DE1806123C3

DE1806123C3 - Bis (thioreido) benzole und ihre Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung als Fungicide

Info

Publication number: DE1806123C3
Application number: DE1806123A
Authority: DE
Inventors: Sho Hashimoto; Keisuke Kohmoto; Koshin Miyazaki; Teruhisa Noguchi; Yasushi Yasuda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1817879C3; SE373143B; BE722080A; SE340617B; CH504421A; DE1806123B2; IL30778A; CH541580A; DE1817879A1; DE1817879B2; DE1806123A1; YU248668A; DK123473B; IL30778A0; IT951520B; GB1191406A; YU34400B; AT296685B; CA927838A; NL6815482A

Description

50

55

R¹

X₁, NH

NH

R²

in der R¹, R², X und η die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

SCN-C— Y--R

in der R und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt, worauf man gegebenenfalls das gebildete N-C

ι Ν

R²

C-Y-R

C—Y —R

in der die Substituenten R gleich sind und jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder n-Dodecylgruppe, eine p'-Chloräthyl-, /i-Methoxyäthyl- oder Benzylgruppe, eine Allyl- oder Propingruppe oder eine p-Chlorphenyl-, p-Nitrophenyl-, p-Toluyl- oder p-Naphthylgruppe bedeuten, R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten. X ein Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe darstellt und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und M für zweiwertiges Kupfer, Calcium oder Barium steht.

Die Verbindungen sind bekannten Wirkstoffen gegenüber bei verschiedenen Pflanzenkrankheiten,wie Reisbrand oder -mehltau, Schwarzfleckenkrankheil (Anthraknose) der Gurken, Blattfleckenkrankheit dei Zuckerrüben und Blattscheidenfäule des Reises, überlegen fungicid wirksam und zeichnen sich durch eine besonders geringe Toxizität gegenüber Säugetiere!'

.'UiL- im (iL-jiL-iisat/ /ii Jcni bckannicn IVntachlnr_i-₁!/\l;ilkohol durch auch K.i ; οίκτ W irk.sli'lfkonnir.iiii'il lehlcnde l'hv Int. ·> i/ii.ii aus. K be[r_;,^' ^;i. licr i I)^₁-W ert iiif M.ii-c ImhhIihl: kü !·ιγ die .rc!i!.i|;j.-ii.j hcsL-hrichciic VcrruiKlun-j I .ms iaodk· !

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O Nil C V

R
Nil

Nil
R,

ι dor R¹. R². X und η die angegebene Bedeutung haben. ,i! einer Verbindung der allgemeinen Formel

V. OH

R¹ S λΓ O

N C N C ^vi K

V- C-N-C -Y-R R² S M' 0

SCN C-Y -R

ί der R und Y die angegebne Bedeutung haben, umgesetzt, worauf man gegebenenfalls das gebildete üis-(thioureido)-benzol mit A¹ <ali behandelt und das /uischenprodukt der allgemeinen Formel

R¹ S MO

X„ N — C -N-C -\ — R

(- N-■■■(?■-Y -R

in der M' ein Alkalimetallatoin bedeutet, mit einem Salz des zweiwertigen Cu, Ca oder Ba umsei/I.

Die Umsetzung des o-Phenylcndiamin.s wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Dioxan.Acctonitril, Benzol oder Toluol bei einer Temperatur von 0 bis 150" C, vorzugsweise von 10 bis 60'C, vorgenommen; die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis zu einer Stunde, gelegentlich auch mehrere Stunden. Zur Isolierung des Roaktionsproduktes wird das Reaktionsgemisch z.B. in Wasser ausgegossen und die ausgefallene Verbindung abfiltriert, oder es wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Wenn erforderlich, wird die hergestellte Verbindung durch Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Dioxan, gereinigt. Die Umsetzung zu den Mctallsalzcn gemäß N- C

C-Y-R 0

M
S 0

N-C
R²

C-Y-R

worin M' ein Alkalimetaliatom und M ⁺⁺ das zwei wertige Kupfer-, Calcium- oder Bariumion bedeutet verläuft glatt in wäßrL·..-r Lösung bei Raumtempera tür. Nach beendeter Umsetzung wird die ausgefallen!

Verbindung von der Lösung abgetrennt, z. B. abfil triert, und gegebenenfalls mit Wasser und heißen Aceton gewaschen. Vorzugsweise wird diese Uniset zung mit einem Sulfat oder Chlorid durchgeführt.

Bei der Anwendung als Fungicide wird allgemeir eine kleine, aber wirksame Menge der Verbindunger durch Sprühen, Eintauchen oder Stäuben auf- di( Pflanzen oberflächlich aufgebracht, um die von Mikro hen hervorgerufenen Krankheiten zu bekämpfen. Dk Wirkstoffkonzentration hängt von der Anwendungs form ab und liegt z.B. im Bereich von 10 bi; 80 Gewichtsprozent vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent für netzbare Pulver, 10 bis 70 Gewichtsprozent --■ vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent für emulgierbare Konzentrate und 0,5 bii 10 Gewichtsprozent — vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent — bei Stäubemitteln. Je nach der Art des zum Bekämpfen von Fungi und Bakterien angewandter Mittels können diese Hilfsstoffe oder Trägerstoffe. z. B. inerte Mineralpulver, wie Ton, Talk und Diatomecnerde, Dispergiermittel, wie Natriumlignosulfonat und Casein, und Netzmittel, wie Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthylen-Alkylphenole, zugesetzt werden.

i 806 123

Die krlindung wird nun an I land der folgenden Hei- 14.0g des erhaliemn Nuder-chlags wurden au

spiele und \ ervichsbench' · nahe, erl.iui rt. A.ceton ur.iknstallistert; es wurden larblo.se Nadel

\oin I. I⁷O.5 bis 1"!.5 C ei halten.

B e i s ρ i e 1 I , . · , ,

η e ι s ρ ι L 1 4

l.2-Bi>-( N-.itho.\\L-urhon\l-N'-thiiHireido|-beii.-i>l 1.2-iiis-i N-äirnllliiocarboinl-V-thiouividoi-ben/oi

|\ 'ei bindung 2i !Verbindung i3l

59.li g (0.54 Moli C'hlorameisensaureathviestei iuir- :■■ !*ei Raumtemperatur und unter Rühren windel

Lien Sei Raumtemperatur unter Kühren zu ^N4.4 u X,¹ ·- (0,0⁷MoIl C h!oramcisensäureath\ !thioester /

1(1.56 Moll Kaliumthiocvanat in 3(K) cm' Aceton gege- ⁷ λ g (O.Oi-i Moll ^u ■i!iinnisotliioc>anat in 6() cm' l)io.\ai

hen. das Ciemisch auf dem Wasserbad auf 35 bi- 45 C gegeben: das Gemisch wurde aul i5 bis 40 C erwärm

erwärmt und ι Stunde bei dieser Temperatur «ehalien. und .lOMinuien bei dieser lemperatur gehalten

Das Atho\\earhonylisothioc_\anat enthaltende ί κ- is Dann wurden 3.3 g (0.03 Moll o-Phen\lendiamm K

misch wurde gekühlt, up r Rühren auf einem 1-liv einer remperatur \ on 10 bis 20 C tropfenweise /uge

wasserbad bei einer Te .peraiur von 10 bis 20 C geben und das Reaktionsgemisch nach beendeter /u

gehalten und tropfenweise bei dieser I emperatur mit gäbe 1 Stunde unter P.uhren bei Kaiimtemperau

15.5g (0 '43 Mo!) o-Pheny'endiainin versetzt. Nach gehalten. Daraul wurde Dioxan aus dem Gemisci

beendeter Zugabe wurde ddi ReakuonsueiYiiscii 20 abdesiiUicrl und der RucksiaiiJ mit envu 2vH) cm

1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten; bei längerem Wasser versetzt

Stehenlassen fielen Kristalle in großer Menge aus. die 8 g der erhaltenen heügelben Kristalle wurden au

abfiltriert, mit Wasser gewaschen 1 nd getrocknet wur Dioxan umkristallisiert; dabei wurden farblose Pris

den. men mit Zersetzungspunkt 191 bis 192 C erhalten.

Die Ausbeute betrug 47 g. Die Kristalle waren hell- 25
gelb, ihr Zersetzungspunkt lag bei 190 bis 191 C.

Durch Umkristallisation aus Aceton wurden farblose Beispiel 5 Plättchen mit Zersetzungspunkt 195 C erhalten.

Beispiel 2 3° Kupfersalz von 1,2-3is-(-äthoxycarbonyl-

N'-thioureido)-benzol (Verbindung 27) 5-Nitro-1,2-bis-( N-äthoxycarbonyl-N '-thioureido)-

benzol (Verbindung 7) 59 g (0,16 Mol) 1,2 - Bis - (N - äthoxycarbonyl-

N"-thioureido)-benzol wurden bei etwa 20⁰C unter

19,0 g (0,175 Mol) Chlorameisensäureäthylester wur- 35 Rühren zu einer Lösung aus 13 g (0,32 Mol) Ätznatron

den bei Raumtemperatur unter Rühren zu 18,0 g in 700 cm' Wasser gegeben. Das Gemisch wurde

(0,185 Mol) Kaliumthiocyanat in 150 cm' Aceto- 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtnit

nitril gegeben; das Gemisch wurde auf einem Wasser- wurde unter Rühren tropfenweise einer Lösung aus

bad auf 35 bis 45" C erwärmt und bei dieser Tempe- 40 g (0,16 Mol) kristallisiertem Kupiersulfat CuSO₄ ·

ratur gehalten. Dann wurden bei einer Temperatur 40 5H₂O in 300 cm-¹ Wasser versetzt. Das Reaktions-

von 20 bis 30'C 12,3 g (0,08 Mol) 5-Nitro-o-phenylen- gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang

diamin tropfenweise zu dem das Äthoxycarbonyl- gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Nieder-

isothiocyanat enthaltenden Gemisch zugegeben und schlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C

das Ganze 1 Stunde auf einem Dampfbad unter Rück- getrocknet.

fluß erwärmt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch 45 Es wurden 67,5 g eines dunkelgrünen Pulvers mit

abgekühlt und mit etwr. 500cm³ kaltem Wasser Zersetzungspunkt 138 bis 139°C erhalten. Nach

versetzt. Der Niederschlag wurde gemäß Beispiel 1 dreimaligem Waschen mit 200cm³ heißem Aceton

behandelt. Die Ausbeute betrug 33,0 g. Nach Um- verblieben 44,5 g dunkelgrünes Pulver, dessen Zer-

kristallisation aus Aceton wurden hellgelbe Nadeln setzungspunkt auf 141 bis 142" C angestiegen war.

mit Zersetzungmunkt 205 bis 206" C erhalten. 50

Beispiel 3 Beispiel 6

l,2-Bis-[N-(2'-methoxy)-äthoxycarbonyl- Calciumsalz von

N'-thioureido]-benzol (Verbindung 11) S5 l,2-Bis(N-äthoxycarbonyl-N"-thioureido)-benzol

(Verbindung 25)

Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 13,8g

(0,1 Mol) 2-Methoxyäthylchloroformiat zu 10,8 g Es wurde gemäß Beispiel 5 gearbeitet mit der Abän-

(0,11 Mol) Kaliumthiocyanat in 80 cm³ Aceton gege- derung, daß an Stelle von 40 g (0,16 Mol) kristallisier-

ben; das Gemisch wurde auf einem Wasserbad auf 60 tem Kupfersulfat 26,5 g (0,18 Mol) kristallisiertes CaI-40 bis 45'C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Tempe- ciumchlorid CaCl₂-2H₂O in 200 cm³ Wasser einratur gehalten. Dann wurden auf einem Eiswasserbad gesetzt wurde. Das erhaltene Pulver war farblos, sein bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C 4,0g (0,037 Mol) Zersetzungspunkt lag bei 176 bis 177°C. Nach o-Phenylendiamin tropfenweise zugesetzt und an- dreimaligem Waschen mit 200 cm³ heißem Aceton

schließend auf einem Dampfbad 1 Stunde unter 65 wurden 60 g farbloses Pulver mit Zersetzungspunkt Rückfluß erwärmt. Darauf wurde das Gemisch auf 178 bis 180⁰C erhalten.

Raumtemperatur abgekühlt und in etwa 300 cm³ In analoger Weise wurden die in der folgenden

Wasser ausgegossen. Tabelle I aufgeführten Verhinrlnnapn hprof»=tpiit

Tabelle I

Slrnklurformcl

S O

Il I!

NlI-C- NII-C-O CII, I—C —NH-C --O —CH,

Il Ii

S O

I! II

NH-C-NH-C-O-C₂Il₅ ^VNH — C — NH- C — O — CH,

Il Il

s ο

Il Il

NH-C-NH —C— O -CH(CH₃I₂ NH-C -NH-C-O-CH(CH,),

Ii Il

s ο

Il Il

NH-C-NH-C-O-CH₂CH(CH₁I₂

NH — C —Nil—CO-CH₂CH(CHj)₂ S O

S O

Il ü

CH, NH-C-NH-C-O-C₂H₅

"CX

NH-C—NH-C—O —CH,

Il Il

s ο

Il Il

Cl NH-C-NH-C-O-C₂H₅

Aussehen

farhlnse Prismen

farblose Platten

farbloses Pulver

gelbliche Tafeln

NH-C-NH-C-O-C₂H₅

Η Il

s ο

S O

!I Il

NO₂ NH-C-NH-C-O-C₂H₅

NH-C-NH-C-O-C₂H₅

S Ii

s ο

gelbliches Pulver

hellgelbe Platten

F. C

Ul = Zcrs.)

181.5 bis 182.5 (rf)

195W)

Z/i bis 206(rf)

197 bis 198(rf)

175 bis I76(rf)

170,5 bis 171,5 Id)

205 bis

206 Id)

Hruttoformel

C₁JI₁₄N₄O₄S₂

C₁₄H₁₉N₄O₄S₂

C₁₆H₂₂N₄O₄S₂

C₁₈H_2nN₄O₄S₂

C₁₅H₂₀N₄O₄S₂

C₁₄H_nClN₄O₄S₂

C₁₄H₁₇N₅O₆S₂

Analyse

c%	11%
42,35 (42,10)	4.46 (4,09)
45,35 (45,41)	5,08 (4,85)
48,40 (48,24)	5,72 (5,53)
50.70 (50.70)	6.35 (6,10)
46.70 (46,88)	5,32 (5.22)
41,70 (41.53)	4,57 (4,20)
40,20 (40,48)	4,16 (4,10)

N%

16,70 (16.35)

14,90 (15,19)

13,87 (14,07)

13,35 (13,15)

14,30 (14.58)

13,75 (13,84)

16,70 (16.87)

646/2l·

3601

Fortsetzung

10

erlang I sir.

Slrukturiormel

Cl

C!

Nil C¹ Nil C-O- CJI₅

NH-C-NH-C-O-C₂H,

Cl

Aussehen

hellbraune .Schuppen

Cl I NH-C-NH-C-O-C₂H,

NH-C-NH-C-O-C₂H₅ S O

S O

Il Il

NH-C —NH -CO-CH₂-X

Cl

NH-C-NH-C O CH₂-/ \

Il Il ^=⁷

s ο

Il Il

NH-C-NH-C-O-CH₂CH₂OCHj NH-C-NH-C-O-CH₂CH₂OCH₃

I! II

s ο

S O

Il Il

NH-C-NH-C-O-C₂H₄CI NH-C-NH-C-O-C₂H₄CI

Il Ii

s ο

S ο

Il Il

NH-C-NH-C-S-C₂H₅ ^NH-C-NH-C-S-C₂H₅

Il Il

S ο

S O

Il Il

NH- C — NH- C- S- n-QjHjj

Η—C- NH- C — S- n-C,₂H,₅ S O

bräunliche: Pulver

farblose Prismen

farblose Nadeln

farblose Platten

farblose Prismen

farblose Nadeln

F. C

(rf = Zers.fl

206 bis

207 (,/I

18(1 bis 181

171 bis 172

170,5 bis 171.5

181 bis I82(rf)

191 bis 192(rf)

122 bis 123.5 (rf)

Bruttoformel

C₁₄H₁₁₁CLN₄O₄S;.

C₂₄H₂₂N₄O₄S₂

Q₆H₂₂N₄O₆S₂

C₁₄H₁₆CI₂N₄O₄S₂

C₁₄H₁₁₁N₄O₂S₄

C₃₄H₅₈N₄O₂S₄

	Analyse
c%	H%
38,31 (38,27)	3.71 (.Wl
35,53 (35,49)	3,11 (3.191
58,45 (58,30)	4.50 (4.45)
44,58 (44,70)	5.23 (5.121
38,40 (38,25)	3,45 (3.64)
41,68 (41,80)	4,38 (4,48)
59,50 (59,82)	8,43 (8,50)

N%

12.fiX 112,751

11.91 111.831

11.40 Il 1.331

12.'«

Ι2.ί·>

13.80 (13.941

8,02 (8,21)

F-Ortsctzung

12

Verbin
dung
Nr.

Strukturformel

S O

il I'

NH C Nil C O CH₂CH-CH₂

^VNH--C Nil— CO CH₂CH CH₂

Il Il

s ο

il Il

NlI-C NH --C-O (UjC-CH

NH-C NH-C OCH, C = CH

Il Il

s ο

NH-C — NH-C-O <' V-- Cl

Nil C--NH--C-O <f "V-Cl S O

S O

!I Il ,-_x

NH-C-NH-C-O^' V NO₂

NH-C —NH-C--O—if' >NO₂

s ο

S O

Il I!

Cl NH- C-NH-C

NH-C-NH-C O-( |! i! ^

S O

Ii Ii j-k

CH₃ NH-C—NH-C—O—<f V-Cl

NH-C—NH-C —O—<f V Cl

Ii Il

s ο

S O

Il I!

NH-C—NH-C—O

NH-C-NH-C-O-ZVX

1 ο W

Aussehen

farblose
Blättchen

hellbraune
Platten

wci Iks
Pulver

F. "C (d = Zers.)

bis

167

172 bis

193 (J)

gelbes
Pulver

farblose
Kristalle

gelbes
Pulver

186 ((/)

191 bis

192 (rf)

199 bis 200(</)

191 bis

192 id)

Bruttoformel

C₁₁₁H_1nN₄O₄S₂

C₁₀H₁₄N₄O₄S₂

(',,H₁₁₁CI₂N₄O₄S,

C₂₂H₁₆N₁₁O₈S₂

Q₄H₂₁CIN₄O₄S₂

Q₃H₁₈CI₂N₄O₄S₂

Analyse

C% H% N%

48,82
(48.77)

49,36
(49,27)

49,42
(49.35)

47,61
(47.48)

54.51
(54,48)

50,41
(50,27)

4,59
(4.611

14,29 (14.22)

3.58
(3,62)

14.42 (14.37)

2.99
(3.01)

10,51 (10,46)

3.02
(2.90)

15.28 (15.H))

3.92

I Ü.W) (10.591

3.19

10,35 (10JO]

63,60 4,05
(63,59) (3,91)

10,06 (9,89:

5601

Forlsetzung 14

Verbin
dung
Nr.

Siruklurformel

NO₂ NH C'NII --C-O-

NH-C Nil- CO-

S O

Il Il

NH-C-NH -C-O C₂II₅ N C-NH-C-O-CjII₅

CH., S

CH, S O

\ il Il

N C NH C-O-C₂II₅

N- C NH -C-O C₂H₅ Ch¹J S O

HC C- OC₂H,

I/ \ !I

NSO

Ca N S O

i\ /■ :i η <■:

COC₂H₅

N H C ^C-OC₂H₅

I/ \- il

NSO

Ba S O

H C> C-OC₂H₅

-N.

H C, C-OC₂H₅

N S O

Cu S O

H c;.· ^C-OC₂H₅

gelbes I'ulvcr

gelbliche Platten

ΠΙ

farbloses Pulver

hellgelbes Pulver

dunkelgrünes Pulver

176 bis

177 (f/>

178 bis IXO(J)

>3IO

141 bis 142(rf) Bruttoformel

C₁₁₁II₂₁N₅OA

T₁₄H₁^CaN₄N₄S₂

C₁₁H₁₁₁BaN₄O₄S₂

C₁₄H₁₆CuN₄O₄S₂

Analyse C% H% N%

59.0.1 (5X.9I)

•16.91 (46,87)

48,02 (48.24)

41.25 (41.21)

33.35

I.U27)

39,02 (38.97)

3.51 (3.46)

5,19

(5,25)

5.3«) (5.57)

4.05 (3.95)

3.02 (3.19)

3.64 (3,74)

11,39 (11.45)

14,53 (14,58)

14,09 (14,06)

13.67 (13,73)

(11.09)

13,04 (12,99)

16

Sliukiii: mn u'.toiorme!

AiUiK-H°o

Hl ( ( Il II.

N -. (I

HC

i4l> Wl (4.(¹I ι ! Γ

H C" C (K-H,

NO- N S

;! Cu

N S

Il C C OC.I^

N N

H C C OCH,

NSO

^:\A

l\

H C

Cu S

C OC₂Ii,

Verhincluni:

NO,

./' \
Nil -C C OC₂H₅

/ I; Ί

s b

Ca

S

nii-c c oc₂h,

n'

/ "\ NH-C C-OCHj

¹ s b

Ca

s

ι: Ί

NH-C. C OCH,

¹ dunkd- ! üriines j PuI-. er

dunkelgrünes PuU er

Wir/1 I ^H₁₅CuN.(I S. ! .V\» j

ί 525

(3.171

C₁JI₁₅CICuN₄O₄S,

3ft. 12

(36.051

14.7: 114.6X1

3,31
(3.24)

12.16 (12.011

Tabelle la

Aussehen

Pulver

F. C

(ά = Zers.l

(ti)

Bruttoformel

C₁₄H₁₅CaN₅O₁₁S,

farbloses Pulver

his

(,ί|

C₁,11₁₂CaN₄O₄S,

Analyse
C% H% N%

37,23
(37,08)

38,34
(38,18)

3,21
(1.33)

3,31
(3,20)

15,57 (15,44)

I4.X9 (14,84)

1 806 !

A..--ehcn I .'" ^! BruH.'i.-init!¹

U /e:s ).

Analyse

C% j 11% j

M!

' ■ ■ M

M I :, . ( ■

	Nil	S	Ha	C	()(	H,	H	ί	H;	hrüjniiv Piiher
		S		O
*4 '		C		O
	Nil		\	C	OC	H,	Il	C.	H,
			N
		C
	NH	S	Ca	(	OC	11,1				farbloses Pulper
		S		O
		C		O
S	NH		N	C	OC	H.C

		Anwendungsformen
	Pulver






a) Netzbares

C-H₁-HaNjO₁S. J 30 S2 ι 2,4; j 11.45
!(.W) -6) j (2.55) |il 1 .S(M

Ι5()ΐί/| ι C₁J 1,,,C 'N.O₄S,

■ 44.74)

3,85
(3.751

13.21
113.Η4Ι

Ciettichtsteile

Verbindung 2 30

Natriumalkylsulfonat 5

Diatomeenerde 65

Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und in einer Strahlmühle auf Teilchengröße 10 bis 20 um zerkleinert. Bei der praktischen Anwendung wurde das feinstvermahlene Gemisch mit Wasser zu einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 0,05% verdünnt. Die Suspension wurde durch Sprühen oder Tränken aufgebracht.

b) Emulgierbares Konzentrat

(ieuichtsteile

Verbindung 23 10

Xylol 45.

Cyclohexanon 39

Phenylpolyoxyäthylen 6

Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und gelöst. Bei der praktischen Anwendung wurde die Lösung mit Wasser zu einer Wirkstcffkonzentiation von 0,01 bis 0,05 verdünnt und die Suspension versprüht oder zum Tränken oder Eintauchen verwendet.

45

c) Staubemittel

Verbindung 5
Talk T..

GewichiNieile

2 '
.. 98

Die Bestandteile wurden vermischt und zu einem feinen Pulver vermählen. Das Stäubemittel wurde im allgemeinen als Stäubepulver in einer Menge von 3 bis 5 kg je 10 Ar verwendet.

Versuchsberichte

Versuch I
Bekämpfung des Reisbrandes oder -mehltaus

55 i)ic zu prüfende Verbindung wurde als mit Wasser verdünnte Lösung eines netzbaren Pulvers (a) angewandt. In Topfen gezogene Reispflänzchen (Wachs-

tumstadium drei Blätter) wurden mit jewQÜs 25 cm³/ Topf/Wirkstofflösung besprüht, einen Tag später mit einer Sporensuspension des Pilzes Piricularia oryzae beimpft und 24 Stunden in einem feuchten Raum bei etwa 100% relativer Feuchte und 26° C gehalten. Dann wurden die Pflanzen auf eine Gewächshausbank verbracht. 10 Tage nach dem Impfen wurde die Anzahl befallener Stellen je Topf untersueht und ausgezählt und die prozentuale Bekämpfung mit Bezug

auf die An/ahl befallener Stellen bei unhehaikklten Topfen IBIindversuchl errechnet. Liruebnisse sind in der fnlLienden IaIxMIe 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

Ik-Mik-ni: Sieben il- h'pi

	Versuch 2	3( M I
	5U(i
S	"Μ Il t
ο ;
!2	5i)(i
14	>( )( I
:5	500
15	500
2:	500
26	500
27	500
31	500
.**_	500
33	500
34	500
35
Vergleich:
Penlachlorl-.'tizyl-	500
alkohol
Bhndver.such

Bekämpfung des Reisbrandes oder -mehltaus
bei bereits infizierten Pflanzen

Die zu prüfenden Verbindungen wurden wie im Versuch 1 angewandt, aber die Reispflänzchen zunächst mit einer Sporensuspension des Pilzes Piri-

Bck.tmpluni:	"1"1.....Vi/
97.5 ^:	keine
99	keine
96.5	keine
M)O	keine
97	keine
00	keine
06	!;eine
99,5	keine
100	keine
100	keine
100	keine
97.8	keine
100	keine
100	keine
100	keine
96,0	keine
96.0	keine
0

0.0

3.0 1.0

0.5

2 2

4,0

4,0
99.5

cularia oryzae infiziert, 24 Stunden in einem feuchten Raum bei etwa 100% relativer Feuchte und 26'C gehalten und dann im Gewächshaus 2 Tage nach der Inkubation mit den Wirkstofflösungen besprüht. 10 Tage nach der Inkubation wurde die Anzahl befallener Stellen je Topf untersucht und wie im Versuch ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ha zusammengefaßt.

Tabellella

Verbindung	Wirkstoffkonzenlnuion	Befallene Stellen je Topf	Bekämpfung
Nr.	l;"Cnv')	(Mittelwerll	(%)
I	500	4.1	96,7
~>	500	3,2	97,4
3	500	7,2	94,1
8	500	16,6	86,5
11	500	18.6	84,9
13	500	17,0	86,2
17	500	20,7	83,2
25	500	5,7	95,4
27	500	5,0	95,9
32	500	6,3	94,9
33	500	5,9	95,2
Vergleich:
Pentachlorbenzyl-
alkohol	500	50,5	58,9
Blindversuch		123,0	—

Phvtotox'ziUit

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

keine

806 123

Versuch

Bekämpfung der Sehwar/fleckenkrankheii (Anthraknose) bei Gurken

C letopüe. bis /um 3-Blatl-Siadium gezogene Gurkenpllan/en wurden mit einer gemäli Versuch Ϊ her-Sporensuspension \on C'olletotrichum lagenarium beimpft und 20 Stunden in einem Raum bei etwa HX)-'.. relati\jr leuchte und 2d C gehalten. Darauf wurden die Pflanzen ins Gewiichshaus verbracht. 7 Tage nach dem Beimpfen wurde die mittlere An/ahi befallener Stellen je Blatt ausgezählt und die prozentuale Bekämpfung wie in Versuch 1 berechnet. Hie Hrgebnisse sind in der folgenden Tabelle lh auf-

jsprühl. 1 Tag später	vurden	Verhindung	Versuch	die Pt	4	anz.en mit einer geführt.	•:lek impfung	Ph)toioxizila
	Nr		Tabelle IiI	l%i ■ ■ - ■	- -
	Wirkst,	ff j BeMiene .Stellen je Topf	^l)7./l	keine
	Iy cm'		100	keine
1	J! 00	(Miltelwerll	96.7	keine
	.10(1	i X.2	96.7	keine
	300	0.0	100	keine
	.1(10	10.5	97,2	keine
17	300	Kl.ii	98.2	keine
18	3(X)		97.2	keine
20	300		100	keine
21	300		97.3	keine
22	300		100	keine
25	300		100	keine
26	300		96,4	keine
27	300
29	300		96,1	keine
Triazine			0,0	keine
ι Vergieichsversuch)	300		Versuch 5
Blindversuch


	0.0
	8,5
	5,5
	8,5
	0,0
	8,2
	0.0
	0.0
	11,0

12,0
304
15

Bekämpfung der Blattfleckenkrankheit von Zuckerrüben im freien Feld

Das Gesamtfeld war willkürlich in Versuchsfelder aufgeteilt, in vier Doppelfelder für jeden Versuch, wobei das einzelne Feld 25 m² groß war. Die verdünnten Sprühmittel wurden in einem einzigen Behandlungsgang in einer Menge von 1001/10Ar aufgesprüht, nachdem die beginnende Infektion auf den Blättern sichtbar geworden war. Einen Monat nach dem Besprühen wurden die Werte für die Bekämpfung der Krankheit ermittelt, indem die befallenen Blätter von 50 bis 60 auf jedem Versuchsfeld willkürlich ausgewählten Zuckerrübenpflanzen ausgezählt und das Ausmaß des Befalls nach einer Skala von 0 bis 5 bewertet wurde, wobei 0 keinerlei Blattfleckcn bedeutet und 5 anzeigt, daß der überwiegende Teil der Blätter infolge der Krankheit abgestorben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Bekämpfung der Blattscheidenfäule beim Reis

Die zu prüfenden Verbindungen wurden gemäß Versuch 1 angewandt und die in Topfen bis zum 5-Blatt-Stadium gezogenen Reispflanzen (24 bis 25 Pflanzen je Topf) mit 25 cm³ je Topf Wirkstofflösung besprüht. 2 Tage später wurden die Pflanzen mit in einem Kulturmedium gezüchtetem Mycel des Pilzes Corticium sasaki beiinrjft, 2 Tage bei 100% relativer Feuchte und 25 bis 30° C gehallen und dann in ein Gewächshaus gebracht. 8 Tage nach dem Beimpfen wurde in jedem Versuchstopf die Anzahl infizierter Pflanzen bestimmt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V mit Hilfe einer Skala angegeben, ^n der 0 = kein Befall, 1 = bis zu 5 befallene Pflanzen/Topf, 2 = 6 bis 15 befallene Pflanzen/ Topf, 3 = 16 oder mehr befallene Pflanzen/Topf bedeutet.

Tabelle V

Tabelle IV	Nutzbares Pulver	Verdünnt mil H₂O	Befall	beim	I Monat
			Be	nach Be
		sprühen	sprühen
Erfindungsgemäß:
25% Verbindung 2	1:250	0,65	0,97
Vergleich:
20% Triphenylzinr.acetat	1:1000	0,77	2,71
Unbehandelt (Blind
versuch)		0,70	4,61

Verbindung

Nr.

10

19

Wirkstoff	Befall
(r/cm³)
500	0,00
500	0,00
500	0,00
500	0,50
500	0,30
500	0,30
500	0,50
500	1,00

Phyloloxizität

keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine

Fortsetzung

Verbindung	Wirkstoff	Befall	Phyto-
Nr.	(y/cm³)		toxizität
23	500	0.80	keine
24	500	0,50	keine
25	500	0,50	keine
26	500	0,25	keine
27	500	0,25	keine
31	500	0,10	keine
32	500	0,30	keine

Verbindung	Wirkstoff	Befall	Phyto
Nr.	(y/cm³)		toxizitä
33	500'	0,10	keine
34	500	0,30	keine
35	500	0,50	keine
Vergleich:
⁰ Eisen(III)-ammonium-
methylarsonat
(Neo-asozin)	43,3	1,00	keine
Blindversuch	—	3,00	—

3601

Claims

1 806 i

I Bis-uhioureidi -^Kc;i/o!e iMid iiire Mei.
er allgemeinen Formei

X„ N C NH C ι ·ί<

N (. NH C Y R
R^: S O

vii/ol mit Alkali helundek und

nlLiki der allgemeinen Forme!

> W O

C N-C Y R

■s C N--C -Y R

R^: S \Γ Ο

in der M e:n Aikalmieiaüatom bedeuiei. mil einem SaI/ de·· /wei'.'.eriigen Cu. Ca oder Ba unbei/
3 V ■■■·>.enduiii; der Verbindungen !'.ach Ar-

N-C"

C-Y-R

/■( N

s ο

S O

N C C-Y-R

R²

Die Erfindung betrifft Bi.s-lthioureidol-benzule und ihre Metallsalze der allgemeinen Formel

R¹

in der die Sub>lituenten R einander gleich sind und jeweils eine Methyl-. Äthyl-. Isopropyl-. Isobutyl- oder n-Dodecylgruppe, eine /-i-Chloräthyl-. /i-Methoxyäthyl- oder Benzylgruppe, eine Allyl- oder Propingruppe oder eine p-Chlorphenyl-. p-Nitrophenyl-, p-Toluyl- oder p-Naphthylgruppe bedeuten, R¹ und R jeweils für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen. X ein Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine Methylgruppe und /1 ^o eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und M für zweiwertiges Kupfer, Calcium oder Barium steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein gegebenenfalls substituiertes o-Phenylendiamin der allgemeinen Formel

N — C — NH-C— V - R

N-C — NH —C-Y- R

und

R² S

R¹

N-C