DE1802991A1

DE1802991A1 - Verfahren zur Desoxydation von Stahlschmelzen fuer die Herstellung stranggegossener Erzeugnisse

Info

Publication number: DE1802991A1
Application number: DE19681802991
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P Antrag
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-10-14
Filing date: 1968-10-14
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3649253A; FR2020663A1; PL80285B1; GB1226738A; AT318688B; SE356762B; BE740186A; FR2020663B1; SU364172A3; DE1802991B2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, 1802991

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÖNCHEN 27, DEN HZW MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

Pat. 428

SÜDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG., Trostberg/Obb.

Verfahren zur Desoxydation von Stahlschmelzen für die Herstellung stranggegossener Erzeugnisse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desoxydation von unlegierten und niedriglegierten Stahlschmelzen für die Herstellung von stranggegossenen Erzeugnissen mit über 0,015 # Al.

Bei der Herstellung von Knüppeln und Brammen aus unlegierten und niedriglegierten, mit Aluminium beruhigten Stählen nach dem Stranggießverfahren treten bei der heute üblichen Desoxydation immer wieder Schwierigkeiten auf. Um z.B. mit Sicherheit einen feinkörnigen Stahl zu erhalten, sind Aluminiumzusätze in der Größenordnung von 0,030 bis 0,080 it> je nach Stahlzusammensetzung üblich und erforderlich. Diese hohen Aluminiumzusätze führen dazu, daß die beim

109825/0642 - 2 -

Vergießen und bei der Erstarrung entstehenden Einschlüsse nahezu ausschließlich aus Tonerde bestehen, die sich häufig in Form von Nestern und Anhäufungen ausscheidet. Besonders nachteilig wirkt sich dies aus, weil derartige Einschlußanhäufungen bevorzugt knapp unter der Strangoberfläche auftreten. Dies hat zur Folge, daß bei der Wannverformung Schlackenrisse auftreten, die dann einen untragbaren Putzaufwand am Halbzeug bedingen. Darüber hinaus werden bei diesen Stählen häufig auch an den Korngrenzen liegende Sulfideinschlüsse festgestellt, die zu schlechten mechanischen Werten, vor allem in der Querrichtung, führen.

Die genannten Schwierigkeiten haben zur Folge, daß z.B. Al-beruhigte Feinkornstähle auch heute noch nahezu ausschließlich nach dem konventionellen Standgußverfahren erzeugt werden. In Standgußblöcken treten nämlich Anhäufungen und Nester von Tonerdeeinschlüssen in wesentlich geringerem Umfange auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in den Standgußblöcken üblicherweise die Bedingungen für die Abscheidung der während des Gießens und der Erstarrung des Stahls gebildeten Schlackenteilchen günstig sind» Beim Stranggießen hingegen bleiben die mit dem G-ießstrahl in den flüssigen Sumpf eingebrachten sowie die während der Erstarrung entstehenden nichtmetallischen Teilchen bevorzugt in Form von Anhäufungen an der von der Oberfläche her rasch vorrückenden Kristallisationsfront hängen und bilden so die Ursache für die oben beschriebenen Schwierigkeiten.

109825/06 4 2

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines geeigneten Desoyydationsverfahrens, um die Form und Verteilung der unvermeidlichen nichtmetallischen Einschlüsse so zu beeinflussen, daß ein Auftreten der besonders störenden Einschlußanhäufungen unterbleibt und damit das Entstehen von Schlackenrissen bei der Warmformge-Ij mg vermieden wird.

Γ .3 erfindungsgemäße Verfahren zur Oxydation von unlegierten und medriglegierten Stahlschmelzen für die Herstellung von strangg gossenen Erzeugnissen mit über 0,015 i° Al besteht darin, daß den Schmelzen mindestens 0,1 96 einer Desoxydationslegierung zugesetzt werden, die aus 5 bis 30 i» Ba oder/und Sr, 5 bis 30 i» Ca, 40 bis 60 $> Si oder/und Al und höchstens 20 96 Fe sowie Mn und anderen unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

3ur Erzielung des gewünschten Al-Gehaltes kann vor oder gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Zusatz der Desoxydationslegie-YIing ein Aluminiumzusatz vorgenommen werden. Zweckmäßig erfolgt lies dann, wenn Stähle mit hohem Sauerstoffgehalt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, wobei vorzugsweise der Aluminiumzusatz vor dem Zusatz der Desoxydationslegierung erfolgt. Bei niedrigen Sauerstoffgehalten der Stahlschmelze kann der Zusatz von Aluminium und Desoxydationslegierung gleichzeitig erfolgen. Falls eine aluminiumhaltige Desoxydationslegierung verwendet wird, kann der gesonderte Aluminiumzusatz völlig unterbleiben oder entsprechend geringer bemessen werden.

Als vorteilhaft erwiesen sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung Desoxydationslegierungen, die Barium oder/und Strontium in praktisch gleich hohen Anteilen wie Calcium enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete Desoxydationslegierung kann Silicium und Aluminium einzeln oder zusammen in den angegebenen Grenzen enthalten. Vorzugsweise enthält die Legierung wenigstens eine geringe Siliciummenge, wenn der Eisengehalt im angegebenen Bereich hoch ist, da hierdurch die Homogenität der Legierung verbessert wird. Silicium kann jedoch auch vollständig durch Aluminium ersetzt sein, insbesondere wenn der Eisengehalt niedrig ist.

Mangan als Legierungsbestandteil ist für das Verfahren der Erfindung nicht erforderlich. Es gehört jedoch zu den unvermeidbaren Verunreinigungen und stört in den bei Verunreinigungen Üblichen Mengen nicht.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Desoxydationslegierungen folgender Zusammensetzung erzielt:

a) 15 i» Ba, 15 # Ga, 55 % Si, Rest Pe und Verunreinigungen.

b) 20 # Ba, 20 % Ca, 30 # Al, 15 # Si, Rest Pe und Verunreinigungen

c) 5 i» Sr, 10 i» Ba, 15 % Ca, 50 96 Si, Rest Pe und Verunreinigungen

d) 10 i» Sr, 10 1> Ba, 15 # Ca, 50 # Si, Rest Pe und Verunreinigungen

Die Zusammensetzung der Desoxydationslegierung wird günstig auf

- 5 10982 5 /OPA?

die Zusammensetzung des zu behandelnden Stahls, insbesondere hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes, und auf den gewünschten Al-Gehalt im Stahl abgestellt. Hierbei sollten zweckmäßig mit der Desoxydationslegierung Calcium, Barium oder/und Strontium in einer Menge eingebracht werden, de doppelt so hoch ist wie der angestrebte Aluminiumendgehalt der Stahlschmelze. Soweit das Aluminium getrennt der Schmelze zugesetzt wird, ergibt sich die verwendete Menge an Desoxydationslegierung aus dem Gehalt an Calcium, Barium und Strontium der jeweils zur Anwendung kommenden Desoxydationslegierung. Der angegebene Mindestzusatz von 0,1 # sollte jedoch eingehalten werden. Der Aluminiumendgehalt des Stahls hängt von den jeweiligen Erfordernissen ab. Die untere Grenze für Peinkornstähle liegt jedoch bei 0,015 #.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Beseitigung der bisher unvermeidbaren Anhäufungen von Tonerdeeinschlüssen, so daß nur mehr einzelne kleine kugelige statistisch verteilte Einschlüsse festgestellt werden. Diese bestehen nicht mehr wie bisher zum überwiegenden Teil aus !Donerde, sondern enthalten neben AIpO, beträchtliche Mengen an OaO sowie Spuren von BaO und/oder SrO. Darüber hinaus können diese Einschlüsse bedeutende Mengen an Schwefel lösen, wodurch die Menge der an den Korngrenzen vorhandenen störenden Sulfideinschlüese wesentlich verringert wird. Diese Wirkung läßt sich bei Anwendung der üblichen Ca-haltigen Desoxydationslegierungen (CaSl, CaAl, CaMn Si, CaSiAl und ähnlichen), wie sie heute in großem Maße bei der Stahldesoxydation eingesetzt

- 6 109825/064?

werden, nicht erzielen. Erst die erfindungsgemäße Anwendung der oben beschriebenen Ba- und/oder Sr-haltigen Desoxydationslegierungen führt überraschenderweise zu den gewünschten Effekten. Desoxydationslegierungen, die Ba und/oder Sr in praktisch gleich hohen Anteilen wie Ca enthalten, sind bevorzugt, weil die Verwendung dieser legierungen erfahrungsgemäß zu Einschlüssen mit hohen CaO-Gehalten führt, die keine Neigung zur Bildung von Anhäufungen haben und in gleichmäßiger Verteilung auftreten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

In einem basisch zugestellten Lichtbogenofen wurde eine 10 t-Aufbauschmelze des Stahles 15 Cr 3 nach dem Zweischlackenverfahren erschmolzen. Die Schmelze erhielt im Ofen fünf Minuten vor dem Abstich einen Zusatz von 0,06 # Al-Metall, durch den ein End-Al-Gehalt von 0,035 i» angestrebt wurde. Während des Abstichs wurden der Schmelze 0,23 % einer Desoxydationslegierung, bestehend aus 15 i» Ba, 15 i» Ca, 55 $> Si, Rest Fe, Mn und andere unvermeidbare Verunreinigungen, in die Pfanne zugesetzt. Die Schmelze wurde auf einer Stranggießanlage zu Knüppeln quadrat 140 mm vergossen, aus denen in der Folge Walzknüppel quadrat 65 mm erzeugt wurden. Bei diesen Walzknüppeln, die einen Al-Gehalt von 0,034 # aufwiesen, war die Oberfläche praktisch frei von Schlackenrissen und es muß-

109825/Π64?

ten vor der Weiterverarbeitung lediglich 17 # der Knüppeloberfläche zur Entfernung kleiner Fehler geputzt werden. Wie eine metallographische Untersuchung ergab, waren die in den Walzkntippeln vorhandenen nichtmetallischen Einschlüsse in Form kleiner kugeliger Teilchen gleichmäßig im Stahl verteilt. Mit Hilfe einer Elektronenstrahl-Mikrosonde wurde ihre Zusammensetzung mit durchschnittlich 54 * Al₂O₅, 41 % CaO, Rest BaO, S, SiO₂, MnO, PeO und MgO ermittelt.

Eine in gleicher Weise wie die im Ausführungsbeispiel beschriebene Schmelze hergestellte Vergleichsschmelze, die jedoch keinen Pfannenzusatz der BaOaSi-Legierung erhielt, wurde ebenfalls auf einer Stranggießanlage zur Knüppeln quadrat 140 mm vergossen und in der folge zu Walzknüppeln quadrat 65 mm verarbeitet. Bei diesen Walzknüppeln, die einen Al-Gehalt von 0,032 % aufwiesen, waren Schlackenrisse in so großem Umfang vorhanden, daß die gesamte Knüppeloberfläche vor der Weiterverarbeitung geputzt werden mußte. Eine metallographische Untersuchung ergab, daß in den Knüppeln grobe Schlackenzeilen in großer Zahl bevorzugt in Oberflächennahe vorhanden waren. Sie Zusammensetzung dieser Schlackenzeilen betrug durchschnittlich 92 i» Al₂O,, Best SiO₂, MnO, PeO, CaO und MgO. '

Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Legierung bestehend aus

109825/Π64?

ca. 15 # Sr, 15 ί> Ca, 55 % Si, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen der Schmelze zugesetzt. Es wurden dabei praktisch gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 besehrieben erhalten. Mit Hilfe der Elektronenstrahl-Mikrosonde wurde eine entsprechende Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse ermittelt, wobei jedoch BaO durch SrO ersetzt war.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Legierung bestehend aus etwa 10 56 Sr, 10 56 Ba, 15 $> Ca, 50 # Si, Rest Eisen und die unvermeidbaren Verunreinigungen verwendet. Mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde wurde eine entsprechende Zusammensetzung der nichtmetallischen Einschlüsse gefunden, wobei jedoch zusätzlich noch SrO nachgewiesen wurde.

Beispiel 4

Einer 10 t-Schmelze des Stahls 15 CrNi 6 mit einem angestrebten End-Al-&ehalt von 0,030 # wurden 0,15 fi einer Desoxydationslegierung mit 20 $> Ca, 20 96 Ba, 30 % Al, 15 1° Si, Rest Fe und un-

vermeidbare Verunreinigungen zugesetzt. Aufgrund des hohen Al-Gehaltes der Desoxydationslegierung war ein gesonderter Al-Zusatz nicht erforderlich. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vergossen und verarbeitet. Der Al-Gehalt der Walzknüppel be-

10-9 82 5/06«? " ⁹ "

trug 0,031 $>· Die Knüppel waren als gut zu bezeichnen und konnten ohne wesentlichen Putzaufwand der Weiterverarbeitung zugeführt werden. OJonerdezeilen und Schlackennester unter der Oberfläche konnten praktisch nicht festgestellt werden. Sie Einschlüsse hatten im wesentlichen die im Beispiel 1 genannte Zusammensetzung.

- 10 -1098?5/nfH?

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Desoxydation von unlegierten und niedriglegierten Stahlschmelzen für die Herstellung von stranggegossenen Erzeugnissen mit über 0,015 $> Al, dadurch gekennzeichnet, daß den Schmelzen mindestens 0,1 $ einer Desoxydationslegierung zugesetzt werden, die aus 5 bis 30 i» Ba oder/und Sr, 5 bis 30 # Ca, 40 bis 60 $> Si oder/und Al und höchstens 20 # Pe, sowie Mn und anderen unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei die Summe des Gehalts an Ba oder/und Sr und Ca höchstens 50 # beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze gleichzeitig mit dem Zusatz der Desoxydationslegierung oder vorher Aluminium zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Desoxydationslegierung zugesetzt wird, die Ba oder/und Sr in praktisch gleich hohen Anteilen wie Ca enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Desoxydationslegierung zugesetzt wird, die aus 15 $> Ba, 15 5^ Ca, 55 $> Si, Rest Pe und unvermeidbare Verunreinigungen, besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekenn-

- 11 109825/06'>?

-u-

zeichnet, daß eine Desoxydationslegierung zugesetzt wird, die aus 20 i> Ba, 20 i» Oa, 30 # Al, 15 $> Si, Eest Pe und en&eve unvermeidbare Verunreinigungen, besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Desoxydationslegierung zugesetzt wird, die aus 5 i> Sr, 10 # Ba, 15 # Ca, 50 96 Si, Best Pe und e Verunreinigungen, besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Desoxydationslegierung zugesetzt wird, die aus 10 # Sr, 10 % Ba, 15 # Ca, 50 £ Si, Eest Pe und tB% V_er- -unreinigungen, besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desoxydationslegierung in solcher Menge zugesetzt wird, daß die eingebrachte Menge an Ca, Ba und/oder Sr doppelt so hoch ist wie der angestrebte Aluminiumendgehalt der Stahlschmelze.

109825/06