DE1803540B2

DE1803540B2 - Verfahren zur herstellung von transparenten glaskeramiken mit niedrigen thermischen laengsdehnungskoeffizienten und hohen mechanischen festigkeiten

Info

Publication number: DE1803540B2
Application number: DE19681803540
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipi.-Cfiem. Dr. 6500 Mainz Petzoidt
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1803540A1; GB1249728A; FR2021382A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung transparenter Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoeffizienten und hohen, durch Ionenaustausch erzeugten, mechanischen Festigkeiten.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren werden transparente, metastabile h-Quarz-Mischkristalle enthaltende Glaskeramikartikel durch Ionenaustausch mit einer im Vergleich zum Keramikinneren in bezug auf die chemische Zusammensetzung veränderten, unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht versehen, ohne daß die Transparenz der Körper verändert wird.

h-Quarz-Mischkristalle entstehen, wenn man ausgehend von reinem h-Quarz. SiO, durch LiAlO₂ und/oder MgAhO₄ und/oder ZnAhO₄ und oder AIPO₄ ersetzt. Scheiden sich solche Kristallphasen durch kontrollierte Kristallisation unter Bildung von Glaskeramiken aus Gläsern aus. so sind deren chemische Zusammensetzungen von der chemischen Zusammensetzung des Glases abhängig, aus denen sie kristallisieren. h-Quarz-Mischkristalle werden in der Literatur auch als Ii-Lukryplit-Misehkristalle bezeichnet.

Ks wurden bereits Verfahren beschrieben, die die mechanische Festigkeit von Glaskcramikartikeln durch Ionenaustausch mit Hilfe von Salzschmelzen erhöhen (britische Patentschriften 1 105 433 und I 105 434i. Dabei handelt es sich um die chemische Härtung \οιι Glaskeramiken, deren hauptsächliche kristalline Phasen aus '. inherit. Nephelin oder Ii-Quarz-Mischkristallen bestehen In cordierithalligen (ilaskeramiken wird während des Alistauschvorganges Mg' ' durch 2 Li" ersetzt, wodurch in den Oberflächenzonen der behandelten Artikel LiAI-Silikatc mit im Vergleich zum ( ordierit niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten entstehen. Hei diesem Verfahren treten beim .Abkühlen in diesen Zonen Druckspannungen auf. In iK'phclinhaltigcn Glaskeramiken wird während des Austauschvorgangcs das Na' im Kristallgitter durch das größere K ' ersetzt. Das höhere Klcmcntarvolumen der K*-haltigcn Ncphclinc in den Obcrflächenschiclilen der behandelten Artikel setzt diese unter Druckspannung. Schließlich wird in Mg²'-haltigen h-Quarz-Mischkristallen mit höheren Mg''-Gehalten (mit '/-Werten von wenigstens 6 χ IO C) beim Behandeln entsprechender Glaskeramiken mit Li2SO4-Srhmelz.cn in deren Ohcrfliichcnzoncn Mg²' durch 2Li' ersetzt. Dadurch sinkt deren Ausdt'hnungswcrt. während ihr Llementarvolumen sieigt.

In den behandelten t >berllächen/onen werden dadurch Druckspannungen erzeugt, die zui Fihölnmg der iiiechaniselien Festigkeil der Artikel führen. Brauchbare I lärliingseffekle wurden in h-Ouarz-Mischknslallhalligen Glaskeramiken hei Temperaturen /wischen XD(I bis N50 C erhallen. In einem /weilen in den beiden obenerwähnten britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird ein 1 lärtungseffekl an h-Ouarz-Mischkristall enthallenden Glaskeramiken erzielt, wenn bei Temperaturen unter S(K) C K,S(J₄ K(I-Schmelzen als Tauchbäder benutzt werden.

/iel der vorliegenden Fründung ist ein Verfahren zur I lerslcllung transparenter, mestahile h-Ouarz-Misehkristallc enthallender Glaskeramiken, deren Grundgläser nach den in der Glastechnik üblichen Formgebungsverfahren gut verarbeitet werden können, und die thermische LängsdehiHingskoelTi/ienie nahe Null sowie durch Ionenaustausch erhöhte mechanische Festigkeit besil '·:η.

Solche Gegenstände können nach den obenerwähnten. in den britischen Patentschriften I 105 433 und I 105 434 dargelegten Verfahren nicht hergestellt werden. Das erstere Verfahren ist nur bei deutlich MgO-haltigcn Glaskeramiken anwendbar. F.ben dieser Mg()-Gehalt bedingt aber eine deutlich positive thermische Ausdehnung. Das zweite Verfahren kann ebenfalls nicht zur Herstellung der Gegenstände mit den genannten gewünschten Figenseliaften dienen, da die Oberfläche von Glaskeramik-Gegenständen, die die gewünschte Transparenz und thermische Ausdehnung nahe Null besitzen, und deren Ausgangsgläser gul verarbeitbar sind, bei der verfahrensgemäßen lkhandlung trüb werden und Sprünge bekommen. Das ist, wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, auf eine weitgehende Zerstörung des kristallinen Aufbaus der h-Quarz-Mischkristalle zurückzuführen. Darüber hinaus führen die hohen, nach dem /weiten Verfahren zur optimalen Verfestigung notwendigen Temperaturen zur Beeinträchtigung der Transparen/ infolge einer Kornvergröberung der h-Quarz-Mischkristalle und in manchen Fällen auch zum Verlust der tiefen thermischen Ausdehnung infolge von I^kristallisation zu Kristallen des h-Spodunien-T\ ps.

Transparente Glaskeramiken, die eine thermische Ausdehnung nahe Null besitzen und deren Ausgangsglaser gul nach ilen in der Glastechnik üblichen Verfahren bearbeitet werden können, werden bereits m den Patentanmeldungen P I5 96K55.5. P 15'HiX63.\ P 15^6X60.2. P 15%X6\7. P 16 ¹Ki Od2.fi beschrieben. An ausgewählten Beispielen der in den genannten Schriften angeführten (rlaskeramikVn w urden s\ siematisclie Versuche durchgeführt, die mechanische Festigkeit durch Ionenaustausch zu steigern. Da/u wurden lal/häder benul/t. die Wl bis ¹H) Gewichtsprozent I 1,SO, neben 40 bis IO Gewichtsprozent K.SO., enthielten. Derartige Sal/häder wlinien auch schon /u lonenaustaiisch/wecken an alkalihaliigen ( Häsern eingesetzt (belgische Patentschrift 640 243).

Die Anregung zur Benutzung solcher Bäder rührt allerdings nicht von diesem Umstand her. da gewöhnlieh die Frgebnisse von Diffusionsversuchcn an (iläsern nicht auf Glaskeramiken, die ja einen völlig anderen strukturellen Aufbau besitzen, übertragen werden können. Vielmehr wurde von der Annahme ausgegangen, daß durch Verwendung eines l.i-lonenhaltigen Bades die zerstörende Finwirkung der K-InncM auf clic Glaskcramikobcrllächcn beseitigt W.TiIiMi kiiiinii! und daß ferner bei stärker /n.M.O₁-

haltigen Glaskeramiken, die im Gegensatz zu stark MgAl^Vhalligen Glaskeramiken eine thci niiscln-Ausdehnung um Null besitzen können, ein Austausch um /u-lonen gegen l.i-lonen eine zusätzliche, über ilen Austausch von Fi- gegen K-lonen hinausgehende Verfestigung bewirken könnte.

Das F.rgebnis dieser systematischen Versuche war. daß nur bei solchen transparenten Glaskeramiken mit sehr kleiner thermischer Ausdehnung eine bi-l'riedigende Tesiigkeitssteigerung ohne unerwünschte Begleiterscheinungen wie Verlust der Transparen/ odei Beeinträchtigung der Oberllächenqualität zu er/ielen ist. die dem folgenden /usammensetzungsbereich (in G :wichtsprozent) angehören:

50 bis 65 SiO,

21 bis ?:K Al, O,

0 his IO IM);,

i,5 bis 5 Fi₂G

i) bis 2 MgO

0 bis 8 ZnO
0.5 bis 5 TiO,

1 bis 3 Zr(i,
0 bis 1 Na,Ö
0.5 bis I As/o,

Dieser Bereich stellt _t-i!so eine relativ es.ge Auswahl aus den Bereichen in den obengenannten Patentschriften dar. Sind die Glaskeramiken, insbesondere SiO,. reicher, so laufen die DifTusionsvorgänge. die zur Festigkeitserhöhung führen, so verlangsamt ab. daß das 1 lärtungsveifahren unökonomisch wird. Die Diffusionsvorgänge verlaufen, wie gefunden winde, andererseits um so rascher bzw. bereits bei um so tieferer Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit, je mehr verschiedene Mischkristallkomponente:! die Krislalle der Glaskeramik enthalten. Das rührt offenbar daher, daß dann die Mischkristalle weniger geordnet sind. Insbesondere bewir..! ein höherer Ρ,Ο^-ί iehalt. daß die 1 lärlungseffekte nach kürzerer Zeit bzw. schon bei tieferer Temperatur beobachtet werden. Viii einer Flektroncnmikrosonde wurde festgestellt, daIi in Glaskeramiken mit höherem ZnO-Gehalt in tier Tat ein Ionenaustausch von Zn-loncn gegen l.i-lonen erfolgt, so dall in diesen Fidlen eine I estigkeitssleigerung bewirkt wird, die der ohengen-innlen Verfestigung stark Mg()-Iialliger Glaskeramiken entspricht.

Mit diesen Trkenntnissen gelang es dank dem erlindungsgemiißeii Finsatz von Glaskeramiken des obenL.'nanutcn Zusammensetzungsbereichs und der genannten Sal/bäder bereits bei Temperaturen unter X(V¹ ( . im Falle der Si(),-ärmeren Glaskeramiken sogar zwischen 650 und 750 C. befriedigende Tesiigkcilssici ;ci ungen zu erzielen. Hierin liegt nicht nur insofern ein beträchtlicher Vorteil, als bei niederen Temperaturen die 1 iegelmalerialien der Sal/bäder wenigi-r angegriffen werden und das Verfahren insgesamt ökonomischer abläuft, sondern insbesondere insofern, als durch die Anwendung niederer Temperaluren die obengenannten Gefahren des Verlustes der Transparenz und der tiefen thermischen Ausdehnung durch Sammelkristallisation bzw. Umkristallisalion gebannt werden.

line Schwierigkeit lag noch darin, daß beim I lärUmgsvorgang die Glaskeramikproben oft an den behandelten Oberflächen zerplatzten.

Systematische Versuche zeigten, daß in den Oberllächenzonen der beschriebenen Glaskeramik, nach-

dem sic in Kontakt mil I.ijSί ϊ,/K_,S(!.,-Schmelzen kamen. silI) zunächst cine Zugspannung ausbildete, wenn ilie Proben ans ilen Schmelzen genommen \\linien iincl ahkiihlien.

Die Ohcrllächcn/oncn solcher nur kurze /eil s hehandeller Proben zeigten viele Risse. Waren die ι ilaskeiamikprohen U) Minuten his 2 Stunden (je nach Zusammensetzung der Probe, Zusammensetzung tier Schmelze und der Tnuchtcmpcralur) in der Salzschmelze, so zeigten abgekühlte Proben dann in den Oberflächen schichten zunehmend Druckspannungen. Die Oberflächen blieben unzersiört. Diese !'.!'.scheidung kann folgendermal.ten gedeutet werden: Heim Beginn ties Hindringens von Li'-Ionen (eventuell K ' -Ionen) in das Giner der Ouarzmischkrislalle uni] des Auswanderns der Mg ' ' - und Zn ' ' -Ionen aus dem Mischkrislallgilter wird dasselbe zunächst stark gestört, und zwar um so stärker je schneller der Austai:schvorgang bei höherer Temperatur einsetzt. Offenbar ist dieser Vorgang, der mit Volumen-Veränderungen in den betroffenen Zonen verbunden ist, ein Grund für die Zerstörung der Oberflächen. Nachdem schließlich in den Oberflächen.chichten kaum noch Zn ' * und Mg^{e f} vorhanden sind, ordnen sich die Mischkristalle wieder, die Druckspannungszonen können sich aufbauen. Um dieses Zerspringen während des Härtungsvorganges zu verhindern, muß ein zu plötzliches Zusammenbrechen der Mischkristullgitter in den Obcrflächenschichten der behandelten Glaskeramikprobe verhindert werden. Dazu beginnt man den Hürtungsvorgang zweckmäßigcrwei^ietwa 50 bis 100"C unterhalb der endgültigen Temperatur, bei der der ionenaustausch stattfinden soll, hält Probe und Schmelze 1 bis 2 Stunden auf dieser niedrigen Temperatur und steigert erst dann die Tauchtemperatur mit 2 bis 5"C/Minute auf den endgültigen Wert. Nach diesem Verfahren überstehen die Glaskeramikproben den Tauchvorgang ohne äuficre Beschädigungen.

Zur Crmittljng der Erhöhung der mechanischen Festigkeit von durch Ionenaustausch in Li¹VK ⁺ Salz.schmclz.cn gehärteten transparenten Glaskeramiken wurden beidseitig polierte Proben mit I mm Dicke in Kontakt mit Li₂SO₄/I\.2SO₄-Schmelzen bei Temperaturen zwischen 650 und SOO C gebracht. Die Salzschmelzen befanden sich in keramischen Wannen oder Bechern, die ihrerseits in einer aus feuerfestem Stahl gefertigten Muffel star en. Die Muffel befand sich ihrerseits in einem elektrisch geheizten, mit Programm steuerbaren Ofen. Im Muffel- so raum konnte eine Temperaturkonstanz von besser als I 5 C erreicht werden. Nach beendeter Tauchzeit wurden die Rundscheiben aus der heißen Schmelze genommen, eine Prozedur, die sie infolge ihrer extrem hohc.i Tcmpcraturschockfcstigkcit überstanden, und mit heißem Wasser von den Resten anhaftenden Li VK ' -Salzes befreit. An den transparenten, beidseitig polierten Proben konnte beurteilt werden, ob die Behandlung der Proben mit der Salzschmelze ihre Transparenz und ihre Oberflächcnbeschaffenheit veränderte. An einwandfreien, gehärteten Rundscheiben von 40 mm Durchmesser, I mm Dicke, die beidseitig mit 600er Schmirgel behandelt worden waren, wurden die Biegefestigkeit mit Hilfe einer Biegeprüfmaschine gemessen. Die Proben wurden dabei mit gleichmäßig zunehmender Kraft so lange belastet, bis ein Bruch eintrat. Aus dor Bruchlast P und der Probendicke /1 ergibt sich, wenn das Verhältnis des Durchmessers der rückenden Fläche zum minieren Durchmesser um

Platte und Auflage gleich 1/5 ist, nach n -■ 1,-1

die Biegezugfesiigkeil .r. I¹Ur die ir. den folgenden Beispielen genannten /ugfesligkeilswerle wurden jeweils Kl Proben, die den gleichen Versuchsbedingungen unterworfen waren, gemessen und das arithmetische Mittel angegeben. Die Streubreite der Meßwerte erreichte max. I 15%. Um festzustellen, ob der an den Glaskeramikproben erreichte I lärtungsellekl den Belastungen einer Benutzung gleichermaßen behandelter Glaskeramikartikel genügt, wurden Glaskrrumikscheiben nach dem ! lärlungsvorgang in einem Becher einer Kugelmühle ohne Kugeln 15 Minuten lang bei 120 ' Inidrehungen pro Minute mit 320er Schmirgel behandelt und die Zugfestigkeit gemessen. Dabei wurde festgestellt, daß gehärtete Proben nach dieser Prozedur dann keine oder nur eine unbedeutende lestigkeitsminderung zeigten, wenn die Druckspannungszonen in ihren Oberflächen die Dicke von 80 um überschritten. Die auflötenden Härtungseffekte bei Variation der chemischen Zusammensetzung der Glaskeramiken und der Salzschmelzen, der verschiedenen Tauchtemperaturen and Tauchzeiten wurden mikroskopisch durch die Messung der Druck^rpannungswerte in den Oberflächen der behandelten Glaskeramiken, der Stärke der Druckspannungszonen und der Spannungsgradienten beurteilt. Nur von Versuchsproben, die mikroskopisch hohe Druckspannungswerte bei hinreichender Stärke der SpannuPgszonen zeigten, wurde eine ausreichende Anzahl zur Durchführung der Biegezugfestigkeitsmessungen hergestellt.

Im folgenden werden an Hand der in Tabelle 1 aufgeführten Glaskeramikzusammensetzungen die Ergebnisse einiger Versuche zur chemischen Härtung dieser Glaskeramiken wiedergegeben. Die in den Tabellen 2 bis 6 angegebenen Zugfestigkeitswerte sind ein Maß für den Härtungseffekt, wenn man berücksichtigt, daß die Zugfestigkeit unbehandcller Glaskeramikproben der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung, wenn sie unier den gleichen Bedingungen wie die Festigkeit der mit Salzschmelzen behandelten Proben gemessen wird, etwa 850 bis 900 kp/cm² beträgt.

Beispiel I

Ein Glas der Zusammensetzung des Beispiels 1 der Tabelle ! wurde im Quarzticgcl bei Temperaturen um 1600 C geschmolzen, geläutert, auf I400"C abgerührt, in eine Form gegossen und abgekühlt. Das entspannte Glas wurde mit 1 C'/Min. auf 720"C aufgeheizt, dort 4 Stunden gehalten, weiter mit F'C/Min. auf 830 C gebracht, dort 2 Stunden gehalten und durch Herausnehmen aus dem elektrisch beheizten Of.^%n an der Luft abgekühlt. So entstand eine transparente, als Hauptkristallisalionsprodukt metastabile h-Quarzmisehkristallc enthaltende Glaskeramik. I mm starke Scheiben mit 40 mm Durchmesser, mit 600er Schmirgel gcschliffci.jn Oberflächen, wurden aus diesem Material nach den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen gehärtet. Es zeigte sich, daß deutliche Härtungseffekte bereits bei Temperaturen um 650⁰C auftraten, wenn der K''-Gehalt der Schmelzen gesteigert wurde. Steigerte man den K₂SO₄-Gehalt der Schmelzen über 30 Gewichtsprozent hinaus, nahmen die Härtungseffekte wieder ab. Unbehandelte Scheiben dieser Glaskeramikzusammensetzung zeigten Biegezugfestigkeiten von etwa 900 ko/cm².

Tabelle I

SiO,

ΛΙ,Ο,

P₂O₅

Li₂O

MgO

ZnO

TiO,

ZrO,

Na₂O

As₂O,

Keimtemperatur

Keimzeil

Kristallisalionstemperatur

Kristallisationszeit

Farbe

Transparenz

20 bis 300 ^<r(| C)

54.3 26.0 7.8 4.0 1.6 0.9 2.3 1.9 0.5 0.7 720 C

4Std. 830 C

2Std. gelblich Tyndall

(sehr

schwach)

+

53.0 26.3 7.8 3.8 1.1 2.2 2.8 1.9 0.6 0.5

720 C 2Std.

830¹T 3 Std.

gelblich klar

(icwk'hlsprci/cnle

55.4 25.2

7.9

3.7

1.0

1.4

2.3

1.9

0.5

0.7

C

Std. C

3 SId. gelblich klar

4	63.6
58.1	21.9
22.9
7.3	2.9
3.5	0.9
0.7	6.2
1.7	I.S
2.9	1.9
1.7
0.6	0.S
0.6	740 C
720 ("	I Std
2 Std.	820 V
830 Γ	3 Std
3 Std.	gelblich
gelblich	klar
klar

0.5

(ihiskenimik-Nr. Is. Tiih. Il

Schmel/h;ul-/U summen set/u nil K icuiclitsprivcnl)

90 Li₂SO₄ 1OK₂SO₄

90 Li₂SO₄ IO K₂SO₄

90 I J₂SO₄ IO K₂SO₄

70 Li₂SO₄ 30 K₂SO₄

Tabelle

TiiiK'hlcinpcrntiircn ( C)

650 700

7(X)/75O 650 limch/citen !Stunden \

(kp curl

1400 29(X) 39(X) 3(XX)

Beispiel 2

[■'in Cilas nach Zusammensetzung 2 (Tabelle I) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und daraus eine Glaskeramik nach dem in Tabelle I fur Heispiel 2 angegebenen Temperaturprogramm erhalten. Die Mrsiebnisse einiger llärtungsversuche an dieser transparenten Glaskeramik mit O-/\usdehnung mit Probekörpern, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt. Inbehandelte Probekörper dieser Glaskeramik zeigten Biegezugfestigkeiten von 85Okpcnr. Bcid so scitig polierte Platten, die nach den Bedingungen de 3. Versuches !Tabelle 3) gehärtet worden waren, wtir den anschließend 2(X) Stunden bei 650 C getempert Die Druckspannungszonen wurden optisch vor um nach dem Versuch geprüft. Die Spannungsverhältnissi ss und damit der Härtungszustand hatten sich nieh merklich verändert. Bei Temperaturen von "50 C \:r minderten sich nach 2(X) Stunden die Spannungen .m den Oberflächen der Proben deutlich.

Tabelle

us.ι mmensei/unü \r (s Γ;ιΚ h

/us.immensel/imi: K icwiclitspro/enll

9(1 Li₂SO₄ 10 K₂SO₄

7(X) lauch/cilen (Stunden ι

0.5

(kp cnri 2(XK)

( il.iskcr.imik-

/usjmmcnsel/ιιημ

Nr ι- I ;ih Il

St'hmel/hiul-/Us;) π men set/Ii η ρ ((icwκ liKpro/cnll

9('Ii₇SO,

ίο κ so,

90 1.1,SO., IO K-SO₄

lurlsel/ung

'litiitlilctnpiTiiliirtn
( (I

700 750
7(H) 750

10

I .tut ti/eileu
iSuiihIcmI

I 4

lkp ίΐιν ι MHH)

\n ilen I igehnisscii tier Taueliversuche dieses Heispiels wird deutlich, dall unier den gewählten Bedingungen laiich/eiien v(in insgesamt nur 2 Sliiiulcn llarlungscfTekte um den I aklor 3." ergehen, wohingegen längere I auch/eilen nur unwesentliche Lrliöluingcn des 1 Inrliingscffcklcs erbringen

H e i s ρ i e I 3

Line h-C^uarz-Mischkrislall-hallige transparente (ilaskeraniik mit () \iisdchnwng nach /usammcnset/ungstvispiel 3 (Tabelle I) wurde aus dem entsprechenden Ausganjisglas duich da>- fur Heispiel 3 in Tabelle I ;.njjeuebetie Keramisierungsprdyramni erhallen. Prcbescheiben (beidseitig mil WHter Sehsniruel tesclilifl'enl d.ir.iu-lieiüestelli iiiul I lärtunusveisuche nach den in Tabelle 4 angegebenen Hedintiunpeii aiisueliihrt

; .lh I)

	labelle 4	1 ;uuh/t::U't
Seliiiicl/bail	j I I aiirhli nipcralnrfn	lSliiiiitcni
(icuitiiispri'/cnll	I C) t	I h
90 I i,SO,	7(H)S(H)
10 K-SO,		I -I
90Li,SO,	7(X) 750
IO K,SO,		J
90 Li,SO,	7(H)
10 K,SO,		I (i
70 I.i,SO,	7(H) 750
30 K,SO₄		4
70 Li,SO,	7(H)
30 K,SO,

ι Is ρ air ι ISOO

3000 23oo 4500 v.oo

Ans den i-Tuebnissen. die in Tabelle 4 aulue/eiehnel sind, erkennt man. daß Taueliteniperatisren i;r, MM) ( l'iir (.lic (ilaskeramik/usaiiimensel/uni! 3 bereits keine so guten I lartunyseffektc ergibt im Vergleich zur \'ei-Sendung niedrigerer 1 larlungstemperaiuien Ähnliche Mcobachlungcn wurden bei T.iuehversiiehen ·Κ-< /ιι· N.ininienset/ungen I und 2 gemacht, aber nicht im ein/einen angegeben riibehandclle (il.iskeramiksclieiber ilei /usammenset/uny 3 zeigten Hieüefestigkeilswerle \on etwa "00 kp em^:. Her maximal erreichte lläniiiig·- efleki dieser \ ersuchsreihe betragt 5

H e i <- P ! f ! J

I :r.'.· li-Ouaiv-Miscliknsi.iil-haliiLi-. traiisparente ("ilaskeramik mit O- \usdehnung nacli /ii-.ammen-.
Iv.-pu·! \ ι Tabelle l! wurde nach dein in 'tabelle ! angegebenen remperpn-gramiii ans de:r entspre
Aiw^aiiiiMilas tiewiMiiw'ii \n ilen bei·Neilil· niii WHler Sehniirge' '.'eschhllenen Probes^hciben mmi 1 ni
ti;·'.! -iiiiiini Durchme-^er wurden unter den in labelle ^ς aufgeführten Heilmgungcn I Lm mnus^isuch
j-ViiMii! 1 nbehandelk •V'obescheihcn dic-cr (ilaskeramik hatten cmc /uglesiigkeii M¹H ^l>^;nkp cnr

t/ungs

labelic 5

	vT.scl /uul:	-i	90
	ί.ι'η Ii :		IO	uh^pro/
.1		90	l.i.SO,
		10	K-SO₁
4		Li-SO,
		K,SO,

50 S

1 2

"¹OOO

11

1-OrIsCtZiIHL!

12

(ila-kcr.imik
/u-ammai-cl/imi!
Ni <* Iiih Il '

Scliincl/bat¹- /u-aMinicn-cl/iiiiu	I aiK'hlenipcra
K iCUulll-pnVL'llll	I Cl
')() Ii, SO₄	750 X(M
M) K₂SO₁
¹K) Ii,SOj	750 XOO
IO K,SO,
70 Ii,SOj	750
30 K,SO,
70 Ii,SO,	750 XOO
30 K₂SOj
70 Ii,SOj	750 XOO
30 K,SO₄

iSiinulcni

I 3

lkp i-lir'l

2300 2700 3000 2300 2S00

.Audi an ilen Versuchen, die in Tabelle 5 beschrieben sind, wird deiiilieli. da« brauchbare I laiiungseflckte an lilaskeramikcn der Zusammensetzung 4 (Tabelle I) bei Taikhtcmperaluren /w ischoi "50 und snn ( bei Tauchfeiten tinier 10 Stunden /u erzielen sind

H e i s ρ i e I 5

Tine h-Quarz-Mischkristall-hallige Iransparente Glaskeramik mit O-.\usdchning nach Zusamniensctzimgs-Krispiel 5 I Tabelle I) wurde nach dem in Tabelle I angegebenen Temperprogramm aus dem entsprechenden Au-gangsglas erhallen. Probescheiben wlinien den in Tabelle i< ausjierühiien lliiiiimysbedinüunpeii unterwuilen. 1 nbehandelte (ilaskeramikscheiben dieser /.usainmenset/unj! /eitüen die liicücleMiel- eitsweiie \on ⁽>0() kp ein^:.

( ιί,ι-kcr.'.nnk-

Ni I- lab Il ;

Sch mi. I/had-

M) K-SOj

')!) I i-SOj in K,SO,

Tabelle

1 aujhkmpfi.t' nrcn I ( I

750 SOO

750 HOO

i. uc

'.■■Χ! . /ll^i

I 0

21 X H)

[■.ine lirliöhunc der K ' -Konzentration der Salz- 45 I I;irtun;jseHektc ::leii l:ei Ställe /u 'ivielen. CiIa-

schmelzen führte bei der Härtung der Glaskeramik keramik mit 54 ι iew it-n.-pro/eni S;(). i. .It >icli beieit:

nach Heispiel 5 nicht dazu, tiefere Taucliteinperaturcn bei ('5't < (Hei-pie! i> nach dem bc-clnicbeiK-n Net

tinw enden zu können. fahren luuien. liii (ila-l 11 amik i'.'.ü nahe (>4 (i'uiciils

Hetiaclitet man die Härtimgseffekle. die in den Bei- prozenl SiO. siiui Häitunpsteiiipeiatuicn \on -Mi.iiic

spielen I bis 5 gezeigt winden, im Zusammenhang mit ?o steus 800 (' nöti::. Diese Bci-picu -ind ausgewälii

ik-n I auchiempcraiiK'cn und den C ii.i-ke: annkzu- worden, ur.i du M'.'i.iiiL'i;:! c' i!.^-: .'!'cT.tn cn lau '■

sammeiisclzimgen. so erkennt m,in deutlich den Gang: leniper;;Uirei'i \ ivn S.' >■-( κ 1·,.ι^:: .u tran-paienu .

Je SiO.-rciehei die /usanimensci zu ng der Glaskeramik Glaskeramiken, die ein v. e sei· ;■:■.■ T. e- NUi k mal der' o;

lsi. desto höhere Taiichtemperalurcii sinil nötig, um !legenden i-.rlindung ist. i.'i.u liei .:U-/u-teiien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur I lerslellung transparenter, metastabile h-Ouaizmischkrisialle enthaltender Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskocffizienieii und hohen.durch Ionenaustausch bewirkten mechanischen Festigkeiten, d a d u r c h g e k e η η ζ. e i c Ii net, daIA Glaskeraniiken der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)

50 bis 65 SiO,

21 bis 2X ALO,

0 bis 10 P,()_s

1.5 bis 5 Li, O

0 bis 2 MgO '⁵

0 his S ZnO
0.5 bis 5 TiO,

1 bis 3 ZrO",
0 bis 1 Na, C)

0.5 bis I As₂O.,

wobei das Gewichtsverhältnis nach Synthese

SiO,: (AIPO₄ + LiAlO, + MgAUO₄

+ ZnAI₂O₄) = 1.2 bis 2,1,

die Summe SiO, + AIPO₄ < 71 Gewichtsprozent,

die Summe MgO + ZnO > 2 Gewichtsprozent.

die Summe SiO, + AIPO₄ -f ZnAKO₄ + MgAhO₄ + LiAIO, > 90 Gewichtsprozenl. wobei der Rest auf die Komponenten der Keimbildung (TiO, h ZrO,) und der Läuteruim (Na,O + As,O₁) entfallt.

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betragen, mit an sich bekannten Li,SO₄ und K₂SO₄ enthaltenden Salzschmelzen bei Tauchzeilen zwischen I und IO Stunden und Behand-Umgsiemperaliiren zwischen 650 und SOO C. vorzugsweise zwischen 700 und 750 C zur Krzeugung von festigkeitssteigernden Druckspannungsschiehten auf den abgekühlten Glaskeramiken behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet. dalA man die Temperatur, bei der man (Kn is Ionenaustausch in den Oberflüchensehiehtcn der Glaskeramiken nach Anspruch I in LhSO_4-K₁SO₄-enthaltenden Salzschmelzen ablaufen läßt, dem SiO_:-Gehalt der (ilaskeramiken anpalAl. und zwar derart, daß die SiO,-ärmstcn Keramiken (SiO,- so Gehaitc M) GewichtsprozentI im unteren Bereich des erfindungsgemäßen I emperat'irberciches. etwa zwischen 650 und 750 ( . und die SiO,-rcicheren Proben |SiO,-( iehalle ■ 60Gewichtsprozent) in dem obcien Hereich, etwa zwischen ss 7-'u und S(K) C. behandelt werden.

3. Verfahren nach ilen Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet. dalA man den K '-Gehalt der Li₂SO₄'K₂SO₄-Salzschmcl/cn. mit denen der Ionenaustausch in den Oberfl ichenschichteti der <<> (ilaskeramiken nach Anspruch I durchgeführt wird, derart einstellt. dalA der K₂SO₄-Gchalt der Schmelzen bevorzugt 30 Gewichtsprozent beträgt, wenn die Glaskeramiken <M) Gewichtsprozent SiO, enthalten, und bevorzug! H) Gewichtsprozent fts K₂SO₄ beträgt, wenn die Glaskeramiken mehr als 60 Gewichtsprozent SiO, entha' cn.

4 Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3.

dadurch gekennzeichnet, dalA man die Temperaturführung des lonenaustauselivorganges zur Vermeidung von Zerstörungen der Oberflächen gehärteter (ilaskeramiken in zwei Stufen aufteilt, und zwar derart, daß die zu härtenden Glaskeramikgegciistände zunächst bevorzugt 1 Stunde lang bei einer Temperatur, die 50 bis 100 C unterhalb der endgültigen I lärluiigstemperatur liegt, in den Salzschmelzen gehalten werden, dann mit elwa 5 C Min. in dieser Schmelze auf die Härlungsleniperatur aufgeheizt werden und bei dieser Temperatur in dem Schmelzbad bis zur ausreichenden Zunahme ihrer mechanischen lesiigkeit verbleiben.