DE1795804A1

DE1795804A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren heterocyclischen verbindungen

Info

Publication number: DE1795804A1
Application number: DE19681795804
Authority: DE
Inventors: Kurt A Dipl Chem Kraft; Johannes Dipl Chem Dr Reese
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-05-28
Filing date: 1968-05-28
Publication date: 1975-10-02

Description

P 17 70 505.4 Ausscheidung Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main 80 Patentanme !dung Verfahren zur Herstellung von polymeren heterocyclischen Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymeren heterocyclischen Verbindungen durch Umsetzung von Diglycinderivaten der allgemeinen Formel

HOOC-CH₂-NH-R₂-Nh-CH₂-COOH (1)

mit Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

(0 = C -·Ν)_ -R, (2)

in der χ 2 oder 3 und R.. einen zwei- oder dreiblndigen Kohlenwasserst off rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es sind bereits Polyhydantoine bekannt. Dabei wird jedoch von Glycinverbindungen ausgegangen, die außer den Carboxylgruppen keine Carbonylgruppen enthalten. Demgegenüber geht das vorliegende Verfahren von Carbonylgruppen enthaltenden Komponenten aus, wodurch polymere Produkte erhalten werden, die in der Kette zwischen den Ringen noch Carbonylgruppen aufweisen können. Dies ermöglicht eine zusätzliche Quervernetzung und damit eine erhöhte Festigkeit der Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß hochtemperatürfeste Produkte erhalten werden, wenn gemäß der Erfindung zur Herstellung von Poly(5-keto-3-) -imidazolinen und/oder von Polyoxazolen die DiglycInderivate der Formel (l), worin der Rest R₂ der allgemeinen Formel

0 0 - C - Ar - C - · (la)

50 9840/10 13 /2

BAD ORiQlNAL-

entspricht, in der Ar einen aromatischen, gegebenenfalls durch Halogenatorne und/oder Kohlenwasserstoffreste substituierten, ein- bis vierwertigen Arylenrest bedeutet, mit den Polyisocyanaten (2) oder den Umsetzungsprodukten dieser Polyisocyanate mit Phenolen oder mit Ammoniak, primären und/oder sekundären aliphatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen von Lewis-Säuren oder Lewis-Basen, durch Zusammenschmelzen oder in Lösung, bei erhöhter Temperatur zu noch löslichen Produkten umgesetzt werden und diese durch höheres Erhitzen in zweiter Stufe in eine unlösliche Form übergeführt werden.

In Formel (l) kann Ar ferner beispielsweise bedeuten:

worin X ** CO, 0, S, SO-, eine Alkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, -N=N-, eine Alleylamino-, Arylaminogruppe oder Wasserstoff bedeutet.

In den erfindungsgemäß umgesetzten Isocyanaten der Formel (2) kann R' vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 C-Atomen bedeuten, z.B. einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatisch-aliphatischen oder aromatischen Rest. Wenn R¹ zwei aromatische nichtkondensierte Ringe enthält, so können diese auch über eine Brücke, z.B. über 0, S, -N=N- oder »CH-CgH^ verbunden sein. Der Rest R¹ kann z.B. mit Alkyl-, Arylgruppen oder durch Halogen substituiert sein.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung kann beispielsweise folgende Reaktion zur Präpolymerenblldung beitragen:

5 0 9 8 4 0/1013

BAD ORIGINAL

-CO₂

η .HOOC-CH₂-N-C-^ ^XV C-N-CH₂-COOH +' η O=C=N-*⁷ ^)-N-C=O

Über gemischtes_v
Anhydrid

C-NH'

-NH-^ \ NH-

thermische_v

Die Verbindungen (6) _eund (7) werden durch Ringschluß tautomerer Verbindung/t^) erhalten.

Neben der Ausbildung, von Polyheterocyclen können aber auch Quervernetzungen bei der thermischen Behandlung auftreten.

Wie aus den vorstehenden Gleichungen ersichtlich,, entstehen aim Verbindungen (^) durch thermische Behandlung unlösliche Polykondensationsprodukte, z.B. der Struktur ' (6),

5098A0/1Q1 3

BAD ORIGINAL

Als Aroylglycinderivate der allgemeinen Formel (l) sind beispielsweise geeignet: Terephthaloyl-bis-glycin, Isophthaloylbis-glycin, Diphenylmethan-dicarboxaminoessigaäure, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Geeignete Polyisocyanate der Formel (2) sind beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthylen-l^-diisooyanat, Diphenylen-l^-diisocyanat, 4,4^l-Diisocyanato-diphenylHther, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, !,^-Diisocyanato-cyclohexan oder Gemische derselben. Außerdem können auch Isocyanate in gebundener Form, z.B. die entsprechenden Carbaminsäureester der Formel

(8)

wie sie in bekannter Weise bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Phenol, Kresol, Xylenol und ähnlichen Hydroxyverbindungen entstehen, verwendet werden. Als Isocyanate in gebundener Form sind auch Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Ammoniak und/oder höchstens sekundären, also auch primären, aliphatischen Aminen verwendbar, z.B. Verbindungen der Formel

•R"

5098 40/10 13

ORlGlHAL / 5

worin R" eine Alkylgruppe mit bis z.u 6 C-Atomen bedeutet.

Die Umsetzung der Aroylglyeinverbindungen mit den Isocyanaten erfolgt in flüssiger Phase, z. B. durch Zusammenschmelzen oder in Lösung. Die Reaktlonatemperatur liegt im allgemeinen etwa zwischen 40 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 20.0"C. Dabei werden die Mengen . zweckmäßig so gewählt, daß auf eine in den Verbindungen der Formel (1) enthalten^ Gruppe -CO-NH-CHg- 0,2-5, vorzugsweise 0,5-2, wirksame Isocyanatgruppen bzw. wirksame Isocyanatgruppen liefernde Reste kommen.

Als Lösungsmittel eignen sich besonders Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methy!pyrrolidon,· N-Phenylmorpholin, N,N',N"-Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phenol, Kresol, Xylenole, Chlorbenzol und Gemische derselben. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Lewis-Säuren,wie Dialkylzinnoxyden, Tetraalkyltitanaten, Dialkylbleioxyden oder Lewis-Basen, wie Triäthylamin, Dialkylanilinen ferner DiAlkylzinnestern, Triphenylphosphit oder Triphenylantimonit vorgenommen.werden.

Zweckmäßig werden die in erster Stufe erhaltenen löslichen

(» Präpolymeren) \

Produkte/in flusslger Phase, meistens in Lösung weiterverarbeitet. Wenn man die Produkte in fester Form weiterverarbeiten will, können sie aus in erster Stufe erhaltenen; Lösungen durch Verdünnen mit. Alkohol, Chloroform,Aceton oder dergleichen, gefällt werden. Aus Gründen der Viskosität wird man vorzugsweise von Lösungskonzentrationen an Präpolymeren zwischen 5 und 90 %, vorzugsweise zwischen 20 und 60 % ausgehen. Die Farbe der Lösung schwankt je nach Art der Reaktionspartner von hellgelb und dunkelrotbraun. Die festen Präpolymeren sind gelbliche bis braune Pulver, welche.in den Lösungsmitteln, die als Reaktionsmedien vorgeschlagen wurden, gut löelioh sind. , .

0/1013

Werden die Lösungen oder die gefällten Stoffe, z. 3. in Form von Pulver auf etwa l4o bis 50O⁰C, vorzugsweise auf etwa 250 bis 420⁰C, erhitzt, so erhält man Polykondensationsprodukte, die in allen üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind. Vorteilhaft soll das Erhitzen der Lösungen in dünnen Schichten erfolgen, um Blasenbildung durch langsam austretendes Lösungsmittel zu vermeiden. Sie lassen sich beispielsweise auf Oberflächen, wie Metall, Mineralstoffen, Kunststoffen, z. B. Legierungen, Glas, Asbest, Quarz, Sinterkeramikoxyden oder dergleichen aufbringen. Die Stoffe können in Form von Drähten, Blechen, Platten, Formteilen, Folien oder Bändern vorliegen. Beim Beschichten von Folien können auch solche aus Kunststoff verwendet werden, sofern für bestimmte Verwendungszwecke keine zu hohen 'Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit gestellt werden. Mit dem gefällten Präpolymerenpulver können auch Härtungen höherer Schichtstärken erfolgen. So können unlösliche Überzüge nach Art von Pulveremaillierungen, Aus- und/oder Verkleidungen, Gieß- oder Formkörper oder Schichtstoffe hergestellt werden. Die dabei entstehenden ^s Schichten oder Überzüge können Isolatoreneigenschaften haben oder zum Schutz gegen korrosive Agentien dienen. Sie zeigen überraschenderweise in Luft- oder Inertgasatrnosphäre eine auSerodentliehe Thermostabilität; bis zu Temperaturen von 50O⁰C und außerdem ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften,

Farner kann die Reaktion in zweiter Stufe in Gegenwart von anderen hochmolekularen Stoffen durchgeführt werden. Hierbei können die Präpolymeren mit Polyestern, 2poxydharzeni Polyamiden, Polyaraidestern, Polyimiden, Polyiraidestern, Polyacetale^ Polyphosphonaten, Polyphosphinaten sowie bor- und siliziumhaltigen Polymeren oder deren Präpolymerisaten in fester oder gelöster Form gemls&ht werden und die Mischungen durch Erhitzen auf 80 bis 48O⁰C, vorzugsweise auf I50 bis

5098 AO/ 10 13 " BAD ORIGINAL

4OO°C, in unlösliche Polymere umgewandelt werden. Die Mischungsverhältnisse der beanspruchten Präpolymeren mit den vorgenannten Stoffen liegen dabei i« allgemeinen zwischen 5 : 95 und 95 : 5, vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10 Gewichtsteilen. Diese Mischungen lassen sich auch für die obengenannten Verwendungszwecke einsetzen.

Vor der Überführung in Polykondensationsprodukte durch Erhitzen können gegebenenfalls noch Pigmente, wie Kaolin, Quarzmehl, Titandioxyd, hochtemperaturfeste organische und/oder anorganische Farbpigasente, wie nietallfreie oder metallhaltige Phthalocyanine, Schwermetallsilikate, -phosphate und/oder -borate zugemischt werden.

Das als Ausgangsprodukt der Erfindung verwendete Terephthaloyl-bis-glycin wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Glycin mit Terephthaloy!chlorid in Gegenwart von Natronlauge und Xylol und durch anschließendes Ausfällen mit Salzsäure hergestellt. Es hat einen Schmelzpunkt von 245°C.

In den folgenden Beispielen ist die jeweilige Ausbeute praktisch quantitativ.

Beispiel 1

28o g (= 1 Mol) Isophthaloyl-bis-glycin, 250 g (»1 Mol) Diphenylmethan-^YV-diisocyanat werden mit 750 g Kresol/Phenolgemisch (30:70) unter N_-Schützgas solange bei 80 bis 100⁰C verrührt, bis die CO₂-Abspaltung praktisch beendet ist. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei hellgelb und wird hochviskos. Danach wird mit Dimethylsuloxid verdünnt, bis die Trübung im Gemisch aufgelöst ist. Die klare hellgelbe Lösung wird zum Tauchen von Blechen oder Drähten verwendet. Nach dem Einbrennen bei >00°C sind die Gegenstände mit einem klaren, dunkelbraunen Film überzogen, der in Luft bis etwa 420⁰C beständig ist.

/8 509840/1013 BAD ORIGINAL

Beispiel 2

a) 308 g (l Mol) Terephthaloyl-bis-glycinmethylester werden mit 252 g (1 Mol) Diphenyläther-4,4^!-diisocyanat zunächst 1 Stunde bei 80°C verschmolzen. Unter Rühren wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 15O°C gesteigert. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf l80°C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird eine klare, spröde orange-rote Schmelze erhalten. Nach dem Pulverisieren kann das Reaktionsprodukt in Phenol, Kresol, Dimethylformamid oder ähnlichen Lösungsmitteln gelöst werden.

b) 50 g gepulvertes Präpolymerisat, das gemäß a) erhalten wurde, werden in 250 g der klaren Lösung gemäß Beispiel 1 gelöst. Mit dieser Mischung können Beschichtungen, wie im Beispiel 1 angegeben, vorgenommen werden.

50984D/ 1013

BAD ORIGINAL

Claims

P 17 70 505.4 Ausscheidung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren heterocyclischen Verbindungen durch Umsetzung von DlglycInderlvaten der allgemeinen Formel

HOOC-CH₂-NH-R₂-NH-Ch₂-COOH (1) mit Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

(0 ». C » N)_x - R₅ (2)

in der χ 2 oder 5 und R-, einen zwei- oder drelbindigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Poly-(5-keto-3-)-imidazolinen und/oder von Polyoxazolen die Dlglycinderivate der Formel (l), worin der Rest Rp der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

- C - Ar - C - (la).

entspricht, in der Ar einen aromatischen, gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Kohlenwasserstoffreste substituierten, ein- bis vierwertigen Arylenrest bedeutet, mit den Polyisocyanaten (2) oder den Umsetzungsprodukten dieser Polyisocyanate mit Phenolen oder mit Ammoniak, primären und/oder sekundären aliphatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen Mengen von Lewis-Säuren oder Lewis-Basen, durch Zusammenschmelzen oder in Lösung, bei erhöhter Temperatur zu noch löslichen Produkten umgesetzt werden und diese durch höheres Erhitzen in zweiter Stufe in eine unlösliche Form übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in 2. Stufe in Gegenwart von Polykondensationsprodukten, vorzugsweise Polyestern, Polyamidestern und/oder Polyphosphaten, durchgeführt wird. .

Dr.LG/bl

25. Juli 197²* 509840/1013