DE1811605A1 - Verfahren zum Kochen von celluloseartigem Rohmaterial und so hergestellte Holzstoffmassen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Kochen von celluloseartigem Rohmaterial und so hergostellte Holzstoffmassen.
• 3ie vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Holzpulpe, insbesondere ein Säure-Sulfit-Kochverfahren ("acid sulfite cooking) für Holz zur Herstellung eines f.Lr die weitere Verwendung im Acetatverfahren besondere geeignete Cellulosematerials bzw.
• Zellstoffs (Pulpe).
• Eines der bekanntesten Verfahren zur Herstellung von Cellulosematerial aus Holz ist das Sulfitverfahren. Bei diesem Verfahren werden Holzschnitzel mit Bisulfiten von Calcium, Magnesium, Natrium oder Ammoniak in erhitzten wässrigen Lösungen behandelt, die freies S02 im Überschuß enthalten und entsprechend niedrige pH-Werte aufweisen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Säure-Sulfit-Kochverfahren unter Verwendung sehr niedriger Spiegel an gebundenem SO2 bei niedrigeren als den bisher üblichen Temperaturen'und höheren als normalerweise verwendeten Konzentrationen an freiem S02, wobei sich lösende Zellstoffe (Pulpen), insbesondere Acetatzellstoffe (Acetatpulpen), höchster Qualität erhalten werden.
• /geringen Obwohl die Verwendung eines Anteils an gebundenem SO2 hier besonders betont wird, werden besonders günstige Ergebnisse des Verfahrens nur dann erzielt, wenn die Temperatur gesenkt und die Konzentration an freiem S02 gleichzeitig erhöht wird. Der Ausdruck "gebundenes SO2" ist im Sinne von TAPPI Standard 'D 604 M-45 zu verstehen, wo folgendes ausgeführt wird: "Das freie S02 ist das tatsächlich freie S02 plus der Hälfte des S02 in den Bisulfiten von Calcium und Magnesium und wird zutreffender als "verfügbares SO2" bezeichnet, da damit der Überschuß an S02 über die zur Bildung von Monosulfiten benötigte Menge gemeint ist. Das wie oben berechnete gebundene S02 stellt das als Monosulfit gebundene SO2 dare Es beträgt also die Hälfte des in den Bisulfiten von Calcium und Magnesium anwesende SO2." Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von löslichen für die Acetat-oder Viskose- Verfahren brauchbaren Zellstoffe aus Holz und ein Verfahren zur Kochen von Zelluloserohrmaterial in Sulfitlaugen, das nun dadurch gekennzeichnet ist, auß das gebundene SO2 bei einem Wert im Bereich von etwa 0,2 bis 0,7 %, das Gesamt-SO2 bei einem Wert im Bereich von etwa 7 bis 16 », bezogen auf die Sulfitlauge, und die Temperatur auf etwa 120 bis 130° C gehalten werden und das gebundene SO2 und die Temperatu-r zueinander in einem direkten Verhältnis und seide jeweils in umgekehrtem Verhältnis zum Gesamt-SO2 stehen. Die Prozentangaben wurden erfindungsgemäß durch Messsen des Gewichtes des verwendeten Materials in Gramm pro 100 Milliliter Lösung, im vorliegenden Fall Sulfitlauge, erteilt.-Da das gebundene So2 und die Temperatur in einem direkten Verhältnis und beide in umgekehrtem Verhältnis zum Gesamt-So2 stehen, werden die Werte für das gebundene SO2 und die Temperatur zweckmäßig von einem Maximum zu einem Minimum gehend und der bereich für das Gesamt-SO2 von einem Minimum zu einem Maximum gehend angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß z.B. bei einem Maximalwert für das gebundene SO2 auch die Temperatur einen IIöchstwert aufweist, daß jedoch das Gesamt-SO2 den Minimalwert besitzt.
• Umgekehrt weisen das gebundene S02 und die Temperatur ihre niedrigsten Werte auf, wenn das Gesamt-SO2 den Maximalwert erreicht hat.
• Wurden das gebundene S02, das Gesamt-SO2 und die Temperatur für eine bestimmte Umsetzung festgelegt, wo werden sie zweckmäßig hinsichtlich der Zeit konstant gehalten. Wird jedoch eine dieser Bedingungen geändert, dann sind die anderen zwei Bedingungen vorzugsweise entsprechend anzupassen. Ist es z.B. zweckmäßig, die Temperatur zu erhöhen, dann wird vorzugsweise auch der Anteil an gebundenem SO2 erhöht und der an Gesamt-S02 vermindert. Die Sulfitlauge kann vorzugsweise eine zweiwertige Erdalkalisulfitsäurelauge ( "alkaline earth sulfite acid base" ) enthalten. -Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das gebundene S'02 in einer Menge von etwa 0,7 bis 0,4 %, bezogen auf die Sulfitlauge, das Gesamt-SO2 in einer Menge von etwa 8 bis 9 % vor, die Temperatur beträgt 150 bis 120° C und der Maximaldruck 7 atü. In einer weitefen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an gebundenem SO2 etwa 0,6 bis 0,2 % ( bezogen auf die Sulfitlauge ) an Gesamt-S02 etwa 10 bis 16 % ( bezogen auf die Sulfitlauge Y, die Temperatur etwa 130 bis 1200 C und der Maximaldruck 14 atü.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine gebleicht lösliche Pulpe (synonym f. Holsstoffmasse) mit bisher nicht erreichten Eigenschaften erhalten. Das vorliegende Verfahren liefert eine gebleichte sich lösende Holzstoffmaese mit einem 900 Lichtstreuungswert bis unter etwa 60,6 und einer Viskosität ton wenigstene etwa 100. 3ei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine gebleichte, sich lösende Holspulpe erhalten, die einem 90° Lichtstreuungswert von etwa 31 und einer Viskosität von etwa 100 besitzt.
• Von den vier variablen vierte der Sulfitkochlösung ( d.h.
• freies SO2, gebundense SO2, Temperatur und pH-Wert) haben das freie SO2 und die Temperatur bisher die größte Beachtung gefunden. Verhältnismäßig wenige Untersuchungen haben sich mit geringen Mengen an gebundenem SO2 befaßt, offensichtlich weil es sich schon früh herausgestellt hatte, daß eine Verminderung der Menge an gebundenem SO2 zu unvollständiger Ligninserstörung und einen hohen Anteil an nicht entfasertem Molsrückstand führte. Im allgemeinen werden 4 % an gebundenem SO2 (auf Holz) für einen vollständigen Ligninabbau als erforderlich angesehen. Kenntnisse über die tatsächlichen pH-Wert in dem Zellstoffkocher unter Kochbedingungen sind erst in den letzten Jahren gewonnen worden. Im Gegensatz zu der allgemein verbreiteten Ansicht ist er Druck kein entscheidender Faktor bei dem Sulfitkochverfahren, sondern beeinflußt die Konzentrationshöhe von freien SO2, Bisulfitonen und Wasserstoffionen in der Kochlösung.
• Die Zellenstoffberstellung nach dem Sulfitverfahren ohne Verwendung einer Base wurde bereits früher versucht. In der zuletzt erschienenen Veröffentlichung über dieses Thema ( Svensk Papperstidning 64 (1961), S. 699 - 712 ) werden die gefundenen optimalen Bedingungen wie folgt angegeben: 95° C, 22 % SO2, 15, 4 atü, 8 Stunden für die Sulfonierung des Lignins und nahfolgendes 3-stündiges Kochen mit einer Lösung von 5 % SO2 in Wasser bei 115° C oder 20-minütiges Kochen bei 145° C. Es wurde auch mit einem einstufigen Kochvorgang (Kombination von Sulfonierung und Hydrolyse) eine Holzstoffmasse von annehmbarer Qualität unter folgenden Be dingungen erhalten 950 C, 36 502, 24,5 atü, 7 bis 15 Stunden, Au diesen Werten ist ersichtlich, daß bei Abwesenheit von Basenionen sehr hohe SO2-Konzentrationen in der Kochlösung aufrechterhalten werden müssen, um die Kochstufe durchführbar su machen. Da es notwendig ist, die Geschwindigkeit der Ligninzerstörungsreaktionen durch Temperaturerhöhung zu erhöhen, kommt as als rolSe der Flüchtigkeit von Schwefeldioxyd zu einem ungünstigen Druck im System.
• Bestimmte Überlegungen bilden die Grundlage für die vorliegende Erfindung. Das Sulfonierungsmittel, d.h. das Bisulfition , wird alls zwei Quellen erhalten, 1) durch die Dissoziation eines Metall- oder Ammoniumsulfites und 2) durch die Dissoziation von hydratisiertem SO2 (die traditionelle Säure H2SO3 ist nicht vorhanden. Risulfitionen aus der ersten Quelle sind sofort für die Sulfonierung verfügbar: (vollständige Dissoziation). Die Entstehung von HSO3- -Ionen aus der zweiten Quelle hängt von er Konzentration an freiem SOo, der Temperatur (t), dem Druck (p) und dem Verbrauch (d) ab: (H+) . (HSO3-) + H+. Die Gleichgewichtskonstante K= hat bei (SO2) aq.
• Raumtemperatur und atmosphärischem Druck einen Wert von 1,7 x 10-2 und bei 1500 C und 7 atü einen solchen von nur 2,2 x 10-4.
• Freies SO2 ist zwar eine potentielle Quelle für HSO3-Ionen und nach Bedarf durch den oben genannten Mechanismus verfügtar, jedoch zeigt die Erfahrenung, daß H503 -Ionen für eine angemessene Sulfonierung in einer bestimmten Konzentration vorhanden sein müssen. Zur Erzielung dieser Konzentration in SO2-Lösungen mässen hohe Drücke und/oder niedrige Temperaturen verwendet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann so interpretiert werden, d;3 an ein Basenion gebundenes HSO3 durch an Wasserstoffionen gebundenes HSO3- ersetzt wird, wo bei ausreichend niedrige Temperaturen, um eine Ligninkondensation auf grund hoher Acidität zu verhindern, und ausreichend hohe HSO3- -Konzentrationen, das als bevorzugte Reaktion eine Sulfonierung von Lignin stattfindet, herrschen.
• Unter diesen Bedingungen kann ein sehr niedriger pH-Wert in dem Zellstoffkocher ohne Nachteile aufrechterhalten werden und die Kochzeit nimmt eher ab als zu, da die kinetische iirkung der Temperatur durch die kinetische Wirkung der Wasserstoffionenkonzentration überkompensiert wird.
• Die traditionelle Erklärung für das Sulfit-Ligninzerstörungsverfahren ist die Sulfonierung und nachfolgende Hydrolyse des Ligninkomplexes. Bei der für das neue Verfahren kennzeichnenden hohen Konzentration von Wasserstoffionen ist die kürzere I(ochzeit möOlicherweise der fc.st gleichzeitig erfolgenden Sulfonierung und Hydrolyse von Lignin zuzuschreiben. Außerdem tritt freien der hohen Konzentration von Wasserstoffionen und der niedrigen Temperatur nur eine minimale Zersetzung der Kochlauge auf.
• Ein weiterer Gesichtspunkt ist, daß in einem Verfahren ?ff£r Herstellung von sich lösender Cellulose-Holzstoffma se aus Holz zweckmäßigerweise sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Wirksamkeit des Verfahrens ein möglichst hoher Reinheitsgrad der Cellulose w'£nrend der Kochstufe erreicht werden soll. Bei diesem Ziel muß in Betracht bezogen werden, daß üblicherweise die Ligninzerstörung mit zunehmendem Basengehalt der Kochlauge ansteigt, daß jedoch der pH-Wert leichzeitig ansteigt (wenn er nicht durch Erhöhung der Konzentration von Schwefeldioxyd niedrig gehalten wird) und daß es bei einem Kochverfahren für sich lösendeHolzstoffmassen wächschenswert ist, den pH-Wert erheblich zu senken, um unerwünschtes Kohlehydrat-Material und bestehende Vernetzungen hydrolytisch und ohne übermäßige Schädigung der Cellulose anzugreifen, wobei auch keine Beeinträchtigung der Ligninauflösung durch Kondensation zugelassen wird.
• %s ist möglich, den pH\:Jert bei dem Sulfitkochverfahren durch Verwendung starker Mineralsäuren oder deren Säurensalze zu senken, jedoch haben diese Maßnahmen nicht zu den erwarteten Verbesserungen der Qualität der ausgelaugten Holzstoffmassen geführt, sondern haben das Lignin widerstandsfähiger gegenüber dem Kochen gemacht.
• Erfindungsgemäß wird dagegen bei einer starken Verminderung der Basenkonzentration in der Lauge und bei D'urchführung de-s Kochschrittes bei erheblich niedrigerer Temperatur, als sie üblicherweise angewant wird, die Wasserstoffionenkonzentration in dem Zellstoffkocher bis um das 50-fache erhöht, ohne daß eine ungünstige Wirkung auf die Ligninzerstörung auf tritt. Wird zur gleichen Zeit die Konzentratirnn von SO2 erhöht, so vermindert sich der pH-Wert weiter und die Ligninzerstörung nimmt erheblich über den beim normalen Sulfit-kochverfahren erzielten Wert zu.
• Zum besseren Verständnis der vorliegenden Anmeldung werde: folgende Beispiele angeführt: B e i s p i e 1 1 Ein handelsüblicher Sulfitzellstoffkocher, der mit einem von der Mit-te nach beiden Seiten verlaufenden Z Zwangumlauf ausgestattet ist, wird mit Schnitzeln der ostkanadischen Schwarzfichte normaler Siebgrößer gefüllt, während vom Boden Dampf eingelassen wird. Während der Dampfzufuhr setzen sich die Schnitzel aufgrund ihres Eigengewichtes ab, und am Kopf werden weitere Schnitzel zugegeben, bis der Kocher gefüllt ist. Der Autoklav wird dann mit Calcium- @@san-Säure ( eine Mischung von Calciumbisulfit, Schwefeldicy/d und Wasser ) gefüllt, die 7 % Gesamt-SO2 und 0,65 % gebundenes SO2 enthält, und nach Schließen der Entlüftungsöffnu wird der hydraulische Druck auf den Kochdruck von 6,7 atü er-,W..D.4s Verhältnis von Säure zu Holz beträgt etwa 3,8, das ebundene SO2 (auf Holz) etwa 2,3 %. Die maximale Kochtemperatur vor 30 C wird in vier Stunden durch indirektes Erhitzen erreicht. Während der letzten Stunde des Kochvorganges wird der, Druck im Autoklaven allmählich auf 2,8 atü vermindert.
• Freiwerdende Gase bei der Entspannung des Autoklaven werder zur Jiederaufarbeitung von Kochsäure verwendet.
• ledere gebundene Calciumbasenkochsäure wird durch Verdünnen von Standard-"Mill"-säure und Verstärken derselben init aus Qer freiwerdenden Gas des Autoklaven und aus externen Quellen erhaltenen S02 hergestellt. Da die Kochtemperatur niedrig und die Beschickung mit freiem SO2 hoch ist, knn die Menge an freiem SO2 in der verbrauchten Lauge fünfmal so groß sein wie bei normalen Sulfitkochprozessen. Die Wiedergewinnung von SO2 aus der niederen gebundenen Kochsäure ist aus wirtschaftlichen Gründen sowie aus Gründen der Luftreinhaltung und wegen der Verwendung von verbrauchter Lauge für Gärungsvorgänge erforderlich. Die durch die Modifizierung des Säure-Sulfitverfahrens erzielten Verbesserungen der Qualität des Acetatzellstoffes sind aus Tabelle II ersichtlich.
• B e i 5 p i e 1 2 Ein mit Zwangsumlauf ausgestatteter 85- Liter Laboratoriumssulfit-Zellstoffkocher wird bis oben mit handelsüblichen Fichtanschnitzeln unter Verwendung eines Holzstampfers gefüllt. Nach dem Vordämpfen wird Kochsaure mit 0,4 % gebundenem S02 und 12 bis 15 % Gesam.t-S02 bis oben eingefüllt und dann wird zusätzlich Säure in den geschlossenen Kessel eingepreßt bis der Kocharuck von 10,5 atü erreicht ist. Das Verhältnis von Säure zu Holz beträgt 4,2, die enge an gebundenem SO2 (auf Holz) beträgt 1,7 %. Die maximale Kochtemperatur von 1270a wird in 3 1/2 Stunden erreicht. Die Verkochung bei dieser Temperatur wird eine Stunde lang fortgesetzt, und dann wird der Druck innerhalb einer Stunde auf 3,2 atü vor dem.Abblasen vermindert.
• In Tabelle I sind die Kochbedingungen und -zeiten für einige herkömmliche Sulfitkochansätze (1) mit und ohne Gehalt an Basen aufgefhrt. Kochstufen (2) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei ähnlicher Viskositat sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Aus Tabelle II sind die Verbesserungen der Acetatlösungseigenschaften ersichtlich, die erfindungsgemäß beim Kochen (2) mit vermindertem Gehalt an gebundenem S02 und hohen Mengen an freien S02 erzielt wurden. Der Acetylierungstest wird von Herdle et al., Tappi 47, (1964) 617 beschrieben.
• 3ie Wirkung auf die 900 Lichtstreuung ist äußerst bemerkenswert.
• T a b e l l e I Kochverbindung mit und ohne gebundenem SO2 zu Roe-Nr. 3,5 Vorsulfonierung Sulfonierung und Hydrolyse %SO2 °C atü Std. %SO2 gNa2O/l gebund. °C atü Std. Roe-SO2 Nr.
• (1) 22 95 15,4 8 5 - - 115 (6,3)a 3:30 3,5 (1) 22 95 15,4 8 5 - - 145 (11,9)a 0:30 3,5 (1) - - - - 36b - - 95 (23,8)a 7:15 4,6 (2) - - - - 5,5 10,0 1,15 147 6,0 8:15 3,0 (2) - - - - 7,0 5,7 ,65 130 6,7 10:00 3,0 - - - - 15,0 3,5 0,40 127 10,5 5:50 3,0 a aus Dampfdruckwerten b 2-Phasen-System mit etwa 40 Gew.-% SO2 in der wässrigen Phase (1) L. Stockman, Svensk Papperstidning 64 (1961), S. 710 (2) erfindungsgemäß T a b e l l e II Wirkung von gebundenem SO2 auf die Reinheit der Acetatlösung Kochbedingungen Acetylierungsversuch %gebund. %Gesamt- Max. Druck Zeit Trü- Farbe 90°Streu- Vis-SO2 SO2 Temp. atü Std. bung nung cosi -tät* 1,15 5,5 147 6,0 8:15 12,4 24,1 118 84 0.65 7,0 130 6,7 10:15 8,0 15,1 60,6 100 0,4 15,0 127 10,5 5:50 6,0 12,8 31 100 * Nach konstanter Acetylierungszeit Bemerkung: % gebundenes SO2 x 0,312 = Normalität des Basenkations Als Nachweis dafür, daß das erfindungsgemäße Produkt den strengsten Anforderungen genügt, wurde die Trübung, die durch Messung der durch Lösungen dieses Produktes verursachten 90° Lichtstreu-ung bestimmt wurde, verwendet. Im allgemeinen wird die Trübung von Viskose-oder Acetatlösungen durch eine bei 650 m/u gemessenen Absorption bestimmt. Wegen der gelblichen Färbung derartiger Lösungen ist es jedoch schwierig, zwischen Absor,,tion und Trübung zu unterscheiden und eine solche Ablesung wird sich aus Lichtverlusten aufgrund Absorption und Streuung zusammensetzen. Dagegen kann die Trübung auch durch eine Kombination von Streuungs- und Transmissionsmessungen bei einem Winkel von 90° und 0° bestimmt werden.
• In diesem Fall kann eine durch Absorption verursachte Ungenauigkeit korrigiert oder, da die erforderliche Korrektur sogar für stark gefärbte Lösungen weniger als 3 % beträgt, vernachlässigt werden. Die Grenze der Anwendbarkeit dieser methode liegt darin, daß bei sehr trüben Lösungen eine Sekundärstreuung bedeutungsvoll wird, jedoch wird diese Grenze mit den vorliegenden Lösungen nicht überschritten.
• Obwohl die zu der vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen hautsächlich auf die Herstellung besserer AcetylierungsholzstofDmassen gerichtet waren, wurden auch vorteilhafte Wirkungen auf die PJienschaften anderer Art für die Herstellung von Kunstseiden und Kunststoffen geeigneten löslicher Holzstoffmassen feststellt. Zu diesen Eigenschaften zählen insbesondere Verbesserungen der Filtrierungseigenschaften bei der Entfernung von niederen DP-Fraktionenbeim Einlaugen ("steeping") und in der Färbung der Kunstseiden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also die Herstellun- von löslichen Zellstoffen erhöhter Reinheit und Reaktionsfähigkeit durch das Sulfitverfahren zur Zellstoffherstellung, wobei eine stark verminderte Konzentration von gebundenem Schwefeldioxyd, eine relativ niedrige Temperatur und eine ausreichende, aber keine übermäßige Konzentration des freien Schwefeldioxyds bei normalem Zellstoffkocherdruck und in gleicher oder gereinerer Zeit als sie normalerweise beim zur Erzielung ähnlicher Viskosität der Holzstoffmasse nötig ist, verwendet werden.
• Fig. 1 dient zur Erläuterung der vorteilhaften Wirkung der erfindungsgemäßen neuen Kombination von Basenkonzentration, Temperatur und Gesamt-SO2-Konzentration auf die Kochzeit zur Erzielung gleicher Holzstoffmassenviskosität 020 crs - TAPPI T 230 - 0,5 % CED). Der einzelne Punkt im unteren Teil der graphischen Darstellung bezeichnet einen Ansatz mit 0,4 % gebundenem SO2 (Ca), 15 % Gesamt-SO2 und 127 ° C C und zeigt,daß sich mit abnehmender Menge an gebundene nen S02 der vorteilhate Trend fortsetzt Fig. 1 bestätigt, daß aus Fichten und unter Verwendung von Calciumbasen ein ausgezeichneter löslicher Sulfitzellstoff in weniger als 6 Stunden Gesamtkochzeit erhalten werden kann.
• Fig. 1 zeigt ebenfalls, daß bei einer Kochtemperatur von 1gr7 c eindeutig keine Wirkung von gebundenem SO2 auf die Kochgescnwindigkeit vorhanden ist, zum Teil deshalb, weil ein erhablicher Teil des freien S02 während der ersten Hälfte de Kochvorganges bei einer normalen Druckeinstellung von 6,7 atü aus dem Kocher freigesetzt wird.
• Fig. 2,3 und 4 erläutern die vorteilhaften Wirkungen von drei Variablen, d.h. Gesamt-SO2, gebundenes S02 (Ca) und Temperatur, auf die Haupteigenschaften on Celluloseacetatlösungen (aus erfindungsgemäß hergestellten Holzstoffmassen) in Aceton. Alle drei Lösungseigenschaften werden bei abnehmendem gebundenem So2, abnehmender Kochtemperatur und zunehmender SO2-Konzentration erheblich verbessert. Die Zeichnungen zeigen deutlich, daß besonders die gleichzeitige Abänderung aller drei Werte zu den gewünschten Verbesserungen führt, und daß otimale Er gebnisse bei niedrigeren Werten für gebundenes SO2 und Temperatur und höheren Werten für freies SQ2 erhalten werden.
• Beispiel I und II, Tabelle I und II und Fig. 1 bis 4 zeigen, daß erfindungsgmäß vorzugsweise eine gleichzeitige @änderung von drei Kochfaktoren in Richtung auf geringe nge an gebundenem SO2, höhere Gesamt-SO2 -Menge un niedrigere Kochtemperatur erfolgen sollte, um eine zunehmend bessere Qualität der Holzstoffmasse ohne nachteilige Wirkung auf den Kochvorgang zu erreichen. Sie bestätigen außerdem, daß für die speziellen verwendeten Holzarten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein bestimmter 90° Lichtstreuungswert einer Lösung von Celluloseacetat aus erfindungsgemäß hergestelltem Zellstoff in Aceton erzielt werden kann, wenn das Verfahren nach der folgenden Gleichung durchgeführt wird, in welcher a = Maximaltemperatur - 135° C 7 b = Gesamt-SO2 - 8,00 %; und 1,75 c = gebundenes SO2 - 0,90 % ist.
• Y = der 90° Lichtstreuungswert einer Lösung von Celluloseacetat aus vollgebleichtem Zellstoff in Aceton.
• Die verbesserte Qualität des Acetylierungszellstoffes wurde also ganz allgemein mit abnehmender Konzentration von Basenionen in den üblicherweise bei der Herstellung von Holzstoffmassen nach dem Sulfitverfahren verwendeten Systemen, die irgendeine der vier Basen Na+, NH4+, Mg , Ca enthalten, erreicht. Die Wirkung ist bemerkenswerterweise unabhängig von dem beim Kochen bis zu einer bestimmten Viskosität erzielten Grad an der Ligninzerstörung.
• Bs zeigte sich jedoch, daß zweiwertige Kationen der Erdalkaligruppe bei Verwendung in erfindungsgemäßen ("low combined") Kochskiuren eine noch stärkere Verbesserung der Acetatzellenstoffqualität als einwertige Kationen, wie Na+ oder NH4+, bewirken.
• Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Ausmaß bzw.. die Geschwindigkeit der Ligninzerstörung, die normalerweise mit abnehmender Konzentration aes gebundenen SO2 abnimmt, durch Anwendung höherer. Konzentrationen von Schwefeldioxyd bei weiter verminderten.
• Temperaturen wieder auf den normalen Wert gebracht oder sogar vergrößert werden kann.
• Andererseits ist es zur Verwertung des ganzen in. dem Kocher anwesenden freien SO2 für die Ansäuerung und zusätzliche bzw. hilfsweise Sulfonierun, erforderlich, ein mit Flüssigkeit gefülltes System zu betreiben. Die Verwendung von unvollständig gefülltem Kocher (mit Gashohlräumen) und Toträumen an der Seite muß vermieden werten. Es wurde gefunden, daß die kombinierten Maßnahmen der vollständigen Füllung (bis zum oberen Rand) und vorhergehender Dampfbehandlung der Schnitzel zu einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Holz wie 3,8 zu 4,0 in Mahlkochern führten. In einem hydrostatischen System können höhere Drücke als die Summe der Partialdrücke der Komponenten ohne Schwierigkeit erreicht und während des Verfahrens beibehalten werden.
• Die Wirkung der erfindungsgemäßen elow-combined") Kochstufe auf die Lösungs- und insbesondere Acetylierungseigenschaften von Zellstoffen hat sich bei verschiedenen Weichhölzern gezeigt und diese wirkung tritt auch bei Hartholzarten, Bagasse (Zuckerrohrrückständen) oder anderen Celluloserohmaterialien auf. Der analytisch festgestellte /und zebleichten Pentosangehalt von ungebleichten'Holzs'toffmassen aus dichten östlichen Weichhölzern war zwar durch den erfindungesgemäßen Kochvorgang nicht sehr stark vermindert, jedoch war die Löslichkeit von Hemicellulose-(hauptsächlich Xylan-) acetaten in Essigsäure stark erhöht. Die Ergebnisse lassen annehmen, daß während der Kochstufe latente Anderungen des DP und der Struktur der Hemicellulose auftreten, wodurch das Material angreifbarer und leichter dem Abbau während der Acetylierung unterworfen wird. Bin derartiges Material wird löslich und während der Ausfällung von Celluloseacetat entfernt.
• Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Kochverfahrens ist die Tatsache, daß wegen der hohen .ciditat gelöste Kohlen-hydrat-Fraktionen viel stärker abgebaut werden als bei dem üblichen Sulfitkochverfahren. Die Ablauge von erfindungsgemäßen Rochstuten enthalten eine höhere Konzentration an gärbaren Zuckern als bei irgend einer anderen Art von Sulfitkochstufen.
• Die Ablauge aus erfindungsgemäßen Sulfitkochansätzen enthalt das Mehrfache der in der Ablauge von üblichen Sulfitkochverfahren gefundenen Menge an freiem S02, je nach der :u Beginn zugeführten Menge an freiem S02, der Temperatur und dem Druck beim Kochen. Um eine Verunreinigung der Luft zu vermeiden und zur Erzielung optimaler Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollte das Schefeldioxid aus der Ablauge zurückgewonnen werden. Diese Maßnahme wird zwingend, wenn eine Gärungsvorrichtung an die Sulfitanlage angeschlossen ist. Durch Kondensation der aus dem Zellenstoffkocher und der Ablauge zurückgewonnenen salse wird flüssiges SO2 zur Rückführung in den Kochzyklus erhalten.
• Aus den vorstehenden Ausführungen geht also hervor, daß durch /von die erfindungsgemäßen Abänderungen drei Variablen des Sulfitverfahrens neue Wege zur Herstellung von reaktionsfähiger chemischer Cellulose höchster Reinheit eröffnet werden, insbesondere wenn die genannten Bedingungen gleichzeitig geändert werden.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Kochen von celluloseartigem Rohmaterial in Sulfitlaugen, dadurch gezennzeichnet, daß man etwa 0,2 bis 0,7 % an gebundenem S02, etwa 7 bis 16 % an Ge3amt-SO2 (bezogen auf die Suliftlauge) und eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 1300 C aufrechterhält, wobei das gebundene S02 und die Temperatur zueinander in einem direkten Verhältnis und beide jeweils im umgekehrten Verhältnis zum Gesamt-S02 stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitlauge eine zweiwertige Erdalkalisulfitsäurebase enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,7 bis 0,4 % an gebundenem SO2 (bezogen auf die Sulfitlauge) etwa 8 bis 9 % Gesamt-SO2 (bezogen auf die Sulfitlauge) verwendet und eine Temperatur zwischen etwa 130 bis 1200 C und einen Maximaldruck von 7 atü anwendet.

4. Verfahren nachAnspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,6 bis 0,2 % an gebundenem SO2 (bezogen auf die Sulfitlauge) etwa 10 bis 16 % an Gesamt-SO2 (bezogen auf die Sulfitlauge) verwendet und eine Temperatur zwischen etwa 130 bis 1200 C und einen Maximaldruck von 14 atü anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fichtenholz in der Sulfitluge kocht, um einen bestimmten 90° Lichtstreuungswert Y einer Acetonlösung von Celluloseacetat, das aus der so hergestellten Holzstoffmasse nach vollständigem Bleichen gewonnen wurde, zu erhalten, und die Kochbedingungen nach der folgenden Gleichung wählt: Y=187,0 + 16,2a - 11,1b + 38,2c - 6,32a2 + 4,70b2 - 10,0c2 + 4,38ab - 1,31ac - 3,63bc in welcher a = Maximal-Temperatur - 135°C.

7 B b = Gesamt-SO2 - 8,00 %; und 1,75 c = gebundenes SO2 - 0,90 % bedeuten.

0,18

6. Gebleichte lösliche Holzstoffmasse mit einem 900 Lichtstreuungswert unter etwa 60,6, vorzugsweise etwa 31, und einer Viskosität von wenigstens etwa 100.

L e e r s e i t e