DE1803540C - Verfahren zur Herstellung von trans parenten Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Langsdehnungskoeflfizienten und hohen mechanischen Festigkeiten - Google Patents

Description

0.5 bis 1 As₂O,
wobei das Gewichtsverhältnis nach Synthese

SiO,: (AIPO₄ + LiAlO, + MgAl₁O₄

+ ZnAl₂O₄) = 1,2 bis 2,1.

die Summe SiO, + AlPO₄ < 71 Gewichtsprozent,

die Summe MgO + ZnO > 2 Gewichtsprozent,

die Summe SiO, + AlPO₄ + ZnAl₂O₄ + MgAl₂O₄ + LiAlO₂ > 90 Gewichtsprozent, wobei der Rest auf die Komponenten der Keimbildung (TiO₂ + ZrO₂) und der Läuterung (Na₂O + As₂O₃) entfällt,

betragen, mit an sich bekannten Li₂SO₄ und K₂SO₄ enthaltenden Salzschmelzen bei Tauchzeiten zwischen 1 und 10 Stunden und Behandlungstemperaturen zwischen 650 und 800 C, vorzugsweise zwischen 700 und 750'C, zur Erzeugung von festigkeitssteigernden Druckspannungsschichten auf den abgekühlten Glaskeramiken behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, bei der man den Ionenaustausch in den Oberflächenschichten der Glaskeramiken nach Anspruch 1 in Li₂SO₄, K₂SO₄-enthaltenden Salzschmelzen ablaufen läßt, dem SiO₂-Gehalt der Glaskeramiken anpaßt, und zwar derart, daß die SiO₂-ärmsten Keramiken (SiO₂-Gehalte < 60 Gewichtsprozent) im unteren Bereich des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches, etwa zwischen 650 und 75O⁰C, und die SiO₂-reicheren Proben (SiO₂-Geha!'e > 60 Gewichtsprozent) in dem oberen Bereicn, etwa zwischen 750 und 80O⁰C, behandelt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den K ⁺-Gehalt der Li₂SO₄/K₂SO₄-Salzschmelzen, mit denen der ionenaustausch in den Oberflächenschichten der Glaskeramiken nach Ansprach 1 durchgerührt wird, derart einstellt, daß der K₂SO₄-Gehalt der Schmelzen bevorzugt 30 Gewichtsprozent beträgt, wenn die Glaskeramiken < 60 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten, und bevorzugt 10 Gewichtsprozent K₂SO₄ beträgt, wenn die Glaskeramiken mehr als 60 Gewichtsprozent SiO, enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

Gegenstand der Hrfindung ist ein Verfahren zur Herstellung transparenter Glaskeramiken mit niedrigen thermischen Längsdehnungskoefnzienten und hohen, durch Ionenaustausch erzeugten, mechanischen Festigkeiten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden transparente, metastabile h-Quarz-Mischkristalle enthaltende Glaskeramikartikel durch Ionenaustausch mit einer im Vergleich /um Keramikinneren in bezug auf die chemische Zusammensetzung veränderten, unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht versehen, ohne daß die Transparenz der Körper verändert wird.

h-Quarz-Mischkristalle entstehen, wenn man ausgehend von reinem h-Quarz, SiO₂ durch LiAlO, und /oder MgAI₂O₄ und/oder ZnAl₂O₄ und oder AlPO₄ ersetzt. Scheiden sich solche Kristallphasen durch kontrollierte Kristallisation unter Bildung von Glaskeramiken aus Gläsern aus, so sind deren chemische Zusammensetzungen von der chemischen Zusammensetzung des Glases abhängig, aus denen sie kristallisieren. h-Quarz-Mischkristalle werden in der Literatur auch als h-Eukryptit-Mischkristalle bezeichnet.

Es wurden bereits Verfahren beschrieben, die die mechanische Festigkeit von Glaskeramikartikeln durch Ionenaustausch mit Hilfe von Salzschmelzen erhöhen (britische Patentschriften 1 105 433 und 1 105 434). Dabei handelt es sich um die chemische Härtung von Glaskeraniken, deren hauptsächliche kristalline Phasen aus Cordieri·, Nepnelin oder h-Quarz-Misthkristallen bestehen. In cordierithaltigen Glaskeramiken wird während des Austauschvorganges Mg^{2 +} durch 2 Li * ersetzt, wodurch in den Oberflächenzonen der behandelten Artikel LiAI-Silikate mit im Vergleich zum Cordierit niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten entstehen. Bei diesem Verfahren treten beim Abkühlen in diesen Zonen Druckspannungen auf. In nephelinhaltigen Glaskeramiken wird während des Austauschvorganges das Na⁺ im Kristallgitter durch das größere K⁺ ersetzt. Das höhere Elementarvolumen der K ⁺ -haltigen Nephcline in den Oberflächenschichten der behandelten Artikel setzt diese unter Druckspannung. Schließlich wird in Mg^{2 +} haltigcn h-Quarz-Mischkristallen mit höheren Mg^{2 +} Gchalten (mit «-Werten von wenigstens 6 χ 10"⁷/C) beim Behandeln entsprechender Glaskeramiken mit Li₂SO₄-Schmelzen in deren Oberflächenzonen Mg^{2 +} durch 2Li⁺ ersetzt. Dadurch sinkt deren Ausdehnungswert, während ihr Elementarvolumen steigt.

η den behandelten Oberflächenzonen werden dadurch Druckspannungen erzeugt, die zur Erhöhung der neehanischen Festigkeit der Artikel führen Brauch-3aa-Härtungseffekte wurden in h-Quarz-Mischkristallhaltigen Glaskeramiken bei Temperaturen zwischen RiMt bis 850 C erhalten. In einem zweiten in den beiden obenerwähnten britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird ein Härtungseffekt an h-Quarz-MiM.hkristall enthaltenden Glaskeramiken erzielt, wenn bei Temperaturen unter 800¹C K₂SO₄ KCI-Schmelzen als Tauchbäder benutzt werden.

'.el der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren ah Herstellung transparenter, mestabile h-Quarz-Mischkristalle enthaltender Glaskeramiken, deren C.undgläser nach den in der Glastechnik üblichen 1 .rmgebungsverfahren gut verarbeitet werden können, uiiil üie tnermiscne l-angsuennuiigsKiicm/.iciui: iwit Null sowie durer Ionenaustausch erhöhte mecha-111--he Festigkeit besitzen.

Solche Ciegensiände können nach den obenerwähnten m den britischen Patentschriften 1 105 433 und 1 !05 434 dargelegten Verfahren nicht hergestellt ν, .-ιden. Das erstere Verfahren ist nur bei deutlich M u( )-haltigen Glaskeramiken anwendbar. F.ben dieser \lüO-Gehalt bedingt aber eine deutlich positive thermische Ausdehnung. Das zweite Verfahren kann ebenfalls nicht /ur Herstellung der Gegenstände mit den genannten gewünschten Eigenschaften dienen, da die Oberfläche von Glaskeramik-Gegenständen, die die gewünschte Transparenz um' thermische Ausdehnung nahe N ull besitzen, und deren Ausgangsgläser gut verarbeitbar sind, bei der ve fahrensgemäßen Behandlung trüb werden und Sprünge bekommen. Das ist. wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, auf eine weitgehende Zerstörung des kristallinen Aufbaus der h-Quar/.-Mischkristalle zurückzuführen. Darüber hinaus führen die hohen, nach dem zweiten Verfahren zur optimalen Verfestigung notwendigen Temperaturen zur Beeinträchtigung der Transparenz infolge einer Kornvergröberung der h-Quarz-Mischkristalle und in manchen Fällen auch zum Verlust der tiefen thermischen Ausdehnung infolge von Umkristallisation zu Kristallen des h-Spodumen-Typs.

Transparente Glaskeramiken, die eine thermische Ausdehnung nahe Null besitzen und deren Ausgangsglaser gut nach den in der Glastechnik üblichen Verfahren bearbeitet werden können, werden bereits in den Patentanmeldungen P 15 96 855.5. P 15 96 863.5, P 15 96 860.2. P 15 96 865.7, P 16 96 062.6 beschrieben. An ausgewählten Beispielen der in den genannten Schriften angeführten Glaskeramiken wurden systematische Versuche durchgeführt, die mechanische Festigkeit durch Ionenaustausch zu steigern. Dazu wurden Salzbäder benutzt, die 60 bis 90 Gewichtsprozent Li₂SO₄ neben 40 bis 10 Gewichtsprozent K₂SO₄ enthielten. Derartige Salzbäder wurden auch schon zu loncnaustauschzweckcn an alkalihalligen Gläsern eingesetzt (belgische Patentschrift 640 243).

Die Anregung zur Benutzung solcher Bäder rührt allerdings nicht von diesem Umstand her, da gewöhnlieh die Ergebnisse von Diffusionsversuchen an Gläsern nicht auf Glaskeramiken, die ja einen völlig anderen strukturellen Aufbau besitzen, übertragen werden können. Vielmehr wurde von der Annahme ausgegangen, daß durch Verwendung eines Li-Ionenhaltigen Bades die zerstörende Einwirkung der K-lonen auf die Glaskeramikoberflächen beseitigt ·. -rilen könnte und daß ferner bei stärker ZnAl₂O₄-halti^en Glaskeramiken, die im Gegensatz zu stark MgAI O₄-haltigen Glaskeramiken eine thermische Ausdehnung um Null besitzen können, ein Austausch von Zn-lonen gegen Li-Ionen eine zusätzliche, über den Austausch von Li- gegen K-Ionen hinausgehende Verfestigung bewirken könnte.

Das Ergebnis dieser systematischen Versuche war. daß nur bei solchen transparenten Glaskcamiken mit sehr kleiner thermischer Ausdehnung eine befriedigende Festigkeitssteigerung ohne unerwünschte Begleiterscheinungen wie Verlust der Transparenz oder Beeinträchtigung der Oberflächenqualität zu erzielen is;, die dem folgenden Zusammensetzungsbereich (in Gewichtsprozent) angehören:

50 bis

21 bis

0 bis

1.5 bis
0 bis

0 bis
0.5 bis

1 bis
0 bis
0,5 bis

65 SiO₂
28 AI₂O₃

lu ri

LUO
MgO
ZnO
TiO,
ZrC)₂
Na,O

1 As₂O,

Dieser Bereich stellt also eine relativ enge Auswahl aus den Bereichen in den obengenannten Patentschriften dar. Sind die Glaskeramiken, insbesondere SiO₂, reicher, so laufen die Diffusionsvorgänge, die zur Festigkeitserhöhung führen, so verlangsamt ab. daß das Härtungsverfahren unökonomisch wird. Die Diffusionsvorgänge verlaufen, wie gefunden wurde, andererseits um so rascher bzw. bereits bei um so tieferer Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit, je mehr verschiedene Mischkristallkomponenten die Kristalle der Glaskeramik enthalten. Das rührt offenbar daher, daß dann die M.schkristalle weniger geordnet sind. Insbesondere bewirkt ein höherer P₂O₅-Gehalt, daß die Härtungseffekte nach kürzerer Zeit bzw. schon bei tieferer Temperatur beobachtet werden. Mit einer ElektronenmiU'osonde wurde festgestellt, daß in Glaskeramiken mit höherem ZnO-Gehalt in der Tat ein Ionenaustausch von Zn-Ionen gegen Li-Ionen erfolgt, se daß in diesen Fällen eine Festigkeitssteigerung bewirkt wird, die der obengenannten Verfestigung stark MgO-haltiger Glaskeramiken entspricht.

Mit diesen Erkenntnissen gelang es dank dem erfindungsgemäßen Einsatz von Glaskeramiken des obengenannten Zusammensetzungsbereichs und der genannten Salzbäder bereits bei Temperaturen unter 800 C, im Falle der SiO₂-ärmeren Glaskeramiken sogar zwischen 650 und 750° C, befriedigende Festigkeitssteigerungen zu erzielen. Hierin liegt nicht nur insofern ein beträchtlicher Vorteil, als bei niederen Temperaturen die Tiegelmaterialien der Salzbäder weniger angegriffen werden und das Verfahren insgesamt ökonomischer abläuft, sondern insbesondere insofern, als durch die Anwendung niederer Temperaturen die obengenannten Gefahren des Verlustes der Transparenz und der tiefen thermischen Ausdehnung durch Sammelkristallisation bzw. Umkristallisation gebannt werden.

Eine Schwierigkeit lag noch darin, daß beim Härtungsvorgang die Glaskeramikproben oft an den behandelten Oberflächen zerplatzten.

Systematische Versuche zeigten, daß in den Ober flächenzonen der beschriebenen Glaskeramik, nach

5 1 6

dem sie in Kontakt mit Li₂SO₄ K₂SO₄-Schmelzen drückenden Fläche zum mittleren Durchmesser vor,

kamen sich zunächst eine Zugspannung ausbildete. _p, ■ _A^^ ^_{n f/$ nach} „ _{= u} . £

wenn die Proben aus den Schmelzen genommen ^r""^lc «""■ ***»·»&> β«·— / h

wurden und abkühlten. die Biegezugfestigkeit o. Für die in den folgenden

Die Oberflächenzonen solcher nur kurze Zeit > Beispielen genannten Zugfestigkeitswerte wurden jebchandelter Proben zeigten viele Risse. Waren die weils 10 Proben, die den gleichen Versuchsbedingun-Glaskeramikproben 30 Minuten bis 2 Stunden (je gen unterworfen waren, gemessen und das arithnach Zusammensetzung der Probe, Zusammensetzung metische Mittel angegeben. Die Streubreite der Meßder Schmelze und der Tauchtemperatur) in der werte erreichte max. ± 15%. Um festzustellen, ob der Salzschmelze, so zeigten abgekühlte Proben dann in io an den Glaskeramikproben erreichte Härtungseffekt den Oberflächenschichten zunehmend Druckspan- den Belastungen einer Benutzung gleichermaßen benunger.. Die Oberflächen blieben unzerstört. Djese handeiter Glaskeramikartikel genügt, wurden Glas-Erscheinung kann folgendermaßen gedeutet werden: keramikscheiben nach dem Härtungsvorgang in einem Beim Beginn des Eindringens von Li*-Ienen (even- Becher einer Kugelmühle ohne Kugeln 15 Minuten tuell K *-Ionen) in das Gitter der Quarzmischkristaile 15 lang bei 120 Umdrehungen pro Minute mit 320er und des Auswanderns der Mg^v+- und Zn* -Ionen Schmirgel behandelt und die Zugfestigkeit gemessen.

-·-"" ^--»»•!^«••jiu.in.T «i/irH Hao^ihi. 7im:irh«t Dabei wurde festeestellt, daß gehärtete Proben nach

stark gestört, und /wai um so stärker, je schneller dieser Prozedur dann keine oüer nur eine uriDeucuder Austauschvorgang bei höherer Temperatur ein- tende Festigkeitsminderung zeig' n. wenn die Druckset.'t Offenbar ist diesei Vorgang, der mit Volumen- 20 spannungszonen in ihren Oberflächen die Dicke von Veränderungen in den betroffenen Zonen verbunden 80 μηι überschritten. Die auftretenden Härtungsist, ein Cirund für die Zerstörung der Oberflächen. effekte bei Variation der chemischen Zusammen-Nachdem schließlich in den Oberflächenschichten Setzung der Glaskeramiken und der Salzschmelzen, kaum noch Zn** und Mg* * vorhanden sind, ordnen der ν rschiedenen Tauchtemperaturen und Tauchsich die Mischkristalle wieder, die Druckspannungs- 25 zeiten wurden mikroskopisch durch die Messung der r.onen können sich .mfbauen. Um dieses Zerspringen Druckspannungswerte in den Oberflächen der behan während des Härtungsvorganges zu verhindern, muß delten Glaskeramiken, der Stärke der Druckspanein zu plötzliches Zusammenbrechen der Misch- nungszonen und der Spannungsgiadienten bein teilt, kristallgitter in den Oberflächenschichten der behan- Nur von Versuchsproben, die mikroskopisch hohe delten Glaskeramikprobe verhindert werden. Dazu 30 Druckspannungswerte bei hinreichender Stärke der beginnt man den Hänungsvorgang zweckmäßiger- Spannungszonen zeigten, wurde eine ausreichende weise etwa 50 bis 100 C unterhalb der endgültigen Anzahl zur Durchführung der Biegezugfestigkeits-Temperatur, bei der der Ionenaustausch stattfinden messungen hergestellt.

soll, hält Probe und Schmelze 1 bis 2 Stunden auf Im folgenden werden an Hand der in Tabelle 1 auf-

dieser niedrigen Temperatur und steigert erst dann 35 ^e.ührten Glaskeramikzusamnicnsetzungen die Ergeb-

die Tauchtemperatur mit 2 bis 5 C/Minute auf den nisse einiger Versuche zur chemischen Härtung dieser

endgültigen Wert. Nach diesem Verfahren überstehen Glaskeramiken wiedergegeben. Die in den Tabellen 2

die Glaskeramikproben den Tauchvorgang ohne bis 6 angegebenen Zugfestigkeitswerte sind ein Maß

äußere Beschädigungen für den Härtungseffekt, wenn man berücksichtigt, daß

Zur Ermittlung der Erhöhung der mechanischen 40 die Zugfestigkeit unbehandelter Glaskeramikproben Festigkeit von durch Ionenaustausch in Li*/K ⁺ - der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, wenn Salzschmelzen gehärteten transparenten Glaskerami- sie unter den gleichen Bedingungen wie die Festigkeit ken wurden beidseitig polierte Proben mit 1 mm der mit Salzschmelzen behandelten Proben gemessen Dicke in Kontakt mit Li₂SO₄/K₂SO₄-Schmelzen bei wird, etwa 850 bis 900kp/cm² beträgt.
Temperaturen zwischen 650 und 800ⁿC gebracht. 45 . . . . ,
Die Salzschmelzen befanden sich in keramischen e 1 s ρ 1 e .
Wannen oder Bechern, die ihrerseits in einer aus Ein Glas der Zusammensetzung des Beispiels 1 der feuerfestem Stahl gefertigten Muffel standen. Die Tabelle 1 wurde im Quarztiegel bei Temperaturen um Muffel befand sich ihrerseits in einem elektrisch 1600°C geschmolzen, geläutert, auf 1400 C abgerührt, geheizten, mit Programm steuerbaren Ofen. Im Muffel- 50 in e'Tie Form gegossen und abgekühlt. Das entspannte raum konnte eine Temperaturkonstanz von besser Glas wurde mit ΓC/Min. auf 720 C aufgeheizt, dort als i 5°C erreicht werden. Nach beendeter Tauchzeit 4 Siunden gebtü'en, weiter mit Γ C/Min. auf 830 C wurden die Rundscheiben aus der heißen Schmelze gebracht, dort 2 Stunden gehalten und durch Herausgenommen, eine Prozedur, die sie infolge ihrer extrem nehmen aus dem elektrisch beheizten Ofen an der Luft hohen Temperaturschockfestigkeit überstanden, und 55 abgekühlt. So entstand eine transparente, ais Hauptmit heißem Wasser von den Resten anhaftenden kristallisationsprodukt metastabile h-Quarzmischkri-Li⁴/K ⁺ -rilzcs betreit. An den transparenten, beid- stalle enthaltende Glaskeramik, i mm starke Scheiben seitig polierten Proben konnte beurteilt werden, ob mit 40 mm Durchmesser, mit 600er Schmirgel gedic Behandlung der Proben mit der Salzschmelze ihre schliffenen Oberflächen, wurden aus diesem Material Transparenz und ihre Obcrflächcnbeschaffenheit ver- 60 nach den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen geänderte. An einwandfreien, gehärteten Rundscheiben härtet. Es zeigte sich, daß deutliche Härtungseffekte \ on 40 mm Durchmesser. 1 mm Dicke, die beidseitig bereits bei Temperaturen um 650 C auftraten, wenn mit 600er Schmirgel beK.indelt worden waren, wurden der K ⁺ -Gehalt der Schmelzen gesteigert wurde. die Biegefestigkeit mit Hilfe einer Biegeprüfmaschinc Steigerte man den K₂SO₄-Geha!l dc-r Schmelzen über gemessen Die Proben wurden dabei mit gleichmäßig 65 30 Gewichtsprozent hinaus, nahmen die Härtungs-,lineliniLinJcr Kraft se lange belastet, bis ein Bruch effekte wieder ab. Unbehandclle Scheiben dieser Gkis-■ intrat. Aus vier Bruchlast /'und der Probendickc/1 keramikzusammenscfzung zeigten Biegezugfestickei-.■rüiht sich, wenn das Verhältnis des Durchmessers der ten von etwa 900 kp/cm².

SiO₂

AI₂O,

P₂O₅

Li₂O

MgO

ZnO

TiO₂

ZrO₂

Na₂O

As₂Oj

Kcimtcmpcratur

Kcimzcit

Kristallisationslcmpcralur..

Kristallisationszcit

Farbe

Transparen/

20 bis 3(K)."⁷ (I/O

54.3 26.0 7.S 4.0 1.6 0.9 2.3 1.9 0.5 0.7 720 C

4 Std. 830 C

2 Std. gelblich Tyndall

(sehr

schwach)

+

Tabelle

	Beispiel	4	S
	(iewiduspro/ente	58.1	63.6
53.0	55.4	22.9	21,9
26.3	25,2	7.3
7.8	7.9	3.5	2,9
3.S	3.7	0.7	0.9
1.1	1.0	1.7	6,2
2.2	1.4	2.9	1.8
2.8	2.3	1.7	1.9
1.9	1.9	0.6
0.6	0.5	0.6	0.8
0.5	0.7	720 C	740 C
720 C	720 C	2 Std.	I Std
2 Std.	10 Std.	830 C	820 C
830 C	830 C	3 Std.	3 Sld
3 Std.	3 Std.	gelblich	gelblich
gelblich	gelblich	klar	klar
klar	klar	-0.5	0
0	0

(il.iskenimik- |

/iis.uiiiiK-nset/iini! i Nr Is. Tab. 11 i

Schmcl/Kid-/us.imniensct/ιιημ (Ciewichtspro/cnl)

90 Li₂SO₄ 10 K₂SO₄

90 Li₂SO₄ IO K₂SO₄

90 Li₂SO₄ IO K₂SO₄

70 Li₂SO₄ 30 K₂SO₄

Tabelle

Tauchlcnipcriiliircn I O

7(X) 650 T.iiich/eiien
I Sl linden I

(kp cnr'i 14(X)

29(X) 3900 30(X)

B e i s ρ i el 2

Ein Glas nach Zusammensetzung 2 (Tabelle 1) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und daraus eine Glaskeramik nach dem in Tabelle I für Beispiel 2 angegebenen Temperaturprogramm erhalten. Die Ergebnisse einiger Härtungsversuche an dieser transparenten Glaskeramik mit O-Ausdchnung mit Probekörpern, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt. Unbehandelte Probekörper dieser Glaskeramik zeigten Biegezugfestigkeiten von 85Okp/cm². Beidseitig polierte Platten, die nach den Bedingungen des 3. Versuches (Tabelle 3) gehärtet worden waren, wurden anschließend 200 Stunden bei 650"C getempert. Die Druckspannungszonen wurden optisch vor und nach dem Versuch geprüft. Die Spannungsverhältnisse und damit der Härtungszustand hatten sich nicht merklich verändert. Bei Temperaturen von 750 C verminderten sich nach 200 Stunden die Spannungen aul den Oberflächen der Proben deutlich.

Glaskeramik- j wsammenselTung '

Nr (s Tab Il " 1

Schmel/b.id-7usammcn^cl7iing (Gewichtsprn/entt

90 LIjSO₄ 10 K₂SO₄

Tabell

Tauchlcmneraiuren ι

700 Tauch, < I Stunden I

0.5 0.5

Bicp.rugfestipkcit »kpcnri

2000

209635/22

Fortsetzung

10

Glaskcramik-

zusamninnsctzung

Nr. (s. TaV. i)

' Schmelzbad-

/usamnicnsctzung

(Gewichtsprozent)

90 Li₂SO₄ 10K₂SO₄

90 Li₂SO₄ IO K₂SO₄

Tauchlcmpcraturcn (Cl

700/750 700/750

Tauch/citer. (SlunUcni

1/4

Biegczugfcstigkei! (kp cm²)

3000 3200

An den Ergebnissen der Tauchversuche dieses Beispiels wird deutlich, daß unter den gewählten Bedingungen fauchzeiten von insgesamt nur 2 Stunden Härtungscffckie um den Faktor 3.5 ergeben, wohingegen längere Tauchzciten nur unwesentliche Erhöhungen des Härtungseffektes erbringen.

Beispiel 3

Eine h-Quarz-Mischkristall-haltigc transparente Glaskeramik mit O-Ausdchnung nach Zusammcnselzungsbcispiel 3 (Tabelle 1) wurde aus dem entsprechenden Ausgangsglas durch das Tür Beispiel 3 in Tabelle 1 angegebene Kcramisierungsprograinm erhalten. Probescheiben (beidseitig mit 600er Schmirgel geschliffen) daraus hergestellt und Härtungsversuche nach den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Tabelle 4

Glaskcraniik- zusammcnsctzung Nr. (s. Tab. 1)	Schmelzbad- zusammcn Setzung (Gewichtsprozent)	Tauchtemperaturen ( C)	Tauchzeiten (Stunden)	3icgczugfcstigkcit (kp cm2)
3	90 Li2SO4	700800	16	1800
	10 K2SO4
3	90 Li2SO4	700/750	1/4	3000
	10 K2SO4
3	90 Li2SO4	700	4	2300
	10 K2SO4
3	70 Li2SO4	700/750	1 6	4500
	30 K2SO4
3	70 Li2SO4	700	4	3300
	30 K2SO4

Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 4 aufgezeichnet sind, erkennt man. daß Tauchtcmperaluren um 800 C für die Glaskeramikzusammensetzung 3 bereits keine so guten Härlungseffekte ergibt im Vergleich zur Verwendung niedrigerer Härtungstemperaturen. Ähnliche Beobachtungen wurden bei Tauchversuchen der Zu sammensetzungen 1 und 2 gemacht, aber nicht im einzelnen angegeben. Unbehandcltc Glaskcramikschcibcri der Zusammensetzung 3 zeigten Biegefestigkeitswerte von etwa 900 kp/cm². Der maximal erreichte Hartwigs· effekt dieser Versuchsreihe beträgt S.

Beispiel 4

Eine h-Quarz-Mischkristall-haltige, transparente Glaskeramik mit O-Ausdehnung nach Zusammensetzung* beispiei 4 (Tabelle 1) wurde nach dem in Tabelle 1 angegebenen Temperprogramm aus dem entsprechende! Ausgangsglas gewonnen. An den beidseitig mit 600er Schmirgel geschliffenen Probescheiben von 1 mm Dick« und 40 mm Durchmesser wurden unter den in Tabelle S aufgeführten Bedingungen Härtungsversuche durch geführt. Unbehandelte Probescheiben dieser Glaskeramik hatten eine Zugfestigkeit von 930 kp/cm².

Tabelle 5

Glaskeramik- Zusammensetzung Nr. (S. Tab. I)	Schmelzbad- 7usammen setzung (Gewichtsprozent)	Tauchtetnperatarcn ro	Tauchzeiten (Stunden)	Biegezugfestigkert (lcD/on*)
4 4	90 Li2SO4 10 K2SO4 90 Li2SO4 10 K2SO4	750 750/800	I 1/2	1700 2000

	11	1 803 540	7	12	Tauchzeiten (Stunden)	Bicgczugfcstigkeit (kp/cm3)
				1/3	2300
	Schmclzbad- zusammcnsctz.ung (Gewichtsprozent)	Fortsetzung	1/4	2700
Glaskeramik zusammensetzung Nr. (s. Tab. I)	90 Li,SO4 10K2SO4	Tauchtcmpciäiurcn CC)	6	3000
4	90 Li2SO4 10 K2SO4	750/800	1/2	2300
4	70 Li2SO4 30 K2SO4	750/800	1/6	2800
4	70 Li2SO4 30 K2SO4	750
4	70 Li2SO4 30 K2SO4	750/800
4	750/800

Auch an den Versuchen, die in Tabelle 5 beschrieben sind, wird deutlich, daß brauchbare HärtungscfTckte an Glaskeramiken der Zusammensetzung 4 (Tabelle 1) bei Tauchtemperaturen zwischen 750 und 800° C bei Tauchzcitcn unter 10 Stunden zu erzielen sind.

Beispiel 5

Eine h-Quarz-Mischkristall-haltige transparente Glaskeramik mit O-Ausdehnung nach Zusammensetzungsbeispiel 5 (Tabelle 1) wurde nach dem in Tabelle 1 angegebenen Temperprogramm aus dem entsprechenden Ausgangsglas erhalten. Probcschcibcn wurden den in Tabelle 6 ausgeführten Härtungsbedingungen unterworfen. Unbchandclle Glaskeramikscheiben dieser Zusammensetzung zeigten die Biegefestigkeitswerte von 900 kp/cm².

Tabelle

Glaskeramik zusammensetzung Nr. (s. Tab. I)	Schmclzbad- zusammcnsetzung (Gewichtsprozent)	Tauchtemperaturen CC)	Tauch zeiten (Stunden)	Biegezugfestigkeit (kp/cm1)
5 5	90 Li2SO4 10 K2SO4 90 Li2SO4 10 K2SO4	750/800 750/800	1/4 1/6	2000 2500

Eine Erhöhung der K ⁺-Konzentration der Salzschmelzen Tührtc bei der Härtung der Glaskeramik nach Beispiel S nicht dazu, tiefere Tauchtemperaturen anwenden zu können.

Betrachtet man die Härtungseffekte, die in den Bei* spielen 1 bis S gezeigt wurden, im Zusammenhang mit den Tauchtemperaturen und den Glaskeramikzusemmensetzungen, so erkennt man deutlich den Gang: Je SiO₂-reicher die Zusammensetzung der Glaskeramik ist, desto höhere Tauchtemperaturen sind nötig, um

Härtungseffekte gleicher Stärke zu erzielen. Glaskeramik mit 54 Gewichtsprozent SiO₂ läßt sich bereits bei 65O⁰C (Beispiel 1) nach dem beschriebenen Verfahren härten, für Glaskeramik mit nahe 64 Gewichtsprozent SiO₂ sind Härtnngstpeieu von mindestens 800⁰C notig. Diese Beispiele sind ausgewählt worden, um die Abhängigkeit der effektiven Tauchtemperatur«! vom SiÖj-Gehalt der transparenten Glaskeramiken, die ein \ wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, klar herauszustellen.

Claims (1)

! 803 540 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung transparenter, metastabile n- Quarzmischkristalle enthaltender Glaskeramiken mit niedrigen (hermischen Längsdehnungskoeffi/ienten und hohen, durch Ionenaustausch bewirkten mechanischen Festigkeiten,dadurch gekennzeichnet, daß Glaskeramiken der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)

50 bis 65 SiO, 21 bis 28 Al₂O₃ 0 bis IC P₂O₅ 1.5 bis 5 Li₂O 0 bis 2 MgO 8.5 S 8 ?Po° 1 bis 3 ZrO, 0 bis 1 Na,Ö

dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturführung des lonenaustauschvorganges zur Vermeidung von Zerstörungen der Oberflächen gehärteter Glaskeramiken in zwei Stufen aufteilt, und zwar derart, d?ß die zu härtenden Glaskeramikgegenstände zunächst bevorzugt 1 Stunde lang bei einer Temperatur, die 50 bis 100° C unterhalb der endgültigen Härtungstemperatur liegt, in den Salzschmelzen gehalten werden, dann mit etwa 5 C/Min. in dieser Schmelze aui die Härtungstemperatur aufgeheizt werden und bei dieser Temperatur in dem Schmelzbad bis zur ausreichenden Zunahme ihrer mechanischen Festigkeit verbleiben.