verbindung mit der Figur 2 erläuterte Ausführungsform des Reaktors kann im Rahmen der Erfindung in verschiedener Weise abgewandelt werden. Es ist weiterhin ersichtlich, daß der Reaktor, wenngleich dieser zur Verwendung in einem Reaktionssystem, wie es in Verbindung mit der Figur 1 beschrieben wurde, besonders geeignet ist, auch in anderen Reaktionssystemen verwendet werden kann; seine Verwendung ist also nicht auf die Herstellung von Vinylchlo- λ rid beschränkt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt.

Beispiel

Es wurde eine Schmelze verwendet, die zu 50 Gewichtsprozent aus Kaliumchlorid und zu 70 Gewichtsprozent aus Supferchloriden bestand. In dem Reaktor 10 wurde die Reaktionszone A bei mittleren Betriebsbedingungen von 464-⁰O (867°F) und 9,65 ata (157 psia), die Reaktionszone B bei im Mittel g 4-75⁰O (885°F) und 10,05 ata (145 psia), und die Zone 0 bei im Mittel 462°G (864⁰F) und 10,55 ata (147 psia) gehalten. In die Reaktionszone A wurde Luft eingeführt. Die Beschickung zu der Reaktionszone C bestand zur Hauptsache aus Dichloräthan. Die Beschickung zu der Reaktionszone B hatte die nachstehende Zusammensetzung:

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Komponente

Ci₂ Hol

100

Es wurden die nachstehend aufgeführten Betriebsbedingungen angewendet: . . .

§

Leitung Temperatur Fließrate (bezogen auf 90„7^10 kg

(Fig.1) ⁰C ( F) Yinylchloridprodukt pro Jahr

(200 million lbs/yr«;) ____ _____ kg/h - _ * (Ibs/h)

11 451 (845) 825.000 (1.816.000)

13 21 (70) 24.400 (53-700)

14 41 (105) 5*160 (12.260) 28 316 (600) 18.300 (40'.03O)

32 38 (100) 24.850 ('54.68O)

33 474 (886) 31.550 (69.420)

52 . 38 (100) 7-930 (17.450)

53 471 (880) 7.930 ' (17.450)

W Der Ausfluß aus der Reaktionssone B-, d»h„ der Strom

in der Leitung 33j hatte die nachstehende Zusammensetzung;

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Komponente	MoI-*
oo₂	0,3
H₂O	37,7
°2^H6.	23,4
O₂H₄	10,8
C₂H_xOl	16,4
C₂HcOl	3,8
O₂H₄Cl₂	5,9
CpHpCIp	0,7
2r"5 3	0,2
C₂HCl_x	0,3
C₂Oi₄	0,5
	100,0

Der Ausfluß aus der Beaktionszone C, d.h. der Strom in der Leitung 53, hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Komponente Mol~#

	•	36,2
HCl		36,3
C₂HjCl	25,0
C₂H₄Ol₂	0,4
O₂H₂Cl₂	0,8
C₂HjCIj	0,2
O₂Oi₄	100,0

Das Verfahren und der Reaktor gemäß der Erfindung weisen zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahrensweisen und Vorrichtungen zur Herstellung von Vinyl

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chlorid auf. Insbesondere seien hier folgende Gesichtspunkteerwähnt: das Verfahren wird in einem einsigen Beaktor durchgeführt, was zu einer verfahrenstechnischen Vereinfachung des Betriebe und Verringerung der Betriebs- und Investitionskosten führt. Die im Verfahren benutzte Schmelze wird ohne Verwendung von Pumpen zirkuliert, was ein© weitere verfahrenstechnische Vereinfachung und Verringerung der Betriebs- und Investitionskosten bedeutet, bei gleichzeitig größtmöglicher Ausschaltung von Korrosionsproblemen«» Eine Erhitzung oder Kühlung der Salzschmelze kann durch Jjad©TOng der temperatur des Liftgases herbeigeführt werden» wodurch die Hotwendig«» keit zur Anordnung gesonderter Gefäße zur Herbeiführung des erforderlichen Wärmegleichgewichts beseitigt uird_e Dies stellt ebenfalls einen wesentlichen, technische» und wirtschaftlichen Vorteil dar.

Bs ist ersichtlich,- daß bezüglich der Materialien,, Arbeitsmaßnahmen und Anordnung vom Apparateteilen oder anderer Einzelheiten, wie sie vorstehend* zur Veranschaulichung der Erfindung erläutert wurden,, nach Maßgabe d©s" Einzelfalles entsprechende .änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Bahnen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, bei dem eine Schmelze, die ein in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallchlorid in sowohl der höheren als auch der tieferen Wertigkeitsstufe enthält, mit einem sauerstoffhaitigen Gas zur Herbeiführung einer Oxydation der Schmelze behandelt, die oxydierte Schmelze mit einer gasförmigen Beschickung, die JLthan, JLthylen oder ein Gemisch davon und Chlor, Chlorwasserstoff oder ein Gemisch davon enthält, in Beruh- λ rung gebracht, hierdurch ein erster gasförmiger Ausfluß, der Vinylchlorid enthält, erzeugt, die Schmelze nachfolgend mit Dichloräthan in Berührung gebracht, hierdurch ein zweiter gasförmiger Ausfluß, der Vinylchlorid enthält, erzeugt und die Schmelze dann wieder der Oxydationsstufe zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Schmelze mit dem Sauerstoff im oberen Abschnitt eines Reaktors vornimmt, die "oxydierte Schmelze in einen darunter liegenden mittleren Abschnitt des Reaktors leitet, dort mit der gasförmigen Beschickung in Berührung bringt und den ersten gasförmigen Ausfluß von dem mittleren Abschnitt des Eeaktors abzieht, die Schmelze dann in einen darunter liegenden unteren Abschnitt des Eeaktors leitet, dort mit ^

dem Dichloräthan in Berührung bringt und den zweiten gasförmigen Ausfluß von dem unteren Abschnitt des Reaktors abzieht, und die Schmelze danach wieder zu dem oberen Abschnitt des Reaktors zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze von dem unteren Abschnitt des Reaktors mittels eines inerten Trägergases zu dem oberen Abschnitt des Reaktors zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

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net, daß man ein inertes Trägergas von erhöhter Temperatur verwendet und hierdurch der Schmelze, sofern erforderlich, Wärme zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 > dadurch gekennzeichnet, daß man als in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallchlorid Kupferchlorid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die weiterhin ein nur in einer lertigkeitsstufe vorkommendes Metallchlorid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 20 at hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man in jedem Abschnitt des Reaktors eine Berührungszeit von etwa 1 bis etwa 60 Sekunden einhält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7j dadurch gekennzeichnet, daß man den oberen Abschnitt des Reaktors bei einer Temperatur von etwa 316° bis etwa 482⁰C (600° - 900⁰E), den mittleren Abschnitt bei einer Temperatür von etwa 371° bis etwa 648⁰O (700° - 1200⁰I¹) und den unteren Abschnitt bei einer Temperatur von etwa 371° bis etwa 648⁰C (700°- 1200⁰I) hält.

9. Reaktor, insbesondere als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1-8, mit einem Reaktionsgefäß, Einlaßeinrichtungen zur Einführung von Reaktionsteilnehmern in das Reaktionsgefäß und Auslaßeinrichtungen zum Abziehen von ausfließenden Materialien aus dem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (10) durch mindestens eine Versohlußeinriehtung (105)

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in-mindestens zwei Zonen (A, B, 0) unterteilt ist, die Verschlußeinrichtungen (103) so ausgebildet und angeordnet sind, daß sie einen Fluß von Flüssigkeit von einer Zone in die nächste gestatten, die Einlaßeinrichtungen Einlasse (125, 123, 129, 119, 121, 142, 143, 151) zur Einführung von Reaktionsteilnehmern in jede Zone und die Auslaßeinrichtungen Auslässe (122, 117, 118, 144) zum Abziehen von ausfließenden Materialien aus jeder Zone umfassen.

10. Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlußeinrichtung (IO3) ein in dem Gefäß (10) angebrachtes ringförmiges Formstück (104), das einen offenen, nach unten vorspringenden Abschnitt (IO5) aufweist, und einen in dem Gefäß (10) unterhalb des Formstücks (104) und im Abstand davon angebrachten Behälter (106) umfaßt, wobei der nach unten vorspringende Abschnitt (105) derart in den Behälter (106) reicht und in einem Abstand vom Boden des Behälters endet, daß Flüssigkeit durch den nach unten vorspringenden Abschnitt in den Behälter (106) und über dessen oberen Rand fließen kann und die in dem Behälter befindliche Flüssigkeit einen Gasfluß von einer Zone zu der nächsten verhindert .

11. Reaktor nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (10) in drei Zonen (A, B, G) unterteilt ist.

12. Reaktor nach einem der Ansprüche 9 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Zone eine Packung (12, 31, 51) und eine Verteilungseinrichtung (113) zur Verteilung von Flüssigkeit über die Packung angeordnet ist.

13· Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (10) eine keramische Auskleidung' (102) aufweist und die Verschlußeinrichtung (103) und die Verteilungseinrichtung (113) aus einem keramischen Material bestehen.

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