DE1810580A1

DE1810580A1 - Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten N-Trifluormethylaminobenzoesaeuren

Info

Publication number: DE1810580A1
Application number: DE19681810580
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Klauke; Dr Engelbert Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-23
Filing date: 1968-11-23
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1229083A; IL33232A0; FR2023990A1; BE742046A; NL6917185A; FR2023989A1

Description

ι ο i η tr ρ η

FARBENFABRIKEN BAYER AG

22, Nov. 1963

Pkteat-Abteiluag ST/MH

Verfahren zur Herstellung von N-sulfenylierten _m N-Trifluormethylaminobenzoesäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen N-sulfenylierten Trifluormethylaminobenzoesäuren.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Sulfensäureamide mit Halogenwasserstoff an der N-S-Bindung spalten kann, wobei Sulfonsäurehalogenide entstehen (vgl. J. allg. Cbem. (russ.) 29« 2163 (1959)).

Es ist weiterhin bekannt, daß fluorhaltige N-Trihalogenmethylsulfenamide im sauren Medium schneller gespalten werden als die entsprechenden N-Tricblormethylsulfenamide (vgl. Ang. Chem. 76» 813 (1964)).

Läßt man Ameisensäure auf N-Tricblormethylmercapto-N-trifluormethylamino-benzoesäurefluoride einwirken, so werden diese an der N-S-Bindung aufgespalten. Nach dem Stand der Technik mußte erwartet werden, daß bei der Einwirkung von Ameisensäure auf fluorbaltige N-Tribalogenmetbylmercapto-N-trifluormetbylaminobenzoesäurefluoride die N-S-Bindung noch schneller aufgespalten würde.

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Es wurde nun gefunden, daß man die neuen N-sulfenylierten N-Trifluormethylaminobenzoesäuren der allgemeinen Formel (I)

(I)

worin

Hal für Chlor oder Fluor steht, R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro ^ und/oder Trifluormetbyl bedeutet und

η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet,

erhält, wenn man Ameisensäure auf N-sulfenylierte N-Trifluormethylaminobenzoesäurefluoride der Formel (II)

COF _F

.N—SC-Hal (H)

in welcher

Hal, R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

einwirken läßt.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren glatt und in guten Ausbeuten die oben angegebenen N-sulfenylierten N-Trifluormethylaminobenzoesäuren liefert, weil zu erwarten war, daß bei den fluorhaltigen N-Trihalogenmethylmercapto-N-trifluormethylaminobenzoesäure fluoriden die N-S-Bindung besonders leicht aufspalten würde,

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Die als Ausgangsmaterialien Verwendung findenden N-sulfenylierten N-Trifluormethylaminobenzoesäurefluoride sind bereits bekannt (vgl. französische Patentschrift 1 524- 722).

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von 3~N-( FIu ordi chlorine thyl mercapto )-N-trif luorme tbylaminobenzoesäurefluorid mit Ameisensäure erläutert:

N-SCFCl₂ fi \—N-SCPCl₂ + HF + CO

CF, r^=z^ cp,

COF ^ COOH °

Als spezielle Ausgangsverbindungen seien genannt: 3- oder 4-N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-trifluormethylaminobenzoesäurefluorid, 2-N-(Fluordichlorraethylmercapto)-N-trifluormethylamino- -Ί— chlor-benzoesäurefluorid, 2-N-(Fluordichlormethylmercapto)~ N-trifluormethylamino-5-trifluormethylbenzoesäurefluorid, 3-N-(Fluordichlorme thyl mercapto) -N-tri fluorine thyl amino-4-me thyl benzoesäurefluorid, 3-N-(Fluordichlormethylmercapto)-N-tri- Λ

fluormethylamino-4-methoxy-benzoesäurefluorid, 3-N-(Difluorchlormethylmercapto)-N-trifluorraethylamino-benzoesäurefluorid, 3-N-(Trifluormethylmercapto)-N-trifluormethylaminobenzoesäurechlorid.

Im allgemeinen verwendet man die Ameisensäure in einem großen Überschuß, wobei sie teilweise als Lösungsmittel dient. Man kann die Umsetzung aber auch in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel durchführen, wie gegebenenfalls chlorierte Koh-

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lenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol und Xylol, oder Äther, beispielsweise Dioxan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von 50 - 120⁰C, vorzugsweise von 80 - 110⁰C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Insektizide und Akarizide verwendet werden zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren sowie pflanzenschädigenden Milben (Acarina). Die Anwendung erfolgt in üblicher Form, wobei zweckmäßigerweise die Stoffe vorher unter Verwendung von Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln in gebrauchsfertige Formulierungen übergeführt werden.

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Beispiel A
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator* 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolät;! -sr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenet . Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?C, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 1» bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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T a bei 1 e
(pflanzenschädigende Insekten)

Pnaedon-Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach 3 d

H,Q_^ \—COOH 0,2 100

CF_x-N-SCPCl₀

V_C00H 0,2 100

CP₅-N-SCFCl₂

V-^C00H

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Beispiel B Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Oewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Qewlchtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. φ

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - ^O cm haben« tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestlout, indem man die toten Tiere auszählt. Der ao erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet« dafi alle Spinnallben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, WirkstoffkonzentratIonen, Auswertungszeiten und Resultat· gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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T a bei 1 e (pflanzenschädigende Milben)

Te tranychus-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in % in % nach β d

COOH

CF₂-N-SCFCl

C.

0,2

90

ΌΟΗ

CF₅-N-SCFCl₂

0,2

90

Cl
COOH 0,2

90

^-COOH 0,2

98

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Beispiel 1

CF₅-N-SCPCl₂

V-CCOH

10 g 3-N-(Fluordichlormetbylmercapto)-N-trifluormethylamino-4-methylbenzoesäurefluorid werden in 50 ml Ameisensäure gelöst und 2 Stunden lang auf 90 - 100°C erhitzt. Hier*: i entwickelt sich fortlaufend Gas (CO, HP, HCOF). Nach dem . aalten kristallisiert die entsprechende Säure (9 g) aus, die nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril bei schmilzt.

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In analoger Weise erhält man aus den zugehörigen Säurefluoriden die folgenden Benzoesäuren:

F₅O

F 123

F I5O F I55

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CF₃-N-SCFCl

P 183°

F 81 - 85°

P \\_COOH F 76 - 80°

CP₃-N-SCFCl₂

PCl₂C-S-N-^ V-COOH F 80 - 82°

Beispiel 2

/ \—COOH ,CF₃-N-SCP₂Cl

W 32,5 g 3-N-(Difluorcblormethylmercapto)-N-trifluormethyl-

aminobenzoesäurefluorid werden in 70 ml Ameisensäure 2 Stunden lang erhitzt. In der Kälte kristallisieren 17 g der zugehörigen Carbonsäure vom Schmelzpunkt 80 - 82° aus.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung N-sulfenylierter N-Trifluor methylaminobenzoesäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte N-Trifluormethylaminobenzoesäurefluoride der allgemeinen Formel

COP

in welcher

Hai Chlor oder Fluor,

R Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy

und Trifluormethyl bedeuten und η für eine Zahl von 1 bis 4 steht,

mit Ameisensäure umsetzt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, μ daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten höhersiedenden Lösungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, der chlorierten Kohlenwasserstoffe und der Äther, durchführt.

3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen und 1CXD⁰C vornimmt.

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4) N-sulfenylierte N-Trifluormethylaminobenzoesäuren der Formel

OOH

Ν—S--CL-HaI CF

in welcher

R, η und Hai die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben.

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