DE1809172A1

DE1809172A1 - Neue Diamine und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE1809172A1
Application number: DE19681809172
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Koenig; Dr Walter Meckel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-15
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1258992A; DE1809172C3; FR2023422A1; US3654364A; US3736295A; DE1809172B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG -J₈₀₉₁₇₂

LEVERKUSEN-Btyerwerk Patent-Abteilung

GM/ksch. 14. November 1968

Neue Diamine und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Äthergruppenhaltige Diamine, welche aromatische Ringe zwischen den Ätherbrücken aufweisen, z.B. solche der Formel

sind bereits aus der britischen Patentschrift 1 030 026 bekanntgeworden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Äthergruppen aufweisende Diamine, welche in o-Stellung zur Aminogruppe Chloratome enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Diamine der allgemeinen Formel

L/ _L

Le A 11 783 ' -2-

00 98 2 A /20A2

in der die Aminogruppen und Chloratome in o-Stellung zueinander stehen und in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls dirdi Heteroatome unterbrochen ist, darstellt.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Diamine der Formel

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome

unterbrochen ist , darstellt. Als Heteroatome kommen dabei vor allem Sauerstoffatome, Schwefelatome sowie -SO-, -SOg-, -N-(R = C-j - C^ - Alkylreste) in Frage.

Die Kohlenstoffatome. der Kohlenstoffkette A können auch teilweise in Form von (Thio)Carbonylgruppen, vorzugsweise Carbonylgruppen, vorliegen. Als Beispiel für Verbindungen gemäß Erfindung seien die folgenden genannt:

Cl ^ ^XNH₂ Cl

00982A/2042
Le A 11 783 -3-

0%

Cl-Q-0-(CH₂)_r0-Q-Cl, H₂N-Q-O-(CH₂J₆-O-Q-NH₂ H₂N

NHo Cl Cl

Cl/

^XNH₂ Cl

^(CH2) 11 -° * \^ "^NH2' ^H2

^x ei ei

-° - (^CH2) 12"° "Vw/ "^NH2

ci

Cl NH₂

—0-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-0—Q

H₂N Cl

-Cl

NH,

H₂N-Q-O-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-^]VNH₂

«ί "^ CH-, Cl

NH₂^

) 2-SO₂- (CH₂) 2-0-<^ "Cl

H₂N-<Q>-0-(CH₂)₂-S0-(CH₂)₂-0-^j>-NH₂ Cl^ ^^C1

00 98 2--/'2OA^ "

Le A 11 783

-4-

ORIGINAL INSPECTED

nh;

-η

-Cl

'NH,

180917

H₂N

NH,

H₂N-^)-C Cl

CH-

"^CH2 "^C "^CH2

Vw/ "^NH2

CH

Cl

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind indessen z.B. folgende:

η = 2 bis

Cl

'Cl

Cl

\ci

η = 2 bis

NH; Le A 11 783

"NH,

00982A/2042

-5-

₂N^

NH,

-0-CH₂-C-CH₂

-Cl

NH,

Cl^ Ö

(V /)-NHo

CH,

; Λ -0-CH-CH₂

//-ei

^XNH,

CH-

^-0-CH₂-C-CH₂-0-<w) -Cl
CH, ^XNH,

-0-CH-CH₂-O-CH₂

-NH

^SC1

Le A 11 783

00982 A/20A2

ORIGINAL INSPECTBD

-6-

Die Herstellung der erfindungsgemäBen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten. Verfahren* z.B. dureh Umsetzung von Nitro ohlorphenolen der allgemeinen Formel

O₀N _
Cl

in der die Nitrogruppe und das Chloratom in o-Stellung zueinanderstehen, mit Dihalogenverblndungen der allgemeinen Formel

Hal-A-Hal ,

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2-12 C-Atomen, welohe gegebenenfalls-durch Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff- oder Schwefelatome, unterbrochen ist, oder (Thio)-Carbonylgruppen, aber auch Sulfoxid- oder Sulfongruppen, -N-

Gruppen (R = C-j - Cl}. - Alkylreste) enthalten kann. Als Nitro» chlorphenole kommen insbesondere 3™Chlor- 4-nitrophenol oder 4-Chlor-3-nitrophenol aber auch 2-Chlor-3-nitropoenol oder 2-Mitro-3-chlorphenol in Frage. Als Dihalogenverbindungen seien z.B. genannt; 1,2-Dichloräthan oder Dibromäthan, 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,S-Dichloroctan, 1,9-Dichlornonan, 1,10»Dichlordecan, 1,12-Dichlordodecan, femer verzweigt© Dihalogenalkane wie 1,2-Dichlorpropanj, 1 j,2-DibroBiipr©panj 1,2-Dijpdpropan, 1,5-Dichlor- 2,2-diraethylpropan, 2_?2ⁱ-Dichlordiäthyläther, 2,2*-Dibrom-diäthyläther, 2,2^s«-Dichlor-dläthylsulfid, 2,,2⁹-Diehlordiäthylsulfon, N-Methyl-bis-ifl-chloräthylJ-amin^ Bis-(e-ohlorlsopropyl)-äther, 1 ,^-Diehlorpropan-^-thion, Dichloracetoiip

009824/20A2
Le A 11 783 »7-

Die Umsetzung der Chlor-nitrophenole mit den Dihalogenverbindungen erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Äthylenglykol, wobei in der Regel in Gegenwart von basischen Substanzen, z.B. Pyridin oder Chinolin oder Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid, vorzugsweise unter Anwendung eines inerten Opus« als Schutzgas ·, z.B. Stickstoff, bei höheren Temperaturen, z.B. im Temperaturbereich von 100 - 18O⁰C₇ gearbeitet wird.

Die Umsetzungsprodukte stellen Dinitroverbindungen in der allgemeinen Formel

dar, in der A die bereits genannte Bedeutung hat. Diese Dinitroverbindungen werden anschließend zu den erfindungsgemäßen Diaminen hydriert, wobei auch die Hydrierung in an sieh bekannter Weise erfolgt, z.B. in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren wie Platin oder Raney-Nickeljvorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol oder Dloxan bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel gutkristallisierte Substanzen dar und können z.B. "zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln dienen.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen aber hervorragend geeignet als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung von

0 0 9 8 2 U I 2 0 k 2
Le A 11 783 -8-

elastomeren Polyurethanen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte elastomere Polyurethane Jm Vergleich zu Polyurethanelastomeren, welche &B water Verwendung des bekannten 5,5'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethans als Kettenverlängerar.gsmittel hergestellt worden sind, bei gleicher. Härteeinstellung eine erheblich verbesserte Zugfestigkeit und bleibende Dehnung aufweisen und die sich Vor allem auch durch eine stark erhöhte Elastizität auszeichnen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 8OO-5OOO, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungs, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der allgemeinen Formel

in der die Aminogruppen und Chloratome In ο-Steilung zueinander stehen und in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Het®2'oateo»@ unterbrochen ist, darstellt, als Ketfeenirerlängertingflniiittel verwendet werden.

Bevorzugt als Kettenverlängerungsmittel sind dabei Diamine der Formel

-0-A-O-u

Cl

Le A 11 783 -9-

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, oder (Thio)-Carbonylgruppen enthält, darstellt, und speziell solche Diamine der genannten Formel, in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome oder -SO-, -SO₂-, -N- (R = C₁ - C^ - Alkylreste) unterbrochen ist oder CO- und/oder CS-Gruppen, vorzugsweise CO-Gruppen, enthält, darstellt.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind indessen als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formeln

= 2 bis 6

-O-(CHg)_n-O-(C^-Cl η = 2 bis 6

Cl-O-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-<( /)-

NH₂

^^ -Cl

009824/20/^2
Le A 11 783 -10-

H₂N-

Cl ^ O

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethanelastoraeren gemäß Erfindung kommen beliebige Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800-5000, vorzugsweise vom Molekulargewicht 1000 bis 3000, in Frage, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie α sie.z.B. aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen und Diaminalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können auch Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyäther, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z.B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexandiöl-(1,6), Äthanolamin und Äthylendiarain; trifunktioneile Startkomponenten wie Trimethylolpropan oder Glycerin, Sorbit, Rohrzucker können anteilweise mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/odei· sehwach verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs

00982 /, /204 2
Le A 11 783 -11-

eingesetzt werden. Auch Polyacetale, Polythioether oder Polycarbonate sowie Gemische verschiedener Verbindungen mit mindestens 2 OH-Gruppen vom Molekulargewicht 800-500O können eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Polyurethanelastomeren gemäß Erfindung können beliebige Diisocyanate als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, z.B. aliphatische Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, 1,4-Butandilsocyanat, 1,6-Hexan-diisocyanat, 1,8-Oktamethylen-diisocyanat;

lerner Carbonsäureester - diisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956 beschrieben sind, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1-Methyl-cyclohexan -2,4- und -2,6- diisocyanat. sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Cyclohexan -1,4- und -1,5- diisocyanat, 4,4'- Dlcyclohexylmethandiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, araliphatische Diisocyanate wie 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat -£,4)und -(2,6) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren , t,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-DiphenylmethÄndiieqcyanatji^-Naphthylendiisocyanat, Trlisocyanate wie 1#3* 5-Benzol-triisocyanat oder 4,4', 4"-Triphenylmethan-triisooyanat können anteilig mitverwendet werden. Erfindungsgem&ß bevorzugt sind 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisoayanat und seine Isomerengeraiaohe, 4,4'-Diph«nyliMthandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.

Die Mengen an Reaktionskomponenten werden in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Diisocyanaten zum Kettenverlängerer plus

Le A 11 783, 00982^/2042 ~¹²-

Verbindung mit reaktionsfähigen OH-Gruppen, welches vom Jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren abhängt, in der Regel zwischen 1,0 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25.

Das Molverhältnis von NHg-Gruppen des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Typen resultieren«

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden. Auf diese Weise entstehen Kunststoffe, die sich wie

0 0 9 8 2 i. / 2.0 A 2 Le A 11 783 -13-

Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere AusfUhrungsform besteht darin» daß man die höhermolelculare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt« wobei ein walzbares Fell erhalten wird» das in anschließender Stufe, z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden vielseitige Anwendung, z.B. zur Herstellung von Formkörpern, die im Maschinen- oder Fahrzeugbau Verwendung finden, etwa zur Herstellung von Keilriemen, Zahnrädern, Gelenkschalen, Dichtungen und Membranen. Sie können durch übliche Zusätze z.B. von Farbstoffen, Pigmenten oder Füllstoffen modifiziert werden.

Le A 11 783

0 0 9 8 2 Λ 7 2 0 4 2

-14-

Λ*

Beispiele;

1) 1,2-Bi8-(3-chlor-4-amlno-phenoxy)--äthan

347s (2MoI) 3-Chlor-4-nitrophenol werdmmit 188g (1MoI) 1,2-Dlbromäthan und 14Og (2,5 Mol) KOH in 600 ml Äthylenglykol im Vtrlmuf von 2 Stunden auf 150° erwärmt und noch 1,5 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Danach gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht bis zur Parblosigkeit des Filtrats mit verdünnter NaOH und Wasser. Nach Umkristallisieren aus Eisessig/Dioxan (2s1) erhält man 258g (69,5# d. Th.) 1,2-Bis (3-ohlor-4-nitro-phenoxy)-äthan. Schmelzpunkt: 163-165°.

Die Nitroverbindung wird in 1,31 Äthanol mit 50g Raney-Nickel in Gegenwart von 40g NaHCO-, katalytisch hydriert und liefert 195g d. Th) des Diamins. Schmelzpunkt? 113-115° .

Analyse; Cl N

Gef.: 22,

Ber.j 22,

Analog Beispiel 1 werden hergestellt?

Le A 11 78? -15-

00982 4/2042

2) 1.4-BJs-(3chlor-4-amino-phenoxy)-butan

Schmelzpunkt: 94-96°

Analyse; Ό H N

Oef.: 56,5* 5λ% 8,3% Ber.: . 56,35* 5,21% 8,22!%

Schmelzpunkt der Nitroverbindung: 133°

3) 1 ,o-Bis-C^-chlor^-amino-phenoxyQ-hexan

Schmelzpunkt: 85-86°

Analyse: Cl N

Oef.: . 19,155« 1,5%

Ber.: 19,25* 1

Schmelzpunkt der Nitroverbindung: 86-88°

4) 4,4' -Bis- (3-chlor-4-amlno-{dienoxy) -di-n-butyläther

Schmelzpunkt: 73-74°

Analyse: Cl N '__

Gef.: 17,0^ 6,55^

Ber.: 11,2% 6,11%

Schmelzpunkt der Nitroverbindung: 61-62°

0 G 9 8 2 - . 2042 Le A 11 783 -16-

5) 2,2/ -Bis- (^-»Qhlor-4-amino-phenQxy) -dlttthylttther

Schmelzpunkts 105° Analyse; C H Cl

Gef.s 53,8$ 5,3* 19*85* Ber.s 53,8* 5*04* 19?9*

Schmelzpunkt der Nitroverbindungs 98-100°

6) 1,2-Bis-(4-chlor-^-amino-phenoxy;}»äthan Schmelzpunkts 166-168°

Analyses C H _ι ; _ι N Cl.

Gef.s 54,1* 4,8* 8,9* 22,j Ber„s 53*7* 4*5* 9,0* 22,ί

Schmelzpunkt der Nitroverbindungs 174-176°

7) 4,4^! -Bi5»(4-chlor-;?-amlno-ph^^ Schmelzpunkt: 149-151°

Analyse ϊ	56	C	5	H	8,	N	Cl
Gef .s	56	,3*	VJl	,2*	8,	5*	20,5*
Ber.:	,5*	»4*	3*	20,8*

Schmelzpunkt der Nitroverbindungs 132-134

Le A 11 783 00982./2OU \ ..[

8) 2,2*-Bis-(4-Ghlor~3-amino-phenoxy)-diäthylather

Schmelzpunkt: 114-116

Analyse:	C	5	H	7,	N	Cl
Gef.:	54,0*	5	,3*	7,	8*	19,3*
Ber.:	53,8*	,0*	9*	19,8*

Schmelzpunkt der Nitroverbindung: 110-112° M

9) 2,2'-Bis»(3-chlor-4-nltro-phenoxy)-djäthylcarbonat

1050g 3=Chlor-4-nitrophenol (6 Mol) werden zusammen mit 430g (7 Mol) KOH in 2 1 Äthylenglykol gelöst. Bei 50-70° läßt man im Verlauf von 30 Minuten 564g (7 Mol) Äthylenchlorhydrin zulaufen und erhitzt noch 2 Stunden auf 80° und 3 Stunden auf 120°. Danach gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den entstandenen Niederschlag

J ab und wäscht mit Wasser nach. Nach Umkristallisieren aus Wasser/ ^ Methanol erhält man 894g (69$ d. Th.) Äthylenglykol-mono-(3-chlor-4-nitro-phenyläther). Schmelzpunkt: 73-74°,

288g der Nitroverbindung (1,324 Mol) werden mit I42g Diphenylcarbonat (0,662 Mol) bei 12 mm Hg und 150-200° unter Abdestillieren des Phenols urageestert und ergeben nach Umfallen mit Methanol aus Dioxan 256g (90$ d. Th.) 2,2*-Bis-(3-chlor-4-nitro-phenoxy)-diäthylcarbonat.

00982A/2042

Le A 11 783

-18-

Schmelzpunkt: 89-91⁰

Analyses	45	C	3	H	Cl .
Gef.j	45	• 150	3	,45$	14,95$ -
Ber.s	,00·		15,0$

Die Nltroverbindung wird .in 11 Methanol mit 4Og Raney-Nickel und 1,3g KSCN katalytisch hydriert und liefert 190g (87$ d. Th.) des Diamine.

Schmelzpunkt; 170⁰ (Zersetzung)

Analyse;_ C _ H _n * Cl₁₁

Gef.s 50,7$ ^,6% 17*4$ Ber.s 50,8* 4,5$ 17,70

10) 1 -(3-Chlor-4-arnino-phenoxy)-2-(4-chlor-3^c-amino-phenoxy)< äthan

Durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Äthylenglykol-mono-(3-chlor-4-nitro-phenyl-äther) (siehe Beispiel 9) erhält man la 95$ Ausbeute das 1»chlor-2-(3-ehlor-4-nitro-"phenoxy) »äthan (Siedepunkt/Oj, 15 Torrs 156-159°)»

00982 4/2CU2
Le A 11 783 _₁₉_

Daraue erhält man analog Beispiel 1 das 1-(3-Chlor-4-nitro-phenoxy)< 2-(4-ehlor-3-nitro-phenoxy)-äthan -(Schmelzpunkts .IO3-IO5).

Durch katalytische Reduktion mit Raney-Nickel/Kaliumrhodanid erhält man die Diaminoverbindung.

Schmelzpunkt: 146-147° Analyse: C H N Cl

Ο·Γ·ι 53.7S* 4,5Si" 9,0# 22,6#

Eter.t 53*9^ 4,6ji 9,1Ji 22,3S<

11) 20Og eines aus Adipinsäure und Kthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden im Vakuum bei 130⁰ entwässert, und bei 120° werden 29,2g eines Isomerengemisches aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben.

Man rührt das ReAktionsgemisch noch 30 Minuten bei 120°, evakuiert JQ Sekunden und läßt unter Rühren 15,7g des Diamine gemäß Beispiel 1, welches aufgeschmolzen wird, zufließen.

Nach 20 Sekunden gießt man das flüssige Reaktionsgemisch in vorgewärmte Formen, wo es sich innerhalb weniger Minuten verfestigt.

Le A 11 783 0 0 9 8 2-· ' 2 0 4 2

-20-

Nach 24-stündigem Erhitzen auf 100° erhält man ein Polyurethanelastomeres mit folgendem Eigenschaf tsbilds

Zugfestigkeit (DIN 53504) 277 kg/cm²

Bruchdehnung (DlN 53504) 64O# .--

Bleibende Dehnung 1 Minute XJAOh dem Zerreißen 8$ Strukturfestigkeit 53 Kp Shore-Härte A (DIN 53505) 84 Elastizität (DIN 53512) 45#

Vergleichsbeispiel;

Es wird analog Beispiel 10 gearbeitet, indessen werden anstelle von 15,7g des Diamine gemäß Beispiel 1 13,5g* 3_J,3'-Diehlor-4_J,4'-diaminodiphenylmethan als Kettenverlängerer verwendet.

Das erhaltene Polyurethanelastomere zeigt folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53504) 280 kg/em² Bruchdehnung (DIN 53504) 628$ Bleibende Dehnung 1 Minute nach dem Zerreißen k% Strukturfestigkeit 38 kp Shore-Härte A (DIN 53505) 77 Elastizität (DIN 53512)

0C982./2042

Wird im Vergleich ein Polyurethanelastomeres mit einer gleichen Shore-Härte A hergestellt, wie es das Polyurethanelastomere gemäß Beispiel 10 aufweist, so sind bei sonst gleicher Rezeptur 40g Toluylendiisocyanat-(2,4) und 27g 3,3-Dichlor-4,4^I-diaminodiphenyl methan anzuwenden, Folgende Eigenschaften des Elastomeren werden festgestellt:

Zugfestigkeit (DIN 53504) 234 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 44o# .

Bleibende Dehnung 1 Minute nach

dem Zerreißen 11$

Strukturfestigkeit 37 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 84

Elastizität (DIN 53512)

12) 200g eines Polybutylenglykols (OH-Zahl 53,5) werden b«i I3O⁰ unter Vakuum 15 Minuten entwässert. Bei 110° werden 27,7g eines Isomerengemisches von 80# 2,4- und 20^-2,6-Toluylendiisocy- M anat zugegeben.

Nach 30 Minuten werden I4,9g der aufgeschmolzenen Verbindung gemäß Beispiel 1 zugegeben.

Nach 20 Sekunden wird die homogene Schmelze in Formen gegossen.

Nach 24-stündigem Ausheizen bei 100° erhält man ein Polyurethan mit folgenden Eigenschaften:

00982/, /204 2
au 783

-22-

W.

Zugfestigkeit (DIN 53504) 158 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 5835g Strukturfestigkeit 51 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 83

Elastizität (DIN 53512)

13) 200g eines Polypropylenglykols (OH-Zahl 56) werden bei I3O⁰ unter Vakuum I5 Minuten entwässert.

Bei 130° werden 33*8g eines Isomerengemisches von 805ε 2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat zugegeben.

Nach 40 Minuten werden 21,9g des Diamins gemäß Beispiel 1 als Schmelze zugegeben.

Naeh 20 Sekunden wird die homogene Schmelze in vorgewärmte Formen gegossen und 24 Stunden bei 100° naeh geiwist

^ Das resultierende Polyurethanelastomere hat folgend© Eigenschaften!

Zugfestigkeit (DIN 53504) 60 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 14O$ Bleibende Dehnung iMinrnt· nach

dem Zerreißen 3$

Strukturfestigkeit 27 kp

Shöre-Härte A (ÖIN 53505) 89 Elastizität (DIN 53512)

Le A 11 78, 009824/2042

Mt» " - ".■■"■■ - ■ ' " - ■"■..■■■:■"! ." ■■■■

14) 200g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden ein Vakuum bei I30⁰ entwässert.

Bei 130° werden 58,6g Hexamethylendilsocyanat zugegeben.

Nach 30 Minuten kühlt man auf 120° ab und gibt eine Schmelze von . 31*3s des Diarains gemäß Beispiel 1 hinzu.

Nach 20 Sekunden wird In Formen gegossen und 24 Stunden bei 100° nachgeheizt.

Das resultierende Polyurethan hat folgende Eigenschaften!

Zugfestigkeit (DIN 53504) 282 kg/cm²

Bruchdehnung "(DIN 53504) Bleibende Dehnung 1 Minute nach dem Zerreißen Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) 88 Elastizität -(DIN 53512)

15) Gemäß Beispiel 11 erhält man unjter Verwendung von 200g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 40g eines Gemisches von 80Ji 2,4- und 20$ 2,6- Toluylendiisocyanat und 31*3g des aufgeschmolzenen Diamins gemäß Beispiel 6 ein Polyurethan mit folgenden Eigenschaften:

Le A 11 783 0C982- 2C2

-24-

a»

Zugfestigkeit · (DIN 53504) 382 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) -6535*
Bleibende Dehnung 1 Minute

nach dem Zerreißen ~5%

Strukturfestigkeit 46 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 75

Elastizität (DIN 53512) 23$

16) Gemäß Beispiel 11 erhält man unter Verwendung von 20Og eines Polytetramethylenglykoläthers (OH-Zahl 53,5), 38,3g eines Gemisches von 80# 2,4- und 20# 2,6-Toluylendiisocyanat und 31,3g der aufgeschmolzenen Verbindung gemäß Beispiel 6 ein Polyurethan mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53505) 80 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53505) 423$
Bleibende Dehnung 1 Minute

nach dem Zerreißen 7$

Strukturfestigkeit 18 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 75
Elastizität (DIN 53512)

17) Gemäß Beispiel 11 erhält man bei Verwendung von 200g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 32,5g eines Gemisches von 80# 2,4- und 20$ 2,6-Toluylendiisocyanat und 23,8g der aufgeschmolzenen Verbindung gemäß Beispiel 2 ein Polyurethan mit folgenden Werten:

0 0 9 8 ? - / 2 G U 2

Le A 11 783

-25-

Zugfestigkeit (DIN 53504) 244 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 558# Bleibende Dehnung 1 Minute

nach dem Zerreißen 6%

Strukturfestigkeit 56 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

18) Gemäß der Vorschrift von Beispiel 12 erhält man mit 20Og M eines Polytetramethylenglyko3s (OH-Zahl 53*5)* 27,7g eines Isonierengemisches von 80# 2,4- und 20# 2,6-Toluylendiisocyanat und 17,1g der aufgeschmolzenen Verbindung nach Beispiel 2 ein Polyurethan mit folgenden Werten!

Zugfestigkeit (DIN 53505) 94 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53505) 575#

Bleibende Dehnung 1 Minute

nach dem Zerreißen 14#

Strukturfestigkeit 17 kp '

Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

19) Gemäß Beispiel 11 erhält man bei Verwendung von 200g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 33*1g eines Gemisches von 80# 2,4- und 20# 2,6-Toluylendiisoeyanat und 24,3g der aufgeschmolzenen Verbindung nach Beispiel 3 ein Polyurethan mit folgenden Werten:

00982 4/2042. Le A 11 783 -26-

Zugfestigkeit (DIN 53504) 254 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 60Q# Bleibende Dehnung 1 Minute

nach dem Zerreißen 8$

Strukturfestigkeit 50 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 85 Elastizität (DIN 53512)

20) Gemäß Beispiel 11 erhält man bei Verwendung von 200g eines Polyesters aus Adipinsäure und üthylenglykol (0H»Zahl 5β), 40g des Gemisches aus 8θ# 2,4- und 20$ 2,6-Toluyl@ndiisocyanat und 34,1g der aufgeschmolzenen Verbindung nach Beispiel 7 ein Polyurethan folgende]* Eigenschaft ens

Zugfestigkeit (DIN 53504) 241 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 705$ Bleibende Dehnung 1 Minute ™ nach dem'Zerreißen 8$

Strukturfestigkeit 38 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 60

Elas-tizität (DIM 53512) 17 %

^{Le A 11} 7⁸? 009824/2042 ~²⁷~

OBIGINAL INSPECTED

Claims

180917 Vt Patentansprüche;

1. Diamine der allgemeinen Formel

Cl

in der die Aminogruppen land Chloratome in o-Steilung zueinander stehen und in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstofflcette mit 2 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, darstellt.

2. Diamine gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

H₂N^ ^NH₂
Cl Cl

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, darstellt.

3. Diamine gemäß Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel

/==v ^NH2
-O -A -O fi

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit

0 3 9 8 2- 2 C i. 2

Le A 11 783 -28-

2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, oder Schwefelatome oder -SO-, -SO₂-, oder -N- (R = C₁ - C^- Alkylreste)- Oruppen unterbrochen ist oder CO- und/oder CS-Gruppen enthält, darstellt.

4. Diamine gemäß Anspruch 1 bis > der Formel

Cl

-O- (CH₂ J_n-O

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.

5. Diamine gemäß Anspruch 1,2 und 3 der Formel

₂-0- (CH₂ J₂-O

Cl

6. Diamine gemäß Anspruch Ibis 3 der Formel

-(^CH2) n

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt

7. Diamine gemäß Anspruch 1,2 und 3 der Formel

H₂N

NH

00982/ /2042

Le A 11 783

-29-

1803172

8. Diamine gemäß Anspruch 1,2 und 3 der Formel

9. Diamine gemäß Anspruch 1,2 und 3 der Formel

-c

Cl ^ O Cl

10. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren-aus Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von Molekulargewicht 800-5000, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der allgemeinen Formel

=\J^H?

in der die Aminogruppen und Chloratome in o-Stellung zueinander stehen und in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen 1st, darstellt, als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel

0 0 9 8 2 A / 2 0 k 2
Le A 11 783 -30-

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, oder (Thio)-Carbonylgruppen enthält, darstellt, als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

12, Verfahren gemäß Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel

in der A eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome oder -SO-, -SOg-* -$- (R = C-j - C4 -

Alkylreste) unterbrochen ist oder CO- und/oder CS-Gruppen, vorzugsweise CO-Gruppen, enthält, als Kettenverlängerun-gsmittel verwendet werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 12,' dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel

H₂I Cl

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, als Ketten verlängerungsmittel verwendet werden.

0 0 9 8 2 A / 2 0 A 2
Le A 11 785 -

Γ' ' ' ' "'■ ' ■■. ''"¹^¹ -''' "' ■■■- ''' '■■ ' ■■" . "¹HjIi¹¹. ■ . _i ■ ,„;.,,,. .■■ ' ^μΊ. ■ ii .. ■■ ι ■ ΊΙΙ 4I]IJI l]!i||||!·! !■ ■■!"■

14, Verfahren gemäß Anspruch 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dal Diamine der Formel

als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

15* Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, m daß Diamine der Formel

in der η eine ganze Zahl von2 bis 6 bedeutet, alsKetten Verlängerungsmittel verwendet werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel %

NH₂

als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 10,11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel

00 98 2 ; '2CA2

Cl NH

-Cl

^NH,

als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel

^Η2^ΝΛ\ Cl

Cl

als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

0 C ? S 2 - 2^r - 2