DE1806996A1

DE1806996A1 - 3-Aryl-7-pyrazolylcumarine

Info

Publication number: DE1806996A1
Application number: DE19681806996
Authority: DE
Inventors: Dorlars Dr Alfons; Neuner Dr Otto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1968-11-05
Publication date: 1970-05-27
Also published as: CH564013A5; FR2023335A1; NL6916701A; US3957817A; AT290452B; GB1287457A; IL33173A; BE741311A

Description

3-Ary1-7-pyrazolylcumarin·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 3-Aryl-7-pyrazoly1-cumarinverbindungen der Formel

(D

in der

R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxyreste steht und η die Zahlen 1-3 bedeutet, während

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, wobei R^ und R₂ auch zusammen mit den beiden C-Atomen des Pyrazolrings ein niohtaromatisohes earbooyclisches 5- oder 6- gliedriges Ringsystem bilden können, mit der Maßgabe, daß entweder R₁ und R₂ zusammen mit den beiden C-Atomen des Pyrazolrings ein niohtaromatisohes carbocyclisohes 5- oder 6- gliedriges Ringsystem bilden oder mindestens einer der Reste R₁ bzw. R₂ einen gegebenenfalls substituierten Phenylalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt,

sowie deren Herstellung und Verwendung als Aufhellungsmittel.

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Le A 11 820 - 1 -

Bevorzugte Verbindungen der Formel (i) Bind solche, in denen R₁ und Rg gegebenenfalls substituierte Phenylalkyl- oder Phenylreste bedeuten sowie solche, in denen Rp für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet sowie solche, in denen R₁ einen gegebenenfalls substituiert
Alkyl steht.

aubstituierten Phenylrest bedeutet und R₂ für Wasserstoff oder

Geeignete Substituenten R sind Halogenatome wie Fluor, Brom und insbesondere Chlor, ferner Alkylreste mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, ieo- und tert.-Butylreste sowie Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen wie Methoxy-, Äthoxy- und Butoxyreste.

Geeignete Alkylreste R, una Rp sind beispielsweise geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxy-, Butyroxy- und Benzoyloxygruppen, Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppen oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste, beispielsweise Phenyl-, Tolyl- oder Chlorphenylreete substituiert sein können.

Beispiele für derartige Reste sind unter anderem: Methyl-, Benzyl-, Äthyl-,β -Hydroxyäthyl-, Acetoxyäthyl-,/5-Chloräthyl- ,ft-Methoxyäthyl-,fi-Äthoxyäthyl-,β -Phenäthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylreste.

009822/1931 _Le a 11 Θ2Ο - 2 -

Unter gegebenenfalls substituierten Phenylresten sind insbesondere Phenylreete zu verstehen, die einen oder mehrere der folgenden Subetituenten tragen können» Fluor, Chlor, Brom, Alkyl· gruppen alt 1-4 C-Atomen sowie Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen. Beispielhaft seien folgende genannt: o-, m- und p-Tolyl-, o-, m- und p-Chlorphenyl-, o-, a- und p-Anisylreste, p-Biphenylreste. Berorsugt sind jedoch uneubstituierte Phenylreete.

Das nichtaroaatisohe oarbooyolieche Ringsystea für das R₁ ait Rp zusaaaen stehen können, kann gegebenenfalls ankondenaierte aromatische Ringe enthalten. Beispiele für derartige Reste sind die folgenden:

CH,

*CH,

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Die Pyrazolylcumarine der Formel U) sind neu. Sie sind farb-

O"> lose bis grUnstichiggelbe kristalline Verbindungen, deren CD

CO praktisch farblose Lösungen im UV-Licht stark blau fluoresieren

und die sich hervorragend als optische Aufhellungsmittel für synthetische Materialien eignen, insbesondere zum Aufhellen von Materialien aus aromatischen Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyurethanen, Polyalkenen und Celluloseacetaten. Sie können in Üblicher Weise angewendet werden, z.B. in Form wässriger Dispersionen oder in Fora von Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln. Insbesondere lassen sich Polyesterfasern enthaltende oder aus Polyesterfasern bestehende Gewebe duroh Foulardieren mit wässrig-dispersen Zubereitungen von Verbindungen der Formel (I) und an» schllessendee thermisches Nachbehandeln hervorragend aufhellen. Vorteilhaft lassen sie sich auch in Giess-, Press- und Spirnmaseen einarbeiten, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen, wobei sie auch den zur Herstellung synthetischer Materialien dienenden Monomeren oder Vorkondensaten zugemisoht werden können. Die jeweils erforderlichen Mengen an Aufhellungemitteln können durch Vorversuche leicht festgestellt werden; im allgemeinen liegen sie etwa zwischen 0,01 und 0,5 £» bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Substrats.

Die erzielten Aufhellungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit, thermische Stabilität und Beständigkeit fegen ,"% Bleichmittel im sauren und neutralen Bereich aus. Qef«aUb*r ' || den nach·«vergleichbaren, in der ÜS-I* tenteohtlft 3 1ί5 <H? ^f "^s&^"f j beschriebenen Pyrazolylcumarlnen zeichnen sich dl« vorliegenden

neuen Verbindungen durch erheblich bessere Aufhellungeeffekte bei der technisch wichtigen Anwendung als Aufheller fUr PoIyeetersplnnmaseen und als Aufheller für Polyestergewebe bei

Anwendung nach dem Thermosolverfahren im Foulardprozess aus.

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- 4 - ORIGHNAL. INSPECTED

So zeigt beiepieleweiee daa erfindungegemäeee 7-^5'-Phenylpyra-8olyl-(i ')_7-3-phenylcuiBarin überraschend bessere Aufhellungeeffekt· ale dae aus der US-Patentschrift 3 123 617, Beispiel 3₍ bekanntgewordene 7-Z?T'-Methylpyrazolyl-(i' )-3-phenylcu«arin; ebeneo sind auch die erfindungsgemässen 7-^*-und 4'-Phenylpyrazolyl-(i')_7-3-phenylcuaarine dem im Beispiel 6 der genannten Patentschrift beschriebenen 7-^5'-Phenylpyrazolyl-(i')-3-phenylcuaarin ganz erheblich überlegen.

Beispiele für geeignete Pyrazolylcuearinvereindungen der Formel (1) sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten*

CH₃ 01

CH,

Le A 11 820

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CH,

-CH

-CH,

-CH₂-CH₂-.

CH₁

CH_n -CH,

Lt A 11 820

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R,

C₂H₅

-CH,

P-CH₁

P-Cl

p-OCH,

m f ·

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CH₂-

m-σι B-OCH, m-CH,

H H H

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Die neuen Phenylpyrazolyl-cumarinverbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Die Kondensation von 7-Hydrazinocumarinverbindungen mit fketoaldehyden oder deren funktioneilen Derivaten, wie sie teilweise im US-Patent 3 123 617 (z.B. im Beispiel 6) beschrieben ist, ist nicht geeignet, da sie Überwiegend oder sogar ausschlieeslich zu 7-^5'-Arylpyrazolyl-(i')_7-cumarinen führt, die gegenüber den isomeren erfindungsgemässen 7-^3'-Arylpyrazolyl-(i')-_7-cumarinverbindungen mit freier 5'-Stellung als Aufhellungsmittel ohne Wert sind.

Die erfindungsgemässen, in der 5-Stellung des Pyrazolrestes unsubstituierten 7-Pyrazolylcumarine der Formel (I) lassen sich jedoch dadurch erhalten, dass man Hydrazinocumarine der Formel

A-NH-NH-L· JL L _n^ » (II)

in der

A einen Acylrest oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R und η die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen _f

mit Vinylketonen der Formel

R₁-C - C=CH-Z (III)

0 R₂

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in der tO

R und R₂ die in Formel (l) angegebene Bedeutung haben und Z für die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom steht,

unter Erhaltung des Restes A kondensiert, wobei Kondensationsprodukte der wahrscheinlichen Formeln

R₁-C=O HN _v I »

A R₁-C-O HN

R₂-C

(IV a)

bzw.

(IV b)

entstehen und diese ansehliessend^ gegebenenfalls nach Zwischenisolierung, unter Abspaltung von A-OH cyelisiert.

Die Kondensation von (II) »it (III) wird zweckmässigerweiee in neutralem bis schwach saurem organischen Medium bei Temperaturen von etwa 40 - 100⁰C durchgeführt. Die Abspaltung von A-OH aus den so erhaltenen Reaktionsprodukten erfolgt unter der Einwirkung starker Säuren, beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, bei Temperaturen von etwa 80 - 120⁰C.

Pyrazolylcumarinverbindungen der Formel (l),in der R₁ für Wasserstoff steht, während R₂ und R die angegebene Bedeutung haben, lassen sich in einfacher Weise durch Kondensation der freien 7-Hydrazinocumarine (Ha), (A=H), bzw. deren Salzen, beispielsweise den Salzen mit Mineralsäuren wie Salzsäure, mit Malon-

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dialdehyden der Formel (ill) (R₁ = H; R₂ = gegebenenfalls substituierter Phenylrest, Z = OH) oder deren funktioneIlen Derivaten, beispielsweise Enaminen, Anilen-, Acetalen- oder Bieulfitverbindungen herstellen, beispielsweise durch Erhitzen in Eieeeeig auf etwa 80 - 110⁰C.

Ale Acylreste eeien beispielsweise der Formyl-, Acetyl-, Oxalyl- und Propionylrest genannt.

Beispiele für Vinylketone der Formel (III) sind u.a.:

Phenyl-^-hydroxyvinylketon, p-Tolyl- und p-Anieyl-zf-hydroxyvinylketon, Phenyl-^-methoxyvinylketon, Phenyl-/ί-chlorvinylketon, o-, m- und p-Chlorphenyl-^-chlorvinylketon, o-, m- und p-Tolyl-Ä-chlorvinylketon, o-, m- und p-Anisyl-/*-chlorvinylketon, Phenyl-(ä-methyl-/5-hydroxyvinyl) -keton, Phenyl-(qf-äthy 1-4-hydroxyvinyl)-keton, Phenyl-(q(-propyl-/5-hydroxyvinyl)keton, Phenyl-(o(- ieopropyl -/S-hydroxyvinyl)-keton, Phenyl-^-benzyl-'*- hydroxyvinyl)-keton, Phenyl- (oC-phenyl-/$-hydroxyvinyl)-keton, Tolyl-(o(-tolyl-^-hydroxyvinyl) -keton, Phenyl- und Tolyl-malondialdehyd, p-Biphenyl-/5-hydroxyvinylke ton,of-Phenyl- undflT-Tolyl-/5-dimethylaminoacrolein, Methyl-(^-phenyl -Λ-hydroxyvinyl)-keton, Methyl-(o\-benzyl-/S-hydroxyvinyl)-keton, Athyl-(oi-phenyl-/^-hydroxyvinyl)-keton, Cyclohexyl- (/5-phenyl-^-hydroxy vinyl) -keton, Benzy 1-(4-phenyl-/5-hydroxyvinyl) -keton, 1,4-Diphenyl-2-hydroxyaethylen-butanon-(1), 2-Hydroxymethylencyclopentanon-(1), 2-Hydroxymethylencyclohexanon-(i), 2-Hydroxymethylenindanon-(1), 2-Hydroxymethylentetralon-(1), 1-Hydroxymethylentetralon-(2), sowie deren Methyläther.

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Beispiele für Hydraζinοcumarine der Formel (II) sind die Formyl-, Acetyl- und Propionylderivate von 3-Phenyl-, 3-p-Chlorphenyl-, 3-p-Methylphenyl-, 3-p-Methoxyphenyl~7->hydra2inocumarin bzw. die entsprechenden Hydrazino-monosulfonsäuren.

Die Pyrazolylcumarinverbindungen der Formel(I)können ferner dadurch erhalten werden, daß man N-(3-Phenylcumarinyl-(7))-eydnone der Formel (V) mit Alkinen der Formel (VI)

(V) (VI)

in welchem R, R₁ und R„ sowie η die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, beispielsweiae gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 254 093. Diejenigen Verbindungen der Formel (I)₉ in der Rg Wasserstoff bedeutet, während R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und R die angegebene Bedeutung hat, lassen sich auch durch Umsetzung von Cumarinyleydnoneia der Formel (V) mit Alkenen der Formel (VII)

R₁-G = CH₂

R₂ (VII)

Le A 11 820 0 0 9 β 2 2/J

gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 210 431 erhalten, wobei R.. und R« die oben genannte Bedeutung aufweisen. Die Sydnone der Formel (V) können nach bekannten Verfahren durch Alkylierung von 7-Amino-3-arylcumarinen mit Halogenessigsäuren, Nitrosierung der erhaltenen Cumarinyl-aminoessigsäuren und Cyclodehydratisierung der so erhaltenen N-Nitrosocumarinyl-aminoessigsäuren hergestellt werden, (Jeeignete Alkine und Alkene sind z.B. die folgenden: Phenylacetylen, p-Chlorphenyl-acetylen, p-Methy!-phenylacetylen, Tolan, 1-Phenyl-2-methylacetylen, 1,1-Diphenyläthylen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Pyrazolylcumarinrerbindungen der Formel (I) besteht darin, daÖ man Pyrazolinylcumarine der Formel (VIII)

(VIII)

in der R, R₁ und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung haben,

nach dem in der US-Patentschrift 3 123 612 beschriebenen Verfahren mit Dehydrierungsmittelnbehandelt.

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Die in den Beispielen angegebenen Grade sind Grad Celsius.

Beispiel 1:

26 g 7-Hydrazino-3-phenylcumarin werden zusammen mit 19 g o(-Phenyl-/?-dimethvlaminoacrolein in 150 ml Eisessig 1/2 Stunde bei 95-100° verrührt, Man kocht das Gemisch noch 1/2 Stunde unter Rückfluss, saugt nach dem Erkalten die ausgefallenen Kristalle ab und reinigt sie durch Umlösen aus Dimethylformamid Man erhält 20,6 g (78 $> der Theorie) 3-Phenyl-7-/4' -phenylpyrazolyl-( 1 ' )_7~cumarin (la) als helle, etwas gelbötichige Blättchen vom Fp. 272-273°, die in Dimethylformamid gelöst intensiv blau fluorqsderen.

In analoger Weise erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Phenylpyrazolyl-cumarine durch Umsetzung der jeweils angegebenen 7-Hydrazlno-3-arylcumarine mit Phenylmalondialdehyd oder <\ -Phenyl-/3-dime thylaminoacrolein.

Beispiel 1 R Fp. eingesetztes Hydrazinocumarin

a H 272-273° 7-Hydrazino-3-phenylcumarin

b ^P"^CH3 279-280° 7-Hydrazino-3-p-tolylcumarin

Le A 11 820 -H-

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Beispiel 1 R

P-Cl

m-Cl

Fp.

eingesetztes Hydrazinocumarin

300-301 7-Hydrazino-3-p-chlorphenyl-

cumarin

270-272° 7-Hydrazino-3-m-chlorphenyl-

eutnarin

p-OCH, 277-278 7-Hydrazinc-3-p-anisylcumarin

Beispiel 2*

26 g 7-Hydrazino-3-phenylcumarin werden in 250 ml Glykolmethyläther euependjart; unter Rühren" tropft man bei Raumtemperatur 11 g Acetanhydrid hinzu, wobei das Gemisch eich auf etwa 40° erwärmt. Die so entstandene klare Lösung des Acetylhydrazinophenyloumarins wird mit 17 ge( -Phenylacetoacetaldehyd (=Hydroxy methylenbenzyl-methylketon) versetzt und 3 Stunden bei 50° gerührt. Dabei scheidet eich grossenteile das Addukt der Hydroxymethylenverbindung mit dem Hydrazid in Form gelber Kristalle ab, die zur weiteren Umsetzung nicht isoliert werden brauchen. Man erwärmt noch 1 Stunde auf "⁷O⁰, gibt dann 20 ml konzentrierte Salzsäure hinzu und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 105 - 110°. Anschliessend lasst man erkalten, saugt das ausgeschiedene kristalline Pyrazolderivat ab, wäscht es mit Eisessig und Methanol und trocknet es. Men erhält 20 g eines beigefarbenen Pulvers, das man zur Reinigung aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde (Tonsil) und aus Dimethylformamid umlüst. Das so in reiner Form erhaltene 3-Phenyl-7-/4*-phenyl-3-methylpyrazolyl-( 1 ' )__7~cumarin der Formel a bildet helle grünstichiggelbe Kristalle vom Fp.190-192°, die in organischen Lösungsmitteln intensiv blau fluores-Le A 11 820 _ m _

zieren.

Der zur Kondensation verwendete c(-Phenyl-ac6toacetaldehyd war durch Kondensation von Phenylaceton mit Äthylformiat in Gegen- von Natriumäthylat erhalten worden.

In analoger Weise erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Phenylpyrazolylcumarine durch Acylierung von 7-Hydrazino-3-phenylcumarin mit Acetanhydrid oder Ameisensäure und Umsetzung der erhaltenen Acylhydrazinocumarinverbindung mit dem jeweils angegebenen Vinylketon.

Pp,

Vinylketon

CH,

C_OH₍

-O

190-192 o(-Phenyl-acetoacetaldehyd

*\ t/ 181-184 Hydroxymethylenbenzyläthyl

keton

233-234 Hydroxymethylenbenzyl cyclohexylke ton

ο	d	e	-CH₀
O			2
CO
OO		Le A
Κ)
IO
_^
co
OJ
	11 820

\v η 193-194 Hydroxymethylenbenzyl -

benzvlketon

258-259°

- 16 -

Hvdroxymethylen-desoxy· benzoin

R₁ R₂ Pp. Vinylketon

f "^ /) ^H 205-206° Me thoxyme thy lenace tophenon

oder Phenyl-A-chlorvinylketon

g \ ) ^CH3 224-225° Hydroxymethylenpropio-

phenon

i-C,H,, 246-247,5 Hydroxymethylen-isovalero-

phenon

^ .. "^CH2"\ \ 205-206,5° Phenyl-(c(-benzyl-/5-hydroxy

— vinyl)-keton

k CH₃ -CH₂-/^ 185-136,5° Methyl-(oi-benzyl-4-hydp

oxyvinyl)-ke ton.

1 _(ch₂)₄- 2^6-237,5° 2-Hydroxyjnethylen

cyclohexanon-(1)

2-Hydroxy-methylenindanon-(1)

2-Hydroxymethylentetra-

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Beispiel 3»

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wässrigen Zubereitung geklotzt, die im Liter 1 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglkyläthern,, 1 g eines handelsüblichen Netzmittele auf der Grundlage von
Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung sowie eine Lösung von 1 g eines der in Beispiel 1 a oder 2a bis k angegebenen Verbindungen in 20 g Triäthanolamin enthält. Das Gewebe
wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgeauetscht,
hiernach getrocknet, 1 Minute bei 190° thermosoliert und anschliessend heiss gewaschen. Das so behandelte Gewebe zeigt
gegenüber dem unbehandelten Gewebe eine starke "brillante Aufhellung von ausgezeichneter Lichtschtheit»

Ct;geLi..!:)er der; ix :k_;n 3e 3 123 617 beschriebenen

durch,

3 --'-""": £ ^Si" U3-=?£iicntschrift

x---^;^£f' -methyl», bzw«. 5'-phenyl 1.::-ΰ;ΐ üioli dia aächatverglslchuuiigeu i3^icipiel3 ia und 2f) Ai.if„^ilunä"3a aus«,

Ebenso sind die im Beispiel 2 unter a und g aufgeführten Verbindungen dem im Beispiel 5 der genannten US-Patentschrift
beschriebenen nächstvergleichbaren Phenylpyrazolylcumarin im

Aufhellungseffekt erheblich überlegen, ferner übertrifft auch. die Verbindung 2 β die isomere, im Beispiel 8 der US-Patentschrift aufgeführte Diphenylpyrazolverbindung ie Aufhellungseffekt beträchtlich,

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Beispiel At

In eine« Rührautoklaven werden 6 kg Terephtalsäuredimethylester und 5 1 Äthylenglykol Bit 0,053* Zinkacetat und 0,03 # (bezogen auf Terephtaleäuremethyleβter) einer der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verbindungen der Formel (I) gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf 180° geheizt, wobei ab etwa 150° die Umesterung beginnt. Das abgespaltene Methanol wird abdestilliert. Mach einer Stunde wird die Temperatur auf 200°, nach weiteren 45 Minuten auf 220° gesteigert. Die Umesterung ist dann beendet. Das so erhaltene Produkt wird zur Vorkondensation unter Stickstoff in einen auf 275° geheizten Autoklaven gedrückt. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol abdestilliert. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, das im Verlauf weiterer 45 Minuten auf unter 1 Torr erhöht wird. Nach etwa 2 1/2 Stunden ist die Polykondensation beendet und die erhaltene Schmelze wird anschlieeeend zu Fäden mit einem Endtiter von 50/25 den versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen eine hervorragende Aufhellung mit hoher Licht- und Nassechtheit, die den mit vergleichbaren Verbindungen des US-Patents 3 123 617 erzielten Aufhellungen überlegen sind.

Beispiel 5*

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1,5g Natriumoleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure, 2 g Natriumchlorid und 0,1 g der im Beispiel 2 k beschriebenen Verbindung in dispergierter Form

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enthält. Innerhalb von 30 Minuten wird das Bad zum Sieden erhitzt und 1 Stunde bei Siedetemperatur beiaasen, wobei das Gewebe mechanisch bewegt wird. Ab^chliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es besitzt dann eine hervorragende Aufhellung.

In 1 kg opakes Weieh-Polyvinylchlorid wird auf der Walze 1 g der in Beifcijpiel 2 Ii oder i beschriebenen Verbindung eingearbeitet» Bas Material ist dann hervorragend aufgehellt und g®lgt einen brillanten und neutralen Weisston«,

1Ou g Polypropylengranulat und 1 g Titandioxid (Rutil) in einer Knetschnecke bei 210-215° gut geaiacht und über ein® Breitschlitzdüse zu dünnen folien ausgezogen» Es entsteht ein. weisser FiIm₅ Seist man dem Polypröpylengraaulat gleicsu» zeitig mit dem Titandioxid 0,1 g einer der im Beispiel 2 C₉ O₉ h, ι und k aufgeführten Verbindungen zn und verführe ia dsr angegebenen Weise, so erhält man eine hervorragend aufgehellte Folie mit einem schönen klaren Weiss ton von gute? Liohtschfcheite

£w^^: - 20 009822/1931

Claims

Patentansprüche;

1. ^-Aryl-T-Pyrazolylcumarinverbindungen der Formel

worin R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Alkoxyreste steht und η die Zahlen 1 - J> bedeutet, während FL und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, wobei R, und Rp auch zusammen mit den beiden C-Atomen des Pyrazolrings ein nichtaromatisches carbocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden könnenj mit der Maßgabe, daß entweder R-, und Rp zusammen mit den beiden C-Atomen des Pyrazolrings ein nichtaromatisches carbocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden oder mindestens einer der Reste R₁ bzw.Rq einen gegebenenfalls substituierten Phenylalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt.

2. ^-Aryl-T-pyrazolylcumarinverbindungen des Anspruchs 1, worin R, und Rp für einen gegebenenfalls substituierten Phenylalkyj.- oder Phenylrest steht.

3· J-Aryl-T-pyrazolylcumarinverbindungen des Anspruchs i. worin R^ für einen gegebenenfalls substituierten Phenylresc steht und R₁ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

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OFHQiNAL INSPECTED 009822/1931

It

4. jS-Aryl-T-pyrazoiylcumarinverbindungen des Anspruchs 1, worin R-, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt und R₂ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung der ^-Aryl-T-pyrazolyicumarin-Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daS man Hydrazinoeumarine der Formel

A-NH-NK-L- JL^ J*

worin A einen Acylrest oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht und η die Zahlen 1-3 darstellt,

mit Vinylketonen aei Forn-el

K₁-G - C = CH-Z

-I- I! t

O R₂
umsetzt,

worin H, und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, oder

I. c.

einen gegeben·;--...falls: subctii-iierten Alkyl- oder Fhenylrest bedeuten, wobei R-, und R₀ auch zusammen mit den beiden C-Atomen des Fyrazolrings ein nichtaromatisches earbocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden können, mit der Maßgabe, daß entweder R, und R₉ zusammen mit den. beiden C-Atomen des Pyrazolrings ein nichtaromatisches carbocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden oder mindestens einer der· Reste R^ bzw. Rg einen gegebenenfalls substituierten Phenylalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt,

und anschließend unter Abspaltung von A-OH cyclisiert»

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OWQiNAt INSPECTED

1Β06996

6. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-7-pyrazolylcumarln- verbindungen des Anspruchs 1, worin R, für Wasserstoff steht und Rg, R und η die angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Hydrazlnocumarine der formel

H₂H-NH-

worin R und η die 'n Anspruch i angegebene Bedeutung haben,

bzw. deren Salze mit Malondialdehyden der Formel

H-C "C- CH-OH

W I

0 R₂

/ογΙλ R.J die in Anspruch I angegebene Bedeutung hat,, ede χ uäien funk'; iona ilen Derivaten umset.il.,

7· Verstenduig Ί«τ- 3-Aryl -7-^yr,« α«·.; ν, \ -cuinarlnverbindungen des Anspruchs 1 als Aufhftllxingi:.fi5.ttel.

£. Verwendung der JJ-Ai'yl-'r-pyruio^ylcumfai-invfrtir.iung.e-r. J^a Anspruchs 1 als Aufh^l LungSTiirrte? für £p:nnmasr.r,r und Tsxtil- materialien aus arumatlschon Polyestern.

Ie A 11 820 - ?.~5 -

009822/1931