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Verfahren zur Herstellung von Harzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der Grundlage von diisocyanatmodifizierten Polyestern.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Elastomere dadurch zu erzeugen, dass man einen Polyester einer Dicarbonsäure mit einem Diol, z. B. einen Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester herstellt, die Kettenlänge durch Reaktion der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat vergrössert, das so erhaltene Polyester-Polyurethandiisocyanat mit einer bifunktionellen Verbindung wie Wasser, Glykol, Aminoalkohol oder einem Diamin zur Reaktion bringt, wobei ein harzartiges Zwischenprodukt erhalten wird, und schliesslich dieses harzartige Zwischenprodukt durch Beimischung von weiteren Diisocyanat in einem Kaltzwalzwerk und Verformung bei erhöhter Temperatur vulkanisiert.
Bestimmte der nach diesen bekannten Verfahren erhältlichen Polyester-Polyurethan-Elastomere sind andern Elastomeren wie natürlichem Gummi und verschiedenen synthetischen Gummiarten durch höhere Zugfestigkeit, Quellbeständigkeit in Ölen und organischen Lösungsmitteln, Gasundurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Ozon und ausserordentlich hohe Abriebfestigkeit überlegen, haben jedoch den grossen Nachteil, dass ihre Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen viel geringer ist als die des natürlichen Gummis.
Die mangelnde Biegsamkeit der bisher vorgeschlagenen Polyester-Polyurethan-Elastomere bei niedrigen Temperaturen ist für viele Anwendungen wichtig, in denen niedrige Temperaturen vorkommen können. Während die Versprödungstemperatur des natürlichen Gummis im Bereich von etwa -600bis -700C liegt, hatten die bisher bekannten Polyurethanelastomere eine durchschnittliche Versprödungstemperatur von etwa-350 C. Dies bedeutet eine beträchtliche Beschränkung der Verwendungszwecke, für die der Kunststoff in Frage kommt.
Es ist nun überraschenderweise entdeckt worden, dass Rohharze und vulkanisierte Elastomere, die aus Polyestern hergestellt worden sind, welche Polymere von einem oder mehreren Lactonen oder Gemischen derartiger Polymere darstellen, sich gegenüber den bishervorgeschlagenen Polyester-PolyurethanRohharzen und- Elastomeren durch eine überraschend niedrige Versprödungstemperatur auszeichnen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind durch lineare Reihen von miteinander verbundenen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzten Gliedern gekennzeichnet. Jede Reihe hat am einen Ende eine endständige Carbonylgruppe und am andern Ende eine endständige Oxygruppe. Die
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ssxy-oder Aminogruppen unter Bildung vonEster- oder Amidbindungen mit einem zweiwertigen organischen Radikal in Verbindung und die endständigen Oxygruppen der Reihe stehen unter Bildung von Urethanbindungen mit Carbonylgruppen von Isocyanaten in Verbindung. Jedes der miteinander verbundenen Glieder der Reihe stellt einen geöffneten Lactonrest dar, der am einen Ende eine Oxygruppe, am andern Ende eine Carbonylgruppe und dazwischen eine Kette von mindestens 5 Methylengruppen aufweist.
Die Glieder stehen an den Enden miteinander in Verbindung, d. h. die endständige Carbonylgruppe des einen Gliedes ist mit der endständigen Oxygruppe des nächsten Gliedes verbunden, so dass eine Reihe von miteinander verbundenen Gliedern entsteht.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Rohharz in drei Stufen hergestellt und erforderlichenfalls in einer vierten Stufe vulkanisiert bzw. in ein Elastomer verwan- delt. In der ersten Stufe wird ein Lactonpolyester hergestellt. In der zweiten Stufe wird der Polyester
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durch Reaktion mit einem Diisocyanat im wesentlichen linear vergrössert. In der dritten Stufe erfolgt eine geregelte Vernetzung der linearen Polyester-Polyurethanprodukte zur Bildung eines Rohharzes und in der vierten Stufe wird dieses Rohharz zu einem zähen Elastomer vulkanisiert. Diese Stufen werden vorzugsweise nacheinander und mehr oder weniger voneinander getrennt durchgeführt, um die bestmögliche Beherrschung des Verlaufes der einzelnen Reaktionen und der Eigenschaften der Endprodukte zu ermöglichen.
Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung ohne weiteres möglich, verschiedene Stufen, z. B. die zweite und dritte, die dritte und vierte oder die zweite, dritte und vierte miteinander zu vereinigen, ihre Reihenfolge oder die Stufen selbst abzuändern, z. B. indem der Polyester der ersten Stufe vor der zweiten Stufe mit einem bifunktionellen Material gemischt wird, wie in einem Beispiel erläutert werden wird.
Erste Stufe (Herstellung des Polyesters)
Die Herstellung eines Polyesters in der ersten Stufe erfolgt durch Reaktion eines Lactons mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einer bifunktionellen Einleitungsverbindung, z. B. einem Glykol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin, gemäss der Gleichung
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in der R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal ist, Z die Be- deutung -0-, -NH- oder -NR'- hat, wobei R'ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cyc10alkylradilial ist, m mindestens den Wert 3, die Summe der x den Wert m und n mindestens den Wert 4 hat.
Es ist anzunehmen, dass die aktiven Wasserstoffatome der bifunktionellen Einleitungsverbindungen die Lactonringe öffnen und bewirken, dass das aktive Wasserstoffatom zum Ende der geöffneten Lactongruppe überführt wird, wo es nacheinander weitere Lactonringe öffnen kann, so dass eine leicht beherrschbar Anzahl von Lactonen ohne Bildung von Kondensationswasser an einer gegebenen bifunktionellen Einleitungsverbindung kondensiert werden kann.
Als Ausgangsmaterialien für die erste Stufe sind Lactone geeignet, die mindestens 6 Kohlenstoffatome im Ring haben. Bevorzugt wird e-Caprolacton der allgemeinen Formel
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welches derzeit am leichtesten erhältlich ist. Man kann aber auch Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. g-Önantholacton und ?)-Caprylolacton verwenden.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete bifunktionelle Einleitungsverbindungen umfassen allgemein Diole, Diamine, Aminoalkohole und Vinylpolymere sowie Amide, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime.
Zu den als Einleitungsverbindungen zur Reaktion mit den Lactonen in der ersten Stufe geeigneten
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(CH) OH,Methylenbiscyclohexanol, 4, 4-Isopropylidenbiscyclohexanol, verschiedene Xylendiole, verschiedene Oxymethylphenäthylalkohole, verschiedene Oxymethyl-3-phenylpropanole, verschiedene Phenylendiäthano- le, verschiedene Phenylendipropanole, und verschiedene heterocyclische Diole wie 1, 4-Piperazindiätha- nol.
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zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Diese Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydroxyle, Phenolhydroxyle, Mercapto-, Amido-, Sulfonamido- oder Carboxylgruppen enthalten und sind er- hältlich, indem man Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd oder Gemische dieser Monoepoxyde mit Verbindungen wie Diolen der Klasse HO (CH) nOH, wobei n = 2 - 10 ist, Propylenglykol, 2,2'-Thiodiäthanol-Phenolen wie 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol und Resorcinol ; Mercaptoalkoholen wie 2-Mercapto- äthanol, dibasischen Säuren wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Oxy- und Thiodivaleriansäure, zur Reaktion bringt.
Zu den als Einleitungsverbindungen geeigneten Aminoalkoholen gehören aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CH2)nNH2, wobei n = 2 - 10 ist, N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, aromatische Aminoalkohole wie Paraaminophenäthylalkohol und Paraaminocx-methylbenzylalkohol ; und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole wie 4-Aminocyclohexanol.
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cyclische Diamine wie Piperazin ubd 2, 5-Dimethylpiperazin.
Als bifunktionelle Einleitungsverbindungen sind ferner Polymere von Monoepoxyden geeignet, die durch Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren wie den Oxoniumsalzen von Halogenwasserstoffen ; metallischen oder nichtmetallischen Halogeniden, deren Ätherate Oxoniumkomplexe bilden, elektrophilen metallischen oder nichtmetallischen Halogeniden in Anwesenheit von Halogenwasserstoffen, Acylhalogeniden ; oder den Anhydriden von anorganischen und organischen Säuren ; sowie anorganischen Säuren oder deren Anhydriden, deren Anione eine geringe Polarisationsneigung haben, erhältlich sind. Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion können endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polymere durch Behandlung dieser Produkte mit alkalischen Reaktionsmitteln erhalten werden.
Zu den zur Herstellung derartiger Polymere geeigneten Monoepoxyden gehören Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylenoxyd und Gemische derselben.
Zur Einleitung und Aufrechterhaltung der Polymerisation des Lactons werden das Lacton und die Einleitungsverbindung vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 1200 und 2000 C erhitzt, damit bei minimaler Zersetzung eine zweckmässige Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Temperatur kann jedoch viel niedriger sein und braucht z. B. nur etwa 500 C zu betragen, was jedoch auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit geht. Die Temperatur kann auch beträchtlich höher sein, d. h. bis zu etwa 3000 C, doch muss bei diesen höheren Temperaturen mit grosser Sorgfalt gearbeitet werden, weil oberhalb 2500 C infolge von Zersetzung oder unerwünschten Nebenreaktionen leicht Verluste auftreten können. Allgemein
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Die Polymerisation wird vorzugsweise durch Zusatz eines Katalysators zu dem Reaktionsgemisch, in kleinen Mengen von 0, 001 bis etwa 0, 5 Gew.-%, beschleunigt. Zu diesem Zweck kann man die verschiedenartigsten Katalysatoren verwenden, insbesondere basische, neutrale und saure Esteraustauschkatalysatoren.
Zu den basischen und neutralen Esteraustauschkatalysatoren, die bevorzugt werden, weil sie nicht dazu neigen einen reaktionsunfähigen Bestandteil des Polyestermoleküls zu bilden, gehören die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Kobalt, Titanium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cer, sowie deren Alkoxide, die Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, organische Zinnoxyde und Titanate, Titanchelate und - acylate, Bleiglätte, Zinkoxyd, Antimontrioxyd, Germaniumdioxyd, Certrioxyd, Kobaltacetat, Zinkborat und Bleisalze im allgemeinen.
Zu den Monocarbonsäuren, die katalytisch durch Öffnen des Lactonringes und Förderung der Polymerisation der Lactonringe wirksam sind, jedoch nicht bevorzugt werden, weil sie dazu neigen, die reaktionsfähigen endständigen Hydroxylgruppen eines Polyesters zu acylieren, gehören Essigsäure und andere aliphatische Monocarbonsäuren bis einschliesslich der Hexanonsäure, sowie deren Derivate wie z. B. die 2-Äthylhexanonsäure. Wenn eine Monocarbonsäure als Katalysator verwendet wird, soll ihre Menge vorzugsweise im unteren Teil des angegebenen Bereiches liegen, d. h. eine Grössenordnung von 0, 001 und nicht über etwa 0, 5 Gew. -0/0 haben.
Als Katalysatoren der Polymerisationsreaktion können auch Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure verwendet werden, obwohl sie dazu neigen, endständige Carboxylgruppen in den Polyester einzuführen. Weitere geeignete Katalysatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinndichlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluprid Bei Verwendung von stark sauren Komponenten als Katalysatoren soll die Reaktionstemperatur jedoch vorzugsweise niedrig, z. B. bei 50 - 1500 C gehalten werden, damit eine übermässige Dehydrierung während der Polymerisationsreaktion verhindert wird. Ausserdem werden saure Katalysatoren vor der Reaktionsstufe II vorzugsweise neutralisiert.
Die Dauer der Polymerisation beträgt zwischen wenigen Minuten und etwa einer Woche, je nach dem gewählten Lacton oder Lactongemisch, der Einleitungsverbindung, der Reaktionstemperaturund gegebenen- falls dem Katalysator.
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Es ist zwar nicht unbedingt notwendig, hat sich aber als zweckmässig erwiesen, die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, indem ein Intergas wie Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet oder in einem partiellen Vakuum gearbeitet wird. Diese Massnahme hat den Vorteil, dass ein in der Farbe besserer Polyester erhalten wird als sonst. Nach der Polymerisation kann in dem Polymer etwa noch verbliebenes Monomer durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 1 - 5 mm Hg und Temperaturen in der Grössenordnung von 120 - 1600 C entfernt werden. Normalerweise sind nur sehr kleine Mengen des Monomers vorhanden.
Aus der vorstehenden Gleichung I geht hervor, dass die Herstellung des Polyesters in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens den einzigartigen Vorteil hat, dass es eine genaue Beherrschung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Polyesters ermöglicht und die Bildung eines im wesentlichen
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küle dem durchschnittlichen Molekulargewicht sehr nahe kommen. Wie aus der Gleichung I hervorgeht, erfolgt diese Regelung durch eine von dem Fachmann leicht vorzunehmende Wahl des Molverhältnisses zwischen Lacton und bifunktioneller Einleitungsverbindung. Wenn es z.
B. erwünscht ist, einen Polyester zu erhalten, in dem das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 20 mal so gross ist wie das Molekulargewicht des Ausgangslactons oder -lactongemisches, dann wird das Verhältnis des Lactons oder Lactongemisches zu der Einleitungsverbindung mit etwa 20 : 1 gewählt, weil zu erwarten ist, dass sich im Durchschnitt an jedes Molekül der Einleitungsverbindung etwa die gleiche, Anzahl von Lactonen anlagert und im Durchschnitt 20 Lactonmoleküle pro Molekül der Einleitungsverbindung vorhanden sind.
Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes des in der ersten Stufe erhaltenen Polyesters besteht in der Bestimmung der Durchschnittszahl der in einer bestimmten Menge des linearen Polyesters vorhandenen Carbonyl- und Hydroxylgruppen. Die Säurezahl (mg KOH pro g Polyester, mit Phenolphthalein als Indikator) ist ein Mass für die Anzahl der in einem Polyester vorhandenen endständigen Carboxylgruppen. In der in der Stufe I erzeugten Polyestern liegt die Säure- oder Carboxylzahl gewöhnlich sehr in der Nähe des Wertes null und soll 10 nicht überschreiten. Die Hydroxylzahl, die ein Mass der endständigen Hydroxylgruppen darstellt und in mg KOH pro g Polyester ausgedrückt wird, kann dadurch bestimmt werden, dass man dem Polyester Pyridin und Essigsäureanhydrid zusetzt und die gebildete Essigsäure mit KOH titriert, wie dies in Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., auf S. 541 - 549 in Band 16 und auf S. 394 in Band 17 beschrieben ist. Die Summe der Säure- oder Carboxylzahl und der Hydroxylzahl wird als Reaktionsfähigkeitszahl bezeichnet. Diese gibt diel ! 1urchschnittszahl der in dem Polyester vorhandenen endständigen Gruppen an und ist daher auch ein Mass für die Anzahl der in der Masse vorhandenen Moleküle und des Polymerisationsgrades. Ein Polyester mit langkettigen Molekülen wird eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeitszahl besitzen, während ein Polyester mit kurzkettigen Molekülen eine relativ hohe Reaktionsfähigkeitszahl haben wird.
Im Rahmen der Erfindung werden die Ausgangslactone und die Einleitungsverbindung und ihr Mengenverhältnis vorzugsweise so gewählt, dass Polyester mit einer möglichst niedrigen Carboxylzahl, die bestimmt nicht höher als 10 sein soll, und einer Hydroxylzahl zwischen etwa 40 und 60 entstehen, so dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters etwa in dem Bereich von 1900 - 2800 liegt. Dieser Molekulargewichtsbereich wird bevorzugt, weil damit in der zweiten Stufe linear gestreckte Polyester- Polyurethandiisocyanatketten von optimaler Länge erhalten werden und die schliessliche Bildung eines Elastomers begünstigt wird, das optimale Eigenschaften in bezug auf niedrige Versprödungstemperatur und hohe Zugfestigkeit besitzt.
Es versteht sich jedoch, dass die Molekulargewichte auch beträchtlich unter bzw. über diesem Bereich liegen können u. zw. bis herunter auf etwa 300 (entsprechend der Hydroxylzahl 374), wenn eine höhere Steifigkeit erwünscht ist, und bis hinauf auf 5000 oder sogar 7000 (entsprechend der Hydroxylzahl 16), wenn eine hohe Elastizität wichtiger ist als hohe Zugfestigkeit.
Ausser den besseren Versprödungstemperaturen der Produkte hat das erfindungsgemässe Verfahren un-
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Polyesterwerden können, während die üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern, z. B. durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit einem Glykol, Diamin oder Aminoalkohol, eine Abspaltung von Wasser bewirken, das nur mit grosser Sorgfalt entfernt werden kann. Der in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete Polyester muss im wesentlichen wasserfrei sein, um eine Bildung von Blasen oder eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Die in der ersten Stufe dieses Verfahrens hergestellten Polyesters sind beständig und können mit relativ geringen Schwierigkeiten im wesentlichen wasserfrei gehalten werden.
Zweite Stufe (lineare Verlängerung)
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den in der ersten Stufe erhaltenen Polyester dadurch zu verlängern, dass nach sorgfältiger Beseitigung etwaiger Feuchtigkeitsspuren die endständigen Hydroxylgruppen
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mit einem Überschuss an Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden :
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digen Hydroxylgruppen, Y ein bivalentes aliphatisches, aromatisches und cycloaliphatisches Radikal und y im Durchschnitt mindestens 1 ist.
Aus der Gleichung II geht hervor, dass die Verwendung eines Überschusses des Diisocyanats eine wirksame Beherrschung des Grades der linearen Verlängerung und Konjugation des Polyester-Polyurethanmole- küls ermöglicht. Wenn das Mengenverhältnis zwischen Polyester und Diisocyanat so gewählt werden würde, dass die Anzahl der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen des Polyesters ebenso gross ist wie die Anzahl der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen des Diisocyanats, würden äusserst lange Ketten von hohem Molekulargewicht gebildet werden. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hätte einen scharfen Schmelzpunkt, würde seine ursprünglichen Löslichkeitseigenschaften beibehalten und zum Ausziehen zu Fäden geeignet sein.
Die Verwendung eines optimalen Überschusses von etwa 30 - 60 % Diisocyanat ermöglicht jedoch eine genaue Beherrschung der Länge des Polyester-Polyurethan-Moleküls und der Bildung jenes PolyesterPolyurethan-Diisocyanats, das sich am besten für die spätere Herstellung eines gummiartigen Polymers
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bleibende Zugverformung erfährt. Ein grösserer Überschuss des Diisocyanats, bis zu mehreren 100'%, ist für die Bildung eines Polyurethanproduktes von höherer Steifigkeit erwünscht.
Die Reaktion des Polyesters mit dem Diisocyanat kann zwischen Zimmertemperatur und über 300 C stattfinden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 100 - 1500 C. Die Obergrenze der Reaktionstemperatur wird im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit der Reaktionsprodukte und der Diisocyanate und die Untergrenze der Reaktionstemperatur durch die niedrigste wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Unter 750 C ist ohne Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit für die praktische Anwendung zu gering. Über etwa 3000 C besteht die Gefahr einer zerstörenden Zersetzung der Reaktionspartner und des Reaktionsproduktes.
Die Reaktionszeit kann zwischen mehreren Minuten und einem Tag betragen ; dies hängt von der Reaktionstemperatur, dem jeweils verwendeten Polyester und Diisocyanat und der An- oder Abwesenheit und der Art eines Beschleunigers oder Verzögerers ab. Vorteilhaft werden die Bedingungen so eingestellt, dass eine beherrschbare Reaktion erhalten wird, die in etwa 10 - 60 Minuten vollständig durchgeführt wird.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren wie anorganische Basen und insbesondere tertiäre organische Basen wie tertiäre Amine und Phosphine beschleunigt werden. Zu diesen gehören N, N'-Dimethylamin, N, N'-Dimethylhexahydroanilin, N, N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Tribenzylamin, N, N'- Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Trialkylphosphine, Dialkylphenylphosphine, Alkyldiphenylphosphine usw. Die Konzentration des Katalysators kann innerhalb von weiten Grenzen gewählt werden. Konzentrationen zwischen etwa 0, 001 und 0, 5 % bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile haben sich als ausreichend erwiesen.
Zu den für die Polyester-Diisocyanat-Reaktion geeigneten Verzögerern gehören Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure und organische Säuren ; Acylhalogenide wie Acetylchlorid und Acetylbromid ; Sulfonylhalogenide wie Paratoluolsulfonylchlorid ; anorganische Säurehalogenide wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfuryl- und Thionylchlorid ; sowie Schwefeldioxyd oder saure Sulfone. Der Zusatz eines Verzögerers ist in manchen Fällen nicht nur wie der Name besagt, zur Verzögerung der Reaktion zwischen den endständigen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sondern auch zur Verhinderung einer Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den in der zweiten Stufe gebildeten Urethangruppen erwünscht.
Wenn der in der ersten Stufe erhaltene Ausgangspolyester alkalisch reagierende Stoffe enthält, soll er durch Zusatz von Säuren oder Säurechloriden neutralisiert oder leicht angesäuert werden. Beispielsweise können Polyäthylenoxyde dadurch hergestellt werden, dass bei derÄthylenoxydpolymerisation Natriumoder Kaliumhydroxyd oder andere basische Katalysatoren verwendet werden. Wenn Polyäthylenoxyde dann als Einleitungsverbindungen für die Lactonpolymerisation verwendet werden, dann enthält der so erhalte- ne Polyätherester einige endständige Natrium- oder Kaliumcarboxylatgruppen, die in der Stufe II als Katalysatoren der Isocyanatreaktion wirksam sind.
Um eine fast sofortige oder verfrühte Vernetzung in der Stufe II zu verhindern (dies würde zu minderwertigen Elastomeren führen), soll der Polyätherester neutralisiert oder leicht angesäuert werden.
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Die kettenverlängemde Reaktion des Polyesters mit dem Diisocyanat kann mit den verschiedenartigsten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten durchgeführt werden, wobei die aromatischen Diisocyanate infolge ihrer höheren Reaktionsfähigkeit am besten geeignet sind. Zu den für diese Reaktion verwendbaren Diisocyanaten gehören das m-und das p-Phenylendiisocyanat, das 2, 4- und das 2, 6-Toluylendiisocyanat, das 2, 3, 5, 6"Tetramethylparaphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,
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sind zahlreiche weitere für diese Reaktion geeignete Diisocyanate angegeben.
Dritte Stufe (Herstellung des Rohharzes)
Um die in der zweiten Stufe erhaltenen Polyester-Polyurethandiisocyanate weiter zu verlängern und eine Vernetzung der Moleküle zu erzielen, wird das Polyester-Polyurethan mit einem polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen Reaktionspartner zur Reaktion gebracht. Eine solche die Kette weiter verlängernde Reaktion ist nachstehend in der Gleichung ni an Hand von drei Molen eines Aminoalkohols und zwei Molen Polyester-Polyurethandiisocyanat erläutert. Letzteres wurde der Deutlichkeit halber abgekürzt als OCN (PE-PU) NCO dargestellt, um die in der Stufe 11 durch Verwendung eines Diisocyanatüberschusses erhaltenen reaktionsfähigen endständigen Diisocyanatgruppen aufzuzeigen.
Die Gleichung zeigt die Reaktion der Hydroxyl-und der Aminogruppe eines bifunktionellen Reaktionspartners.
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Aus der Reaktion LTI geht hervor, dass in dieser Stufe die Hydroxylgruppe eines bifunktionellen Reaktionspartners mit einer endständigen Isocyanatgruppe reagiert, wobei eine Urethangruppe -OOCNH- ent- steht, während die Reaktion der Aminogruppe des bifunktionellen Reaktionspartners mit einer endständigen Isocyanatgruppe zur Bildung einer Harnstoffgruppe -NHCONH- führt.
Es besteht Grund für die Annahme, dass gleichzeitig mit der Reaktion ill eine Vernetzungsreaktion der Reaktionsprodukte der Reaktion Til mit
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weise kann eine endständige Isocyanatgruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom (a) einer Amidgruppe eines Produktes der Stufe II reagieren, das mit einem Amin-oder Aminoalkohol. hergestellt worden war, dabei entsteht eine Acyl-Harnstoff-Brücke ; oder (b) mit einer Urethangruppe eines mit einem hydroxylgruppenhältigen Reaktionspartner hergestellten Produktes der Stufe II oder III ; dabei entsteht eine Allophan-Ester-Brücke ; oder (c) mit einer Harnstoffgruppe eines mit einem aminogruppenhältigen Reaktionspartner hergestellten Produktes der Stufe ICI ; dabei entsteht eine Biuretbrücke.
Einige dieser Reaktionen können, wenn auch mit viel geringerer Geschwindigkeit, vor dem Zusatz des polyfunktionellen Reaktionspartners in der dritten Stufe erfolgen, weil bereits in der zweiten Stufe eine Anzahl von Urethangruppen gebildetwerden, diezueiner langsamen Vernetzungsreaktion mit endständigen Isocyanatgruppen befähigt sind.
Der Reaktionspartner, mit dem das in der zweiten Stufe erhaltene Polyester-Polyurethandiisocyanat in dieser Stufe zur Reaktion gebracht wird, ist vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung, z.B. eine Glykol, ein Aminoalkohol oder ein Diamin. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können auch in dieser Stufe höherfunktionelle Reaktionspartner mit drei oder mehr reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Aminogruppen oder auch Wasser und carbonsäuregruppenhältige Reaktionspartner verwendet werden.
Im wesentlichen alle in der ersten Stufe geeigneten bifunktionellen Reaktionspartner sind auch für die dritte Stufe geeignet. Wenn jedoch ein Endprodukt von hoher Zugfestigkeit erwünscht ist, ist die Verwendung von bifunktionellen Reaktionspartnern, die ein höheres Molekulargewicht haben als z. B.
Poly-
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(CHCHO) 1, 4-Butandio , l, 4-Butindiol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Chinitol, Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6Aminohexanol, p-Aminobenzylalkohol, m-Amino-α-methylbenzylalkohol, p-Aminophenyläthylalkohol, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
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4-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, 4, 4thoxy-4, 4'-biphenylendiamin, p, p'-Bibenzyldiamin, p, p'-Diphenylmethandiamin, 2, 5- und 2, 7-Fluo- rendiamin, 3, 8- und 3, 10-Pyrendiamin, Piperazin, verschiedene Methyl- und Polymethylpiperazine.
In dieser Stufe des Verfahrens werden bifunktionelle Reaktionspartner dieser Art bevorzugt, weil sie als Kettenverlängerer wirken, ohne Kohlendioxydblasen in der Masse zu bilden. iln jenen Fällen, in denen eine Elastizität des Rohharzes und des endgültig erhaltenen Harzes nicht angestrebt wird und seine Steifigkeit zulässig oder erwünscht ist, kann man in dieser Stufe auch bifunktionelle Reaktionspartner von höherem Molekulargewicht und polyfunktionelle Materialien wie Polyole und Polyamine verwenden, z. 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2- (2-aminoäthylamino) äthanol, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
Es können auch Wasser und Carbonsäuren verwendet werden ; sie sind sogar erwünscht, wenn ein Schaumstoff als Endprodukt erwünscht ist und die Bildung eines lagerfähigen Vorpolymerisats nicht erforderlich ist. SchaumerzeugendeCO-Blasen können durch Auswalzen oder andere Verfahren beseitigt werden.
Die Reaktion wurde vorstehend an Hand von nur 3 Molen eines bifunktionellen Reaktionspartners und von 2 Molen eines Polyester-Polyurethandiisocyanats erläutert, was einem 50 %igen Überschuss desbi- funktionellen Reaktionspartners entspricht. Vorzugsweise wird die bifunktionelle Verbindung jedoch in einem Überschuss von 1 - 20 % verwendet. Bei einem Überschuss von mehr als 20 % erhält man ein System, das eine höhere Steifigkeit hat, als zur Herstellung von Elastomeren erwünscht ist. Dagegencere- hält man bei Verwendung einer äquivalenten oder weniger als äquivalenten Menge der bifunktionellen Verbindung ein vollständig vernetztes System, das nicht mehr als Rohharz angesprochen werden kann.
Es versteht sich daher, dass in der dritten Stufe ein Überschuss von 1 - 20 % des bifunktionellen Reaktionpartners empfohlen wird, die Erfindung aber auch ausserhalb dieses Bereiches liegende Mengen umfasst, die zur Herstellung von steiferen oder vollständiger vernetzten Systemen angewendet werden.
Die Reaktion des Polyester-Polyurethandiisocyanats mit der polyfunktionellen Reaktionsverbindung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zwischen der Zimmertemperatur und über 2000 C, vorzugsweise etwa bei 100 - 1500 C liegt. Die Reaktionszeit kann je nach der Reaktionstemperatur zwischen mehreren Minuten und einem Tage betragen, Gegebenenfalls kann ein ähnlicher Katalysator wie in der zweiten Stufe und in gleichen Mengen verwendet werden.
Vierte Stufe (Vulkanisation)
Die Vulkanisation erfolgt mit einem vorzugsweise aromatischen Polyisocyanat. Zu diesem Zweck kann dasselbe oder ein anderes Diisocyanat wie in der zweiten Stufe oder ein tri-oder höherfunktionelles Isocyanat verwendet werdEn. Für die vierte Stufe gut geeignet sind ein Polyisocyanat der Formel.
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und seine Isomere. Diese Stoffe sind durch die Phosgenierung des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd erhältlich.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zusätzliches Polyisocyanat in einer Menge von etwa 3-7 Gew.- , bezogen auf das Gewicht des Rohharzes, diesem in einem üblichen, Gummiwalzwerk oder einer geeigneten Mischvorrichtung beigemischt und das Gemisch bei einer Temperatur von
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von etwa 1000C vulkanisiert werden. In der Form erfolgt die Vulkanisation anscheinend durch eine Reaktion von überschüssigen Amino- oder Hydroxylgruppen mit dem neu beigemischten Polyisocyanat und zweitens durch Reaktion der verbleibenden freien endständigen Isocyanatgruppen mit Wasserstoffatomen
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der Harnstoff- oder Urethangruppen, wobei ein stark vernetztes Polymer entsteht.
Auf diese Weise erhält man Elastomere von ausgezeichneter Zugfestigkeit und aussergewöhnlich niedriger Versprödungstemperatur.
In jeder auf die Bildung des Polyesters folgenden Stufe der Herstellung des Elastomers können eine beträchtliche Anzahl von Modifikatoren zugesetzt werden. Dazu gehören Füllstoffe, wie Russ, verschiedene Tone, Zinkoxyd, Titanoxyd u. dgl. ; verschiedene Farbstoffe, Weichmacher wie z. B. Polyester, die keine reaktionsfähigen endständigen Gruppen enthalten, Stearin- und andere Fettsäuren, organische Ester der Stearin- und andere Fettsäuren, Metallsalze von Fettsäuren, Dioctylphthalat, Tetrabutylthiodisuccinat u. dgl. Man kann auch Trennmittel, z. B. Entfemungsmittel verwenden, die in der Verarbeitung der elastomeren Massen manchmal sehr nützlich sind. Für diesen Zweck sind z. B. Filme aus Teflon
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"Carbowachse", Mineralöle, pflanzliche Öle u. dgl. geeignet.
Die Vorteile und Zweckmässigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Produkte gehen weiter aus den nachfolgenden Beispielen hervor, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden.
Beispiel 1. 100 g e-Caprolacton und 4, 3 g Tetramethylenglykol wurden unter Stickstoff und in Anwesenheit von 0, 01 g Kaliumcarbonat als Katalysator 48 Stunden lang auf 1800 C erhitzt. Dann wurde ein Vakuum von wenigen Millimetern Hg aufgesetzt, wobei jedoch kein Monomer zurückgewonnen wurde. Der erhaltene feste Polyester hatte die Hydroxylzahl 62, 3 und ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 1800.
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(97g) wurdediisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1200 C wurden 2 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene elastomere Vorpolymerisat wurde dann in einem Gummiwalzwerk unter Zusatz von 3 Gew. -0/04, 4'-Biphenylendiisocyanat gemahlen.
Dieses Material wurde dann 30 Minuten lang in der Form unter Druck auf 1600 C erhitzt, wobei eine 1, 78 mm dicke Scheibe erhalten wurde. Das auspolymerisierte Elastomer hatte folgendephysikalische Eigenschaften.
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<tb>
<tb>
Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 180
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 815
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C-70
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> "A" <SEP> 40. <SEP>
<tb>
Beispiel 2: 200 g #-Caprolacton wurden mit 6,2 g Athylenglykol 40 Stunden lang unter Stickstoff auf 170 C erhitzt. Nach dieser Zeit konnte kein Monomer mehr zurückgewonnen werden. Der erhaltene Polyester war eine wachsartige feste Substanz mit der Hydroxylzahl 54, 4, der Carboxylzahl 1, 0 und einem Molekulargewicht von etwa 2000.
Dieser Polyester (181 g) wurde mit 33 g p. p'-Diphenylmethandiisocyanat auf 120 - 1450 C erhitzt.
EMI8.4
bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt. Dieses Elastomer wurde in einem Gummiwalz werk zu einem dünnen Fell ausgewalzt.
Ein Teil des Rohharzes wurde nach Beimischung von 5 Gew.-% p, p'-Diphenylmethandiisocyanat und 0, 033 % N, N'-Dimethylbenzylamin als Katalysator in der Form 15 Minuten lang bei 1600 C vulkanisiert. Durch das Erhitzen auf 1600 C unter Druck während einer Zeitdauer von 15 Minuten wurde das Material zu einer 1, 78 mm dicken Scheibe verformt.
Das vulkanisierte Elastomer hatte folgende physikalische Eigenschaften
EMI8.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP> 297
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 500
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 56
<tb> Versprodungstemperatur, <SEP> C-74
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> "A" <SEP> 75 <SEP>
<tb>
Beispiel 3: 200 g #-Caprolacton und 6, 2 g Äthylenglykol wurden in Anwesenheit von 0, 05 g Calcium 40 Stunden lang auf 1700 C erhitzt. Nach dieser Zeit konnten unter einem Vakuum keine Monomere mehr zurückgewonnen werden. Der erhaltene Polyester war eine wachsartige feste Substanz mit der Hy- droxylzahl 56, 8 und der Carboxylzahl 1, 0.
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bei 130 - 1450 C mit 34, 4g-pp'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht.
Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1300 C wurden 3, 4 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
<Desc/Clms Page number 9>
Auf einem Gummiwalzwerk wurden zwei Teilmengen dieses Elastomers folgende Stoffe zugesetzt :
Probe A: 5 Gew.-% p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,033 Gew.-% N,N-Dimethylbenzylamin, 1 Grew.-% Äthyloleat (Weichmacher)
ProbeB :5Gew.-%p,p'-DiphenylmethandiisocyanatkeinKatalysator.
Die erhaltenen Materialien wurden dann in der Form fünfzehn Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zul, 713 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere hatten folgende physikalische Eigenschaften.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 229 <SEP> 260
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 500 <SEP> 480
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cn <SEP> 32 <SEP> 35
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> -75 <SEP> -76
<tb> Shorehärte"A"61 <SEP> 83
<tb>
Beispiel 4 : 500 g e-Caprolacton, 15, 5 g Äthylenglykol und 0, 25 gN, N-Dimethylbenzylamin wurden 50 Stunden lang unter Stickstoff auf 170 C erhitzt. Der erhaltene feste Polyester hatte die Hydroxylzahl 57, 3 und die Carboxylzahl 0, 7.
200 g dieses Polyesters wurden bei 130 - 1400 C mit 39, 3 g p, p'-Diphenylmethan zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1300 C wurden 3, 8 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Produktes gerührt.
Zu zwei Teilmengen dieses Elastomers wurden in einem Gummiwalzwerk Stoffe zugesetzt :
Probe A : 5 Gew. -0/04, 4'-Biphenylendiisocyanat
Probe B : 5 Gew.-% p,p'-Diphenylmethandiisocyanat.
Die erhaltenen Materialien in einer Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> 78 <SEP> mmProbe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 183 <SEP> 176
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 500 <SEP> 485
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 37 <SEP> 28
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> unter <SEP> -7 <SEP> unter <SEP> -77
<tb> Härte <SEP> 64 <SEP> 60
<tb>
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zahl 1, 4.
300 g dieses Polyesters wurden bei 130 - 1350 C mit 50, 2 g 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1300 C wurden 4,63 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Produktes gerührt.
Zu zwei Teilmengen dieses Elastomers wurden in einem Gummiwalzwerk folgende Stoffe zugesetzt:
EMI9.5
Die erhaltenen Materialien wurden in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere hatten folgende physikalische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP> 211 <SEP> 217
<tb> Bruchdehnung, <SEP> o <SEP> 825 <SEP> 680
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 32 <SEP> 44
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> OC <SEP> unter-76 <SEP> unter-76 <SEP>
<tb> Härte <SEP> 59 <SEP> 62
<tb> Abriebfaktor <SEP> 33 <SEP> 50
<tb>
Der Abriebtaktor eines typischen Naturgummis beträgt 434, der von kaltem Buna S ist 14a.
Der Abriebfaktor wurde mit einer "Taber"-Abriebprüfmaschine unter Verwendung der Scheibe H 18 unter einer Belastung von 1000 g ermittelt.
Beispiel 6 : 300 g des in Beispiel 5 beschriebenen Polyesters wurden bei 130 - 1350 C mit 56, 3 g 3, 3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner
<Desc/Clms Page number 10>
auf 1300 C wurden 4, 7 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Produktes gerührt.
Zu einer Teilmenge dieses Elastomers wurden in einem Gummiwalzwerk 3 Gew. 3, 3'-Dimethoxy- 4, 4'-biphenylendiisocyanat zugesetzt. Das so erhaltene Material wurde in der Form 15 Minuten lang auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Das vulkanisierte Elastomer hatte folgende physikalische Eigenschaften
EMI10.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 160 <SEP>
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 650
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 42
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C-68
<tb> Härte <SEP> 75
<tb>
EMI10.2
den zehn Stunden lang unter Stickstoff auf 1200 C erhitzt. Der erhaltene Polyester hatte die Hydroxylzahl 46, 5.
100 g dieses Polyesters wurden 20 Minuten lang bei 1250 C mit 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Es wurden 1, 91 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch 15 Minouten lang gerührt, wobei ein elastomeres Produkt erhalten wurde.
Auf einem Gummikaltwalzwerk wurden zu einer Teilmenge dieses Elastomers 5 Gew. -0/0 3, 3'-Di- methyl-4,4'-biphenylendiisocyanat zugesetzt und das erhaltene Material in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt, und dadurch zu l, 78 mm dicken Scheiben verformt. Das vulkanisierte Elastomer hatte folgende physikalische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP> 167 <SEP>
<tb> Bruc.-dehnung, <SEP> % <SEP> 525
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 67
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> -65
<tb> Härte <SEP> 65
<tb>
Beispiel 8 : 600 g #-Caprolacton, 33,4g Hexamethylendiamin und 0,3 g Dibutylzinnoxyd wurden 24 Stunden lang unter Stickstoff auf 1700 C erhitzt.
Der erhaltene Polyester war eine wachsartige feste
EMI10.4
Zur Verzögerung der nachfolgenden Diisocyanatreaktion wurden 250 g dieses Polyesters mit 0, 3 g Acetylchlorid versetzt. Darm wurden 43, 7 g 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat zugesetzt und bei 120-130 C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1200 C wurden 4, 1 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
Einer Teilmenge dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk 5 Gew.-% 3,3'-Dimethyl-4,4'biphenylendiisocyanat beigemischt. Das erhaltene Produkt wurde in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 160 C erhitzt und dadurch zu einer 1, 78 mm dicken Scheibe verformt. Das vulkanisierte Elastomer hatte folgende physikalische Eigenschaften :
EMI10.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cnf <SEP> 226
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 515
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm <SEP> 78
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> unter-76 <SEP>
<tb> Härte <SEP> 62
<tb>
Beispiel 9s 600 g #-Caprolacton, 41 g Metaamino-α-methylbenzylalkohol und 0, 3 g Dibutylzinnoxyd wurden 24 Stunden lang unter Stickstoff- auf 1700 C erhitzt.
Der erhaltene Polyester war eine braune, wachsartige feste Substanz mit der Hydroxylzahl 50, 4, der Carboxylzahl 0, 8 und einem Molekulargewicht von etwa 2150.
Zur Verzögerung der nachfolgenden Isocyanatreaktion wurden 250 g dieses Polyesters mit 0, 3gaz Acetylchlorid versetzt. Dann wurden 46, 2 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat zugesetzt und bei 115 - 1300 C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1200 C wurden 4, 3 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
Zu zwei Teilmengen dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk folgende Stoffe zugesetzt :
EMI10.6
Diese Gemische wurden in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere hatten folgende physikalische Eigenschaften-
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 223 <SEP> 239
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 390 <SEP> 370
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm <SEP> 116 <SEP> 147
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> unter-74 <SEP> unter-74 <SEP>
<tb> Härte <SEP> 70 <SEP> 68
<tb>
Beispiel 10 :
600 g e-Caprolacton, 17, 1 g Äthanolamin und 0, 3 g Dibutylzinnoxyd wurden 24 Stunden lang unter Stickstoff auf 1700 C erhitzt. Der erhaltene Polyester war eine braune, wachsartige feste Substanz mit der Hydroxylzahl47, 9, der Carboxylzahl l, l und einem Molekulargewicht von etwa 2240.
Zur Verzögerung der nachfolgenden Isocyanatreaktion wurden 250 g dieses Polyesters mit 0, 3 g Acetylchlorid versetzt. Dann wurden 44, 3 g 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat zugesetzt und bei 115 - 1300 C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1200 C wurden 4, 1 g Äthanolamin zugesetzt und das Gemisch gerührt bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes.
Zu zwei Teilen dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk folgende Stoffe zugesetzt :
Probe A: 5 Gew.-% 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat
Probe B. 7 Gew.-To3, 3'-Dimethyl-4. 4'-biphenylendiisocyanat.
Diese Gemische wurden in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere zeigten folgende physikalische Eigen- schaften :
EMI11.2
<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/c <SEP> m2 <SEP> 254 <SEP> 302
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 480 <SEP> 415
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 107 <SEP> 148
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> unter <SEP> -76 <SEP> unter <SEP> -76 <SEP>
<tb> Härte <SEP> 62 <SEP> 63
<tb>
EMI11.3
den 24Stunden lang unter Stickstoff auf 1700 C erhitzt. Der erhaltene Polyester war eine braune, wachsartige feste Substanz mit der Hydroxylzahl 47, 0, der Carboxylzahl 0, 8 und einem Molekulargewicht von etwa 2310.
Zur Verzögerung der nachfolgenden Isocyanatreaktion wurden 250 g dieses Polyesters mit 0, 3 g Acetylchlorid versetzt. Dann wurden 42, 9g3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocy : anat zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
Zu zwei Teilmengen dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk folgende Stoffe zugesetzt :
Probe A : 5 Gew.-5 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat
Probe B: 7 Gew.-% 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat.
Dieses Gemische wurde in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere zeigten folgende physikalische Eigenschaften :
EMI11.4
<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 297 <SEP> 299.
<tb>
Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 400 <SEP> 325
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung,kg/cm2 <SEP> 128 <SEP> 246
<tb> Versprödungstemperatur <SEP> unter <SEP> -76 <SEP> unter <SEP> -76 <SEP>
<tb> Härte <SEP> 63 <SEP> 65
<tb>
Beispiel 12 : 1000 g e-Caprolacton, 29 g Äthylenglykol und 0, 5 g Dibutylzinnoxyd wurden 24 Stunden lang unter Stickstoff auf 1700C erhitzt. Der erhaltene Polyester war eine weisse, wachsartige, feste Substanz mit der Hydroxylzahl 47, 3, der Carboxylzahl 0, 8 und einem Molekulargewicht von etwa 2290.
250 g dieses Polyesters wurden bei 115 - 1300 C mit 43, 4 g 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiiso- cyanat zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1200 C wurden 7, 65 g Chinitol zugesetzt und die Reaktionspartner bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
Zu einer Teilmenge dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk 5 Gew. -0/0 3, 3'-Dimethyl- 4, 4'-biphenylendiisocyanat zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu einer 1,78 mm dicken Scheibe verformt.
Das vulkanisierte Elastomer
<Desc/Clms Page number 12>
zeigte folgende physikalische Eigenschaften :
EMI12.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 211
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 485
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 95
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> OC-55 <SEP>
<tb> Härte <SEP> 87
<tb>
Beispiel 13s 250g des in Beispiel 12 beschriebenen Polyesters wurden bei 115 - 1300C mit 43, 4g 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen der Reaktionstemperatur auf 1200 C wurden 5, 93 g 1, 4-Butandiol zugesetzt und die Reaktionspartner bis zur Bildung eines ela- stomeren Rohharzes gerührt.
Zu zwei Teilmengen dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk folgende Stoffe zugesetzt :
EMI12.2
Diese Gemische wurden in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere hatten folgende physikalische Eigenschaften :
EMI12.3
<tb>
<tb> Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 160 <SEP> 306
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 450 <SEP> 535
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 77 <SEP> 98
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> unter-76 <SEP> unter <SEP> -76
<tb> Härte <SEP> 68 <SEP> 70
<tb>
Beispiel 14 :
242 g des in Beispiel 13 genannten Polyesters wurden bei 115-130" C mit 41, 9 g 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung der Reaktionspartner auf 1200 C wurden 8, 7 g m-Amino-ct-methyl-benzylalkohol zugesetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
Zwei Teilmengen dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk folgende Stoffe beigemischt : Probe As 5 Gew.-' 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenylendiisocyanat
Probe B: 7 Gew.-% 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat.
Diese Gemische wurden in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 160 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt. Die vulkanisierten Elastomere hatten folgende physikalische Eigenschaften.
EMI12.4
<tb>
<tb>
Probe <SEP> A <SEP> Probe <SEP> B
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 220 <SEP> 357
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 465 <SEP> 480
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung. <SEP> kg/cm2 <SEP> 105 <SEP> 140
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C <SEP> -70 <SEP> unter <SEP> -76
<tb> Härte <SEP> 80 <SEP> 90
<tb>
EMI12.5
hitzt. Bei dieser Temperatur wurden 21, 2 g p, p'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt und die Reaktionspartner bis zur Bildung eines elastomeren Rohharzes gerührt.
Zu einer Teilmenge dieses Rohharzes wurden in einem Gummiwalzwerk 5 Gew.-% 4, 4'-biphenylen- diisocyanat und 0,033 Gew.-% N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in der Form 15 Minuten lang unter Druck auf 1600 C erhitzt und dadurch zu 1, 78 mm dicken Scheiben verformt.
Das erhaltene Elastomer hatte folgende physikalischen Eigenschaften :
EMI12.6
<tb>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 257
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 475
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 7
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> C-74
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> "A" <SEP> 60 <SEP>
<tb>
Dieses Beispiel stellt eine Variante dar, in der das Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0, 3 bis 1 Mol, bezogen auf den Polyester, vor der Reaktion des Polyesters mit dem organischen Diisocyanat der Stufe n beigemischt wird.
In dieser Variante des Verfahrens ist das Verhältnis
<Desc/Clms Page number 13>
zwischen den gebundenen Hydroxyl- und Aminogruppen des Gemisches des Polyesters und des Kettenver- längerungsmittels einerseits und den Isocyanatgruppen anderseits vorzugsweise der Reziprokwert von 1 bis 20 %bzw. 1/0, 8 bis 0, 99.
Es versteht sich, dass für den Fachmann nach dem Lesen dieser Beschreibung verschiedene Abänderungen im Rahmen der Erfindung möglich sind.
PATENTANSPRÜCHEN
1. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Materials durch Reaktion eines Lactons oder eines Gemisches von Lactonen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einer bifunktionellen Einleitungverbindung, wobei ein Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Polyester mit einem organischen Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird, wobei ein im wesentlichen lineares Polyester-Polyurethandiisocyanat gebildet wird, und dieses mit einer polyfunktionellen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, wobei ein walzbares Rohharz entsteht.