DE1770026A1 - Gehaertete Polyarylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Μ 2366

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Gehärtete Polyarylenoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung /betrifft das Gebiet der Polyarylenoxid-Polymerisate, insbesondere solche Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften, sowie das Verfahren zur Erzielung dieser Verbesserung. .

Polyarylenoxide sind aus dem Stand der Technik bekannt\ sie sind allgemein gemäß zwei Verfahren hergestellt worden, nämlich durch Oxydation von Phenolen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 134 753 und der britischen Patentschrift 930 993 beschrieben wird, oder durch Kondensation der Alkalimetallsalze in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators, wie sie in der USA-Patentschrift 3 268 478 beschrieben wird. Aus diesen Patentschriften gehen auch die Eigenschaften der bisher bekanntea Polymerisate hervor.

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Aus einer Untersuchung des Standes der Technik ist ersichtlich, daß die Polyarylenoacid-Polymerisate, während sie brauchbare Eigenschaften besitzen, in mancher Hinsicht nicht als Materialien geeignet sind, welche unter scharfen Anforderungen hinsiohtlich einer Temperatur- und Lösungsmittelfestigkeit brauchbar sind. Um ihre Nachteile bezüglich der thermischen Stabilität zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden, in der Polymerisatkette substituentenfreie Phenylenreste anzuordnen und die Polymerisate als lineare Polymerisate herzustellen. Aus dem Stand der Technik ist zu ersehen, daß man eine Vernetzung vermeiden muß, um feste Polymerisate zu erhalten. So ist festgestellt worden, daß die Vernetzung der Polymerisate durch Umsetzung der Endgruppen mit geeigneten Vernetzungsmitteln unschmelzbare spröde Produkte ergibt.

Lineares Eettenwaohstum wird daher besonders empfohlen, wenn auf feste, hochschmelzende Polymerisate mit guter thermischer Stabilität Wert gelegt wird. Einige dieser Polymerisate sind jedoch noch immer in einer Reihe von Lösungsmitteln, einschließlich üblicher organischer Flüssigkeiten, wie Chloroform, Benzol, Toluol und Xylol, löslich. Es wurde auoh gefunden, daß solche linearen Polymerisate nicht fest an metallischen und anderen Unterlagen haften und nur eine geringe Schlagfestigkeit aufweisen. Daher fehlt den bisherigen Polyarylenoxid-Homopolymerisaten, selbst wenn sorgfältig ausgewählte niohtsubstituierte Ausgangematerialien

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verwendet -wurden, noch immer die erwünschte Schlagfestigkeit und Zähigkeit als selbsttragende Filme, wenn sie "bei höherer Temperatur der Luft ausgesetzt sind, und sie besitzen, wenn sie als Überzug verwendet werden, nur geringe Haftfähigkeit. Amorphe Polymerisate nach dem bisherigen Stand der Technik besitzen ebenfalls eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem bestimmte lineare oder im wesentlichen lineare PoIyphenylenoxid-Polymerisate mit einer inneren Viskosität in amorphem Zustand nicht unter 0,1 in Chloroformlösung, und in kristallinem Zustand nicht unter etwa 0,2 in konzentrierter Schwefelsäure, gehärtet werden, indem man sie in Gegenwart von Sauerstoff entweder als selbsttragenden Film oder als Überzug auf einer Unterlage, die imstande ist, die zur Härtung angewendete Temperatur auszuhalten (z.B. Metalle, Glas, Keramikstoff und dgl.), auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 470⁰C, wenn Beschleuniger verwendet werden, auf etwa 300 bis 470⁰C, wenn kein Beschleuniger verwendet wird, und, wenn das verwendete Polymerisat kristallin vorliegt, auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymerisates solange erhitzt, bis das Polymerisat in den nicht-klebrigen Zustand bei 150⁰C übergeführt wird. Diese Härtungszeit beträgt zwischen etwa 5 Minuten und 12 Stunden, wobei sie bei höheren Temperaturen und bei Verwendung von Beschleunigern kürzer und bei niedrigeren Temperaturen sowie ohne Anwendung von Beschleunigern länger ist. Das sich

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ergebende Polymerisat ist zäh, unschmelzbar, in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, und, wenn es als Überzug auf eine Unterlage aufgebracht wird, haftet es fest daran. Die dielektrischen Eigenschaften der gehärteten Polymerisate sind sogar besser als diejenigen der ausgewählten hochmolekularen nichtsubstituierten Homopolymerisate nach dem bisherigen Stand der Technik, wenn solche ψ Homopolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet werden.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften sämtlicher Polyphenylenoxide durch das erfindungsgemäße Verfahren,verbessert werden, obgleich solche Polymerisate mit geringer Festigkeit nur proportional hinsichtlich ihrer Festigkeit verbessert werden.

Besonders brauchbare und vorteilhafte gehärtete polymere Produkte der Erfindung, die in den erfindungsgemäßen Bereich fallen, sind gehärtete Polyphenylenoxide, die kleinteilige, darin dispergierte Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusätze sind z.B. Flußregelungsmittel, Pigmente, Viskositätsregler, bei hoher Temperatur härtende Beschleuniger und/oder Streckmittel. Erwünschtermaßen sind diese Materialien anorganische Stoffe, die mit den ausgewählten Polymerisaten verträglich sind und Schmelzpunkte oberhalb der zum Härten verwendeten Temperatur aufweisen.

Als Ausgangsmaterialien für die gehärteten Produkte sind Gemische von fein verteilten ungehärteten Polyphenylen-

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oxiden mit Zusätzen lagerfähige, freifließende Gemische, die unter normalen Bedingungen praktisch unbegrenzt aufbewahrt werden können. Diese pulverförmigen Gemische sind besonders geeignet zum Beschichten von Gegenständen, indem man sie auf den vorgewärmten Gegenstand mit Hilfe der bekannten Wirbelbett-Ärbeitsweise aufbringt. Derartige Gemische, die bestimmte Bestandteile enthalten, die während des Polymerisat-Härtungsverfahrens unerwartete Vorteile herbeiführen, gehören ebenfalls zum Geltungsbereich der Erfindung, wie nachstehend weiter ausgeführt wird.

Pur die erfindungsgemäßen Zwecke besonders brauchbare Zusätze sind die Chalkogenide von Metallen mit einer Ordnungszahl von 12 bis 83.

Bestimmte Oxide von mehrwertigen Metallen mit höherem Valenzzustand werden als Beschleuniger für das Härtungsverfahren angewendet. Sie wirken nicht als Beschleuniger, bis die Temperatur etwa 150⁰C erreicht, zu welchem Zeitpunkt sie dann die rasche und vollständige Härtung bewirken. Während des Härtungsverfahrens werden sie anscheinend in die Oxide mit der niedrigeren Wertigkeit umgewandelt, welche nicht länger als Beschleuniger wirken und keinen weiteren Einfluß auf die Härtung haben. Daher sind diese Materialien, obgleich sie wirksa» sind, mit den Polymerisaten verträglich, Beispiele für solche Beschleuniger sind Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Bleioxid, rotes Bleioxid und dgl..

Diese Metalloxide werden zu dem zu härtenden Polymeri-

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sat in Form von fein verteilten Pulvern hinzugegeben und innig damit vermischt, und-zwar in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro jeweils 100 Gew.-Teile Polymerisat. Eine bei 150⁰C nicht-klebrige Härtung kann dann mit niedrigeren Temperaturen bei derselben Härtungszeit, die für eine Härtung ohne Zugabe von Beschleunigern notwendig ist, oder mit höheren Temperaturen bei kürzeren Zeiten erzielt werden. (Selbstverständlich ist es immer erforderlich, das Polymerisat auf eine Temperatur oberhalb seines kristallinen Schmelzpunktes zu erhitzen, falls es einen kristallinen Schmelzpunkt besitzt.) Nach dem Härtungsvorgang verbleiben diese Materialien oder die Produkte, in die sie während des Härtungsverfahrens umgewandelt worden sind, als Pigment oder Streckmittel in dem gehärteten Polymerisat. Andere Zusätze, wie Pigmente, Verlaufmittel, Flußregelungsmittel und dgl. können zu Polymerisatgemischen hinzugesetzt werden, welche die Metalloxidbeschleuniger enthalten, ohne daß sie die beschleunigende Wirkung beeinflussen.

Die gehärteten erfindungsgemäßen Polymerisatfilme oder -überzüge sind geeignet als Dielektrika (elektrische Isolatoren), Schutz- und Verschönerungsüberzüge für Unterlagen sowie als hitze- und korrosionsbesHndlge Konstruktions-Materialien·

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Polyphenylenoxid-Polymerisate, welche normalerweise ther-

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moplastisch sind, durch Härtung in unschmelzbare, zähe, brauchbare Materialien mit hoher Widerstandsfestigkeit gegenüber Lösungsmitteln oder korrodierenden Stoffen umgewandelt werden können. Die entstehenden Polymerisate unterscheiden sich deutlich von den spröden, störrischen vernetzten Materialien, die aus Polyphenylenoxiden durch einfaches Erhitzen während eines gewissen Zeitraumes in luft oder im Vakuum hergestellt werden können.

Die bei dem Verfahren angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 470 C, und wenn das ausgewählte Polymerisat kristallin vorliegt, liegt die Behandlungs- , oder, wie man auch sagen könnte, die Härtungstemperatur, nicht unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymerisates. Wenn Beschleuniger verwendet werden, kann die Härtungstemperatur bei nur 200⁰C liegen| ohne die Beschleuniger wird jedoch ein Temperaturbereich zwischen 300 und 470⁰C angewendet.

Die Zeit, welche erforderlich ist, um das Polymerisat nicht-klebrig zu machen, variiert, wobei sie bei Polymerisaten mit höherer innerer Viskosität kürzer und bei Polymerisaten mit niedriger innerer Viskosität länger ist. Gleichermaßen verkürzt die Anwendung von Beschleunigern die erforderliche Zeit. Normalerweise ist ein Zeitraum von 5 Minuten bis 12 Stunden notwendig, um ein irfindungegemäßes gehärtetes Polymerisat herzustellen ι aus praktischen Grtlnden liegen die Härtungstemperaturen jedoch für das spezielle Polymerisat, er-

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wünschtenfalls mit Beschleuniger, im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden.

Beispiel 1

Schweißbare Stahlstäbe mit den Abmessungen 114,3 χ 25,4 x 3,175 mm wurden entfettet und von Grat und scharfen Kanten befreit, bevor sie in einen Muffelofen von etwa 350 gebracht wurden. Ein Vibrationsbett von fein pulverisiertem ( < 80 mesh) Poly(p-phenylenoxid) mit einer inneren Viskosität von 0,30 in konzentrierter Schwefelsäure, das durch Reaktion von Kalium-p-chlorphenolat in Pyridin mit einem Kupferchlorid-Katalysator zunächst bei 170⁰C - 180⁰C und dann bei 25O⁰C hergestellt und anschließende Aufarbeitung mit verdünnter Salzsäure, Aceton, Wasser und Methanol in der angegebenen Reihenfolge gewonnen worden war, wurde zusammen mit einem Luftstrom der Wirbelsinterung unterworfen, und die vorgewärmten Stäbe wurden 1-1,5 Sekunden lang bei einer raschen Wirbelbewegung in das Bett eingetaucht, dann entfernt. Der eine beschichtete Stab wurde allmählich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei der Überzug innerhalb von 5 Minuten rissig wurde und stellenweise von dem Stab abplatzte. Ein zweiter beschichteter Stab wurde nach Entfernung aus dem Wirbelbett 15 Minuten lang in einen Ofen mit Unterwindfeuerung von 315⁰C gebracht. Dieser gehärtete Überzug brach beim Abkühlen auf Raumtemperatur nicht, sondern blieb glatt und haftete an dem Metallstab. Bei einem Gardner-Schlagfestig-

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keits-Versuch zerbrach, der Überzug an der Vorderseite bei eineai Schlag unter 46 cm »kg (40 inch pound).

Drei weitere Stäbe wurden in gleicher Weise beschichtet und in dem Ofen bei 315°C 60 Minuten, 90 Minuten bzw. 120 Minuten lang gehärtet. Die Ergebnisse des Gardner-Schlagfestigkeitsversuches für diese vier Proben sind in der Tabelle I angegeben.

	Tabelle	I	<46
Zeit der Härtung	Gardner-	Schlagfestigkeit (cm*kg)	46
bei 3150C (min)	Vorderseite Rückseite	69
15	<46	184
60	<46
90	92
120	184

Eine Probe von Poly(p-phenylenoxid) mit einer inneren Viskosität von 0,44 in konz. Schwefelsäure wurde zwischen Aluminiumplatten angeordnet und bei 335°C verpreßt. Der Film wurde sofort durch Eintauchen in Eiswasser abgekühlt, von den Platten entfernt und durch 30minütiges Erhitzen auf etwa 33O⁰C in einem Unterwindofen gehärtet.

Dieser gehärtete Film wurde auf einen auf einer heißen Platte befindlichen Glasobjektträger gebracht, die mit einer umgekehrten Petrischale abgedeckt und bei 150 C gehalten wurde, wobei die Temperatur mit einem Pendex-Oberflächenthermometer bestimmt wurde. Nach etwa 15 Minuten war der

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PiIm nicht klebrig, was durch Berührung mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl und durch das Fehlen eines Klebens an sich selbst beim Palten festgestellt wurde. Der Film war immer noch biegsam und zäh und konnte wiederholt gefaltet und geknifft werden} er war jedoch unschmelzbar und konnte nicht erneut verpreßt werden, selbst nicht bei Temperaturen oberhalb 335⁰C. Eine Probe von 100 mg des Films war in 10 ml Diphenyl-

™ äther bei 250⁰C unlöslich. Eine thermogravimetrische Analyse in Luft (mit einem Temperaturanstieg von 5°C/min) zeigte einen Verlust von 10 Gew.-¹X bei 51O⁰C₉ jedoch von nur 3 Gew.-# bei 45O⁰C.

Eine weitere Probe des Films, die wie oben beschrieben verpreßt und abgekühlt , jedoch nicht weiterbehandelt worden war, wurde ebenfalls 15 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt. Die Probe lag bei dieser Temperatur in nichtklebrigem Zustand vor, war jedoch außerordentlich spröde und konnte nicht

^ gefaltet werden. Weiterhin war sie schmelzbar, konnte zerkleinert und bei 335⁰C erneut verpreßt werden, und löste sich leicht in Diphenylether von 25O⁰C.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können Überzüge aus Kombinationen von einem oder mehreren der oben angegebenen Poly(phenylenoxide) im Gemisch mit einem oder mehreren anorganischen Viskositätsregelungsmitteln, Verlauf-. mitteln, Pigmenten und/oder Streckmitteln hergestellt werden.

Das Vermischen des ausgesiebten Polymerisats mit verschiedenen anorganischen Hilfsmitteln wird vorzugsweise gründ-

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JR.: ¹Tv

lieh durchgeführt, um sicherzugehen, daß die fein pulverisierten Peststoffe innig vermischt sind. Im idealen Zustand sind die Polymerisatteilchen, wie man sie unter einem optischen Mikroskop "betrachtet, mit noch feineren Teilchen von anorganischen Bestandteilen vollständig überzogen. Eine 5 bis 30 Minuten dauernde trockene Vermischung in einem Waring-Blendor oder einer Vibrations-Kugelmühle, wie sie z.B. unter der Handelsbezeichnung Vibratom erhältlich ist, ergibt die angemessene Vermischung von zwei oder mehr Bestandteilen, so daß glatte, kontinuierliche Überzüge erhalten werden können. Eine unzureichende Vermischung, wie man sie z.B. durch einfaches Rühren oder Trommelmischen der Feststoffe erhält, führt zu Überzügen, die rauh sind und häufig Unregelmäßigkeiten und Löcher enthalten. Dadurch werden die Beschichtungen ungeeignet als Korrosionsschutz und für elektrische Isolierungen; sie sind jedoch für weniger anspruchsvolle Zwecke geeignet.

Nach dem Mischen liegen das Polymerisat und die Zusätze als freifließende Pulver vor, welche unbegrenzt ohne jeden Schutz vor der Luft, atmosphärischen Feuchtigkeit oder mäßiger Wärme (etwa 100⁰C) gelagert werden können.

Die Auswahl von Zusätzen, ob sie nun als Viskositätsregler, Pigmente, Verlaufmittel oder Streckmittel verwendet werden, und die Mengenanteile, in denen sie zusammen mit dem Poly(p-phenylenoxid) verwendet werden, richten sich nach den Anforderungen hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, des Aussehens,

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der Kontinuität, dem Haftvermögen, der Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie des spezifischen elektrischen Widerstandes der sich ergebenden Beschichtungen«Im allgemeinen sind die geeigneten Zusätze fein pulverisierte anorganische Peststoffe mit Schmelz- und/oder Zersetzungspunkten oberhalb der Härtungstemperatur des Polymerisates; sie sind nicht selbstzündend, inert gegenüber atmosphärischem Sauerstoff und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur, z/tfersetzen sich nicht und entwickeln keine gasartigen Nebenprodukte bei den angewendeten Beschichtungs- und Härtungstemperaturen.

Daraus geht hervor, daß hydratisierte Salze im allgemeinen keine geeigneten Hilfsmittel zur Verwendung für Beschichtungen mit hohen Anforderungen sind, da sie fast sämtlich bei oder nahe 10O⁰G Wasserdampf entwickeln, was zu Blasen, Löchern oder anderen Unregelmäßigkeiten in dem Überzug führt, obgleich geeignete Gemische geschäumte Überzüge ergeben können. Außerdem sind Materialien, die mit thermisch instabilen Flußverbesserungsmitteln beschichtet worden sind, indem z.B. Stearinsäure oder ein langkettiges aliphatisches Amin zu Bentonit, Montmorillonit oder anderen Tonen hinzugegeben wird, für bestimmte Zwecke nicht geeignet, weil diese Stoffe bei den Beschichtungs- und Härtungstemperaturen gas-■ artige Zersetzungsprodukte entwickeln.

Zahlreiche der anorganischen Materialien, die für die erfindungsgemäßen Überzüge geeignete Zusätze darstellen, besitzen die Fähigkeit, die Neigung dieser Polymerisate,

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unter den Beschichtungs- und Härtungsbedingungen abzulaufen oder nachzugeben, zu regeln. Aus Polymerisaten ohne Zusätze können Überzüge hergestellt werden, wie bereits angegeben, jedoch wird die Herstellung von brauchbaren, ansprechenden Beschichtungen durch deren Verwendung beträchtlich erleichtert. Nicht alle anorganischen Substanzen, die thermisch stabile, fein pulverisierte nicht entzündliche Feststoffe sind, sind als Viskositätsreg^ler geeignet; jedoch können sie als Pigmente oder Streckmittel brauchbar sein.

Zu den Substanzen, die für einen Überzug mit höchsten Ansprüchen und unter schwierigen Bedingungen brauchbar sind, gehören z.B. Metalle, Metallfluoride, und Metallchalkogene von Metallen mit einer Ordnungszahl zwischen 12 und 83. Hierzu gehören Verbindungen der Elemente der Gruppen III bis VI des Periodischen Systems der Elemente.

Innerhalb dieser Gruppe sind die Metalle Aluminium₉ Zink und Cadmium besonders geeignet.

Unter den Chalkogenen sind die Oxide von Metallen in den Gruppen Ha, irb, HIa, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb sowie die Seltenerdmetalle (Lanthan bis Lutetium) und die Sulfide und Selenide von zweiwertigen und dreiwertigen Metallen, die oberhalb 500 C schmelzen, am besten geeignet.

Unter den Metallfluoriden sind diejenigen der Metalle · der Gruppen Ha und IHa am besten geeignet.

In Beispiel 2 wird das Verfahren beschrieben, mit wel-

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chem eine Bes dichtungsmasse, die Titandioxid und Poly(pphenylenoxid) enthält, hergestellt und auf eine Unterlage, wie z.Bο Versuchsstäbe aus -verschweißbarem Stahl, aufgebracht werden kann. Durch dieses Beispiel soll die Erfindung erläutert, jedoch keineswegs begrenzt werden.

Beispiel 2

Kristallines Poly(p-phenylenoxid), das durch Kondensation des Kaliumsalzes von p-Chlorphenol unter Verwendung eines Kupfer-Katalysators hergestellt worden ist und eine innere Viskosität von 0,30 (Konzentration = V/> in konz. Schwefelsäure) aufweist, wurde in einer Weise vermählen, daß es ein 100 mesh-Sieb passiert; 70 g des feinen Pulvers wurden mit einer gleichen Gewichtsmenge Rutil-Titandioxid (z.B. Unitane 0R-640A) durch Rühren in einem"Waring Blendor" mit einem Passungsvermögen von 1,136 1 5 Minuten lang gemischt. Während dieses Mischvorgangs wurde das trockene Pulver zweimal aus dem Becher entfernt und dann zurückgegeben, um die gründliche und vollständige Mischung sicherzustellen.

Das entstehende Gemisch wurde in eine Pulver-Wirbelbettvorrichtung mit einem Durchmesser von 7,5 cm eingebracht, welche mit einem mechanischen Vibrator verbunden war und an ihrem Boden eine für Gas durchlässige Membran aufwies. Durch die Membran wurde Luft mit einer solchen Geschwindigkeit geschickt, daß sich ein aktives fließendes Pulver-Bett ergab, welches um etwa 5O-1OO7& tiefer als das statische Bett war. Stahlstäbe mit den Abmessungen 114,3 χ 25,4 x 3,175 mm, die

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von Fett, Zunder und scharfen Kanten befreit und dann mindestens 30 Minuten lang bei 33O⁰C in einem Ofen vorerhitzt worden waren, wurden 1-2 Sekunden lang in das Wirbelbett eingetaucht und sofort 60 Minuten lang in einen Unterwindofen mit 315⁰C eingebracht. Die Härtung wurde vervollständigt, indem man die Stäbe 60 Minuten lang in einem zweiten Ofen von 37O⁰C erhitzte.

Die sich ergebenden Proben waren bis zur Tiefe ihres Eintauchens mit einem ziemlich glatten, hell-lederfarbenen kontinuierlichen Überzug mit einer Stärke von 0,127 - 0,178 Bim überzogen, der frei von Löchern und größeren !Fehlstellen war. Beim Gardner-Schlagfestigkeits-Versuch unter Verwendung eines von einer Höhe von 101,6 cm herabfallenden Gewichtes von 1,8144 kg (184 cm·kg) entstand eine Einkerbung in dem Stab, jedoch wurde der Überzug weder an der Vorderseite, noch an der Rückseite des Stabes zerrissen noch das Metall freigelegt. Durch den dem Schlagfestigkeitsversuch unterworfenen Überzug floß ein elektrischer Strom nicht hindurch, und zwar bei einer Prüfung unter Verwendung einer wässrigen Reinigungsmittel-Lösung sowie eines Leitfähigkeitsmeßgerätes, das unter der Bezeichnung "Model 65 Conductivity Alarm" vertrieben wird.

Ähnliche Probestäbe wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wobei 50 Teile des Polymerisates mit weiteren Zusätzen verwendet wurden; die verwendeten Mengen, Härtungszeiten und Ergebnisse des Schlagfestigkeits-Versuches werden in der Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II

	Gewicht	Härtungszeit(min)	und	37O0C	Gardner-S chlag-
Zusatzstoff	50	3150C		60	festigkeit (cm«kg)
TiO2	50	60		60	184
ZnO	50	60		—	184
CeO2	40	300		75	184
SiO2	50	60		30	184
Al2O3	45	300		60	92
Cr2O3	50	60		—	184
ZrO2	50	60		—	. 184
NlO2	50	60		60	184
CdO	55	60		—	184
Zn	35/10	60		60	184
Zn/TiO2	10/40	60		—	184
Cd/TiO2	1,3/15/33	60		60	184
Al/Tioyzn	,7 60	115

Eine Reihe von Stahlstäben, die mit gehärtetem Zusätze enthaltendem Poly(p-phenylenoxid), mit verschiedenen Zusammensetzungen, überzogen waren, wurden bei 26O⁰C gealtert» Die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Beschichtungen.

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lalielle III

Bestandteile des Überzugs	Gew.-Anteile	Gardner-Schlagfestigkeit (cm'kg) nach Tagen bei 260 G	22	Tage 36 Tage
		8 Tage	150	57,5
Polymerisat/Ti02	50/50	184	150	46
Polymerisat/TiO 2/Fe2O-Z	50/45/5	184	172	34,5
Polymer!sat/Ti02/Cr20,	50/25/25	184	184	57,5
Polymerisat/ZnO	50/50	184	127	34,5
Polymerisat/TiO2/Zn(PeO2)^	, 50/45/5	184	184	34,5
Polymerisat/TiOg/CrgO,	50/37/13	184	92	11,5
Polymerisat/Ti02	65/35	184

Stahlstäbe wurden mit einem 5O/5O-Gemisch aus Poly(p-phenylenoxid) (innere Viskosität 0,3 bei 1#iger Konzentration in konz. Schwefelsäure) und Titandioxid beschichtet, indem man die vorgewärmten Stäbe in ein Wirbelbett des pulverförmigen Gemisches eintauchte und 60 Minuten lang bei 315⁰C härtete. Diese Stäbe wurden teilweise in kleine Flaschen mit verschiedenen Reagentien bei einer Reihe von Versuchstemperaturen eingetaucht. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen die brauchbaren Schutz- und Antikorrosioneeigensohaften dieser Überzüge.

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Tabelle IV

Flüssigkeit	Versuchs- Temp. 0C	Mindest- Anzahl von Tagen,während Anmerkungen derer der Überzug unver ändert blieb*	Uhbeschichtete^ Anteil des Stabya korrodiert
Trichlorethylen	25	226
CP2ClCFCl2	25	226
Eisessig	50	70
M ethylisobutylketon	50	226
Octylphenol	115	145
Testgemisch JP-4	25	233
Testgemisch JP-5	50	230
Testgemisch JP-6	50	230
Diisoo ctyladipat	125	233
Nonylphenol	60	70
Anilin	125	226
Chinolin	125	226
Chlorsulfonsäure	25	97
Phosphortrichlorid	25	97
Schwefel	140	50	Unbeschichteter Anteil des Stabes korrodiert
45% Kaliumhydroxid	50	226
5$ Salzsäure	50	208	Unbeschichteter Anteil des Stabes vollständig gelöst
50$ Schwefelsäure	125	75
859^ Phosphorsäure	150	84
Königswasser	25	50

♦ Nicht die Zeit bis zum Versagen, sondern bis Versuch abgebrochen.

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Vergleichsversuche hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften wurden mit gehärteten Poly(p-phenylenoxid)-Beschichtungen mit und ohne Zusätze durchgeführt. Das verwendete Polymerisat besaß eine innere Viskosität von 0,3 "bei 1$iger Konzentration in konz. Schwefelsäure. Der kompoundierte Überzug enthielt 50 Teile des Polymerisates, 36 Teile Titandioxid, 9 Teile Cr₂O, und 5 Teile Zinksulfid. Die Beschichtungen wurden wie in dem obigen Beispiel 2 nach dem Wirbelbettverfahren aufgebracht und ebenso lange gehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V verzeichnet und zeigen die überlegenen Eigenschaften dieser Überzüge, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die Wirkung der Zusätze hinsichtlich der Verminderung des dielektrischen Verlustfaktors, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, ist offensichtlich.

Tabelle V

Elektrische Eigenschaften von Poly(p-phenylenoxid) mit und ohne anorganische Zusätze

Dielektrische Konstante bei

100 Cp

23⁰C 100⁰C 200⁰C

Verlustfaktor bei
100 Cp, %

23⁰C

100^uC 200⁰C

Spez.Widerstand bei 23⁽ 0hm-cm

unkompoundiertes Poly(p-phenylenoxid)

2,9

2,9 3,0

0,09 0,08 2,0

kompoundiertes PoIy(ρ-phenylenoxid)

6,0 5,4 5,9

0,005 0,005 0,016

10

16

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Der kompoundierte Überzug besaß eine dielektrische Festigkeit von 19,7 - 39,4 KV/mm (500-1000 V/mil) bei einer Stärke'von 0,127 - 0,254 mm.

Es wurde gefunden, daß diese Überzüge für spezielle Anwendungen wesentlich verbessert werden können durch Zugabe von Metallsulfiden und Metallseleniden von bestimmten zweiwertigen und dreiwertigen Metallen, wenn diese Metallsulfide und/oder -selenide oberhalb 500⁰C schmelzen. Wenn diese Substanzen in einer Menge von nur 1 Gew.-% hinzugegeben werden, verleihen sie den Überzügen, die z.B. nach dem Wirbelbett-Verfahren aufgebracht worden sind, einen Glanz oder eine Glätte, welche ihr Aussehen erheblich verbessern und sie für Anwendungen wünschenswerter machen, bei denen gleichförmige Stärke und eine regelmäßige Oberfläche wichtig sind. Dazu gehören auoh Unterlagematerialien, bei denen die Aufbringung eines Druckmusters erforderlich iet, z.B. für Bauteile gedruckter Schaltungen.

Eine erfindungsgeiaäße gehärtete Beschichtung, die aus einem Gemisch von Poly(p-phenylenoxid) und einer gleichen Menge Titandioxid-Pigment hergestellt worden ist, scheint regelmäßig und gleichförmig auf der Oberfläche des Unterlagenmaterials verteilt zu sein, obgleich sie bei einer üblichen visuellen Prüfung stumpf erscheint. Unter dem Mikroskop erscheint der Überzug unregelmäßig und besitzt eine Struktur mit "Orangenschaleneffekt". Die Zugabe eines

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geeigneten Sulfides oder Selenides zu der ÜberzugsZubereitung ergibt einen blanken und glänzenden Überzug, welcher viel glatter und unter dem Mikroskop praktisch strukturfrei ist- Eine mögliche Erläuterung für diese Beobachtung, die jedoch nicht als bindende Theorie aufzufassen ist, besteht darin, daß das Sulfid oder Selenid als Antioxydationsmittel wirkt und das Zerfließen des Überzuges unter Bildung einer Schmelze mit glatter Oberfläche ermöglicht, bevor die eigentliche Härtungsreaktion eintritt und den Überzug zu einem viskosen und schließlich festen Deckbelag vernetzt.

Erwünsohtenfalls können mehrfache Überzüge aufgebracht werden, wobei jeder Überzug vor der Aufbringung der nächsten Schicht gehärtet wird. Dünne Schichten härten schneller als stärkere Beschichtungen.

Während die Anwendung von Verlauf/imitt ein für das Aufbringen organischer Beschichtungen in der Technik bekannt ist j bestehen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Reagentien in organischen Verbindungen, die unter den für das erfindungsgemäße Verfahren angewendeten Bedingungen instabil aind. Sie können daher nicht verwendet werden, weil sie Blasenbildung, Gasentwicklung sowie die Bildung von Unregelmäßigkeiten im Überzug verursachen.

Während jedes Metallsulfid oder -selenid, das oberhalb 50O⁰O sohmilzt, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, werden Zinksulfid, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid auf Grund ihrer besonderen Eignung bevorzugt. Das

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ZinkBulfid kann ein gereinigtes Material, wie z.B. mit Pigment-Güte (z.B. Superlith XXX3OO-7, welches eine Reinheit von 99% aufweist) sein, oder es kann in Form von Lithopone vorliegen, welches ein Gemisch aus annähernd 29% Zinksulfid und 71% Bariumsulfat ist. Es ist wesentlich, daß diese Verlaufmittel in Form von fein verteilten Pulvern vorliegen, und daß sie frei von flüchtigen oder instabilen ^ Verunreinigungen sind, welohe Blasenbildung und Gasentwicklung während der Beschichtungs- und Härtungs-Arbeitsgänge verursachen würden.

Sowohl das Trisulfid als auch das Pentasulfid von Antimon ergeben glatte Überzüge, wenn sie mit Poly(pphenylenoxid) und anderen Härtungskatalysatoren, wie z.B. Titandioxid, kombiniert werden. Das Pentasulfid zersetzt sich bei 135⁰C in elementaren Schwefel und Antimontrisulfid, und die mit Antimonpentasulfid hergestellten Überzüge entsprechen im Aussehen denjenigen Überzügen, die unter Verwendung einer vergleichbaren Menge an elementarem Schwefel hergestellt worden sind, d.h., sie weisen schwarze Flecken auf. Dabei tritt der Geruch von Schwefelwasserstoff auf, wenn Überzüge mit entweder Antimonpentasulfid oder elementarem Schwefel in dem Polymerisat-Titandioxid-Gemisch hergestellt werden. Es ergeben sich daher glatte verbesserte Überzüge, wenn Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid oder elementarer Schwefel zu Gemischen von Poly(phenylenoxiden) und Titandioxid hinzugegeben werden, jedoch ist Antimontri~

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sulfid das "bevorzugte Verlaufmittel, weil der Überzug in diesem Falle keine schwarzen Flecken enthält und der Geruch von Schwefelwasserstoff während der Aufbringung der Beschichtung nicht auftritt.

Die Mengen dieser Sulfid- und Selenid-Verlaufmittel» mit denen wesentliche Wirkungen erzielt werden, liegen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-^ oder darüber\ so ist für einige Anwendungen ein Überzug, der aus 55$ Zinksulfid und 45$ Poly(p-phenylenoxid) besteht, sehr zufriedenstellend. In Be'ispiel 3 werden die Mengenanteile und Bedingungen für einen typischen Überzug bei Verwendung dieser Zusätze angegeben.

Beispiel 3

Poly(p-phenylenoxid), das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden iat_f und das durch ein 100 mesh-Sieb ausgesiebt worden ist und eine innere Viskosität von 0,3 bei 1$iger Konzentration in konz* Schwefelsäure aufweist, wurde 5 Minuten lang in einem Waring Blendor mit einer gleichen Gewichtsmenge aines Gemisches aus 60 Gew.-# Titandioxid, 20 Gew.-^ Zinksulfid und 20 Gew.- ia Cadmiumsulfid vermischt. Die Zusätze brauchen vor dem Hinzufügen zu dem Polymerisat nicht innig gemischt zu werden, es ist jedoch wesentlich, daß das Polymerisat, der Härtungskatalysator und die Verlaufmittel in dem Waring Blendor oder einer vergleichbaren Mischvorrichtung etwa 5 Minuten lang gut vermischt werden. Ein nominelles Mischen

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oder einfaches Trommelmischen, wie es z.B. in einem Mischer von V-Typ erhalten wird, ergibt rauhe, unterlegene und oft diskontinuierliche Überzüge.

Der zu beschichtende Gegenstand wird von Fett, Rost und Zunder befreit, braucht jedoch nicht einer Sandstrahlbehandlung unterzogen zu werden. Er wird in einem Ofen auf etwa 340⁰C erwärmt, bevor er in ein Wirbelbett des pulverisierten Gemisches etwa 1-2 Sekunden lang eingetaucht wird. ψ Er wird dann sofort in einen Ofen mit Unterwindfeuerung eingebracht, und zwar 60 Minuten lang bei 315 C, und anschließend 60 Minuten lang bei 370⁰C. Am Ende dieses Zeitraumes ist der Überzug, nach dem Abkühlen, glatt und hellgelb, und bricht weder auf der Vorder- noch auf der Rückseite, wenn er einem Gardner-Schlagfestigkeits-Versuch mit 184 cm»kg unterzogen wird. Die Beschichtung ist 0,145 mm stark.

Dasselbe Pulvergemisch in einem Wirbelbett wird verwendet, um die Metall-Grundfläche für eine gedruckte Schaltung zu beschichten, welche aus einem Aluminiumblatt mit den Abmessungen 152,4 x 228,6 mm und einer Stärke zwischen 0,76 und 1,02 mm hergestellt worden und mit Löchern mit einem Durchmesser zwischen 1,02 und 6,34 mm perforiert ist. Die Metallplatte wird zunächst bei 435⁰C vorgewärmt, bevor sie 1-2 Sekunden lang in das Wirbelbett eingetaucht und dann in einein Ofen mit Unterwindfeuerung 60 Minuten lang bei 315⁰C und anschließend 120 Minuten lang bei 37O⁰C gehärtet wird. Der Überzug ist glatt, verhält sich beim elektrischen

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ORieiNAL INS

leitfähigkeitsversuch kontinuierlich, und wird durch den üblichen Druck eines heißen Lötkolbens bei 260-315⁰G nicht durchdrungen. Die Löcher sind an ihren Innenseiten vollständig überzogen, dennoch ist der Durchmesser der Löcher von 1,02 mm insgesamt um weniger als 0,254 mm verringert worden.

Zusätzliche Beispielevon erfindungsgemäßen, Verlaufmittel enthaltenden Massen sind in der Tabelle VI zusammengefaßt, zusammen mit der geeigneten Temperatur zur Aufbringung in einem Wirbelbett. Die Überzüge v/erden bei den oben angegebenen Temperaturen gehärtet, wobei sich glatte Beschichtungen ergeben.

Tabelle VI

Verlauf mittel	Schmelz punkt ( °c )	Überzugsmasse Gewicht Polymerisat/TiOg/ Verlaufmittel	B e s chi chtungs- temperatur ( 0G )
ZnS	1850	50/45/5	325
		45/0/55
Lithopone	>1000	50/25/25	335
GdS	1750	50/45/5	330
		50/48/2	330
CdSe	>135O	50/48/2	330
Sb2S3	550	50/45/5	330
HgS	580	50/48/2	330
SnS	880	50/40/10	330
Bi2S3	685	50/40/10	330
BaS		50/45/5	335
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Metallfluoride sind für die erfindungsgemäßen Überzüge als Viskositätsregler geeignet und können in Verbindung mit dem Polymerisat allein, oder in Kombination mit einem weiteren Zusatzstoff, wie z.B. Titandioxid, verwendet werden. Die Fluoride von Aluminium, Calcium, Barium, Strontium und Magnesium werden bevorzugt| sie werden in Form von wasserfreien, fein pulverisierten Feststoffen verwendet.

Im Beispiel 4 wird ein typischer, unter Verwendung eines Metallfluorides hergestellter Überzug beschrieben.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 65 g Poly(p-phenylenoxid) (innere Viskosität 0,30 in konz. Schwefelsäure) und 65 g fein verteiltem Calciumfluorid wurde wie zuvor in dem Waring Blender gemischt und dann mit einem Luftstrom zu einem Wirbelbett aufgewirbelt. Stahlstäbe, welche entfettet und auf 335 C vorgewärmt worden waren, wurden 1-2 Sekunden lang unter Aufbringung eines glatten kontinuierlichen Überzugs mit einer Stärke von 0,178 mm eingetaucht. Die Stäbe wurden dann durch Erhitzen in einem Ofen mit Unterwindfeuerung gehärtet, und awar 60 Minuten lang bei 315⁰C und 60 Minuten lang bei 37O⁰C. Die Beschichtung konnte beim Gardner-Schlagfeetigkeitsversuch unter Anwendung von 69 cm»kg nicht gebrochen werden.

Weitere Beispiele für Überzüge aus Poly(p-phenylenoxid) mit Metallfluoriden als Viskositätereglern sind in

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ORIGINAL INSPECTED

der Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Formel	Gew.-^o	Härtungszeit in Minuten bei: 3150C 3700C	60	Bestandene Gardner- Schlagfestigkeits prüfung (cm kg)
OaP2	50	60	60	69
BaF2	50	60	60	138
CaF2ZTiO2	10Z40	60	60	184
BaF2ZTiO2	10Z40	60	60	161
SrFVTiO	10Z40	60	184

Zu der Überzugszubereitung können Pigmente hinzugegeben werden, wenn eine bestimmte Farbe oder Schattierung erwünscht ist, obgleich solche Pigmente entsprechend den Anforderungen für Zusätze hinsichtlich der physikalischen und chemischen Verträglichkeit, wie sie vorstehend erörtert worden sind, ausgewählt werden müssen. Da zahlreiche der genannten Zusätze wesentliche und wertvolle Pigmentierungseigenschaften über ihre Wirkungen als Viskositätsregler, Verlaufmittel usw. hinaus aufweisen, können sie erwünschtenfalls als Pigmente dienen. Brauchbare anorganische Pigmente sind bekannt, und die geeigneten Färbungen können dem Zweck entsprechend ausgewählt werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht das zur Herstellung von Filmen odor Überzügen verwendete Polyme-

? Q 9 8 1 S / 1 3 M

risat aus amorphem Poly(ρ,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisat. Das Polymerisat mit dieser Struktur ist amorph, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und besitzt einen Erweichungspunkt weit unter dem kristallinen Schmelzpunkt des vollständig aus Poly(p-phenylenoxid) zusammengesetzten Polymerisates. Überzüge können aus Gemischen dieses Polymerisates mit den oben angegebenen Zusätzen hergestellt werden, wobei diese Gemische nach derselben allgemeinen Arbeitsweise jedoch bei niedrigeren Temperaturen aufgetragen werden.

Die Kristallisierung des Polymerisats tritt nicht ein, wenn der Überzug allmählich von der Beschichtungsaufbringungstemperatur bis zur Glasübergangstemperatur abkühlt, und die Härtungsreaktion, die notwendig ist, um zähe, haftende, lösungsmittelbeständige Überzüge zu erhalten, wird besser zu jedem anderen beliebigen Zeitpunkt ausgeführt, als direkt nach dem Aufbringen des Überzuges. Dies ist besonders erwünscht in Fällen, wo es nioht möglich ist, einen kristallinen Überzug abzukühlen, um den Zeitpunkt der Härtung hinausschieben zu können.

Poly(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisate werden auf bequeme Weise nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein geeignetes Umsetzungsgefäß wird mit einer gepackten Rückflußsäule mit einem Dean-Stark-Azeotrop-Separator, einer Stickstoff-Einlaßöffnung, einem Thermometer, Tropftrichter und einer Rührvorrichtung ausgestattet. Bei einem

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typisciien Verfahren wurden 230 ml Pyridin, 130 ml Benzol, 84,1 g p-Ghlorphenol (0,654 Mol) und 45,3 g o-Chlorphenol (0,352 Mol) in das Umsetzungsgefäß eingebracht , und 123,8 g 45$iges wässriges Kaliumhydroxid (8,11 ml /g, 1,004 Mol) werden in den Tropftriohter gegeben. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und können so, wie sie vorliegen, zur Verwendung gelangen. Das gesamte System wird mehrmals mit Stickstoff gespült, wobei das Kaliumhydroxid während eines Zeitraums von etwa 5-10 Minuten zu dem Umsetzungsgemisch hinzugegeben wird.

Das Umsetzungsgemisch wird bis zum Rückfluß erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation mittels der Dean-Stark-Falle entfernt. Wenn kein weiteres Wasser mehr abdestilliert wird, beträgt die !Temperatur etwa 120-125°0 und das Umsetzungsgemisch weist eine hell-strohfarbene Färbung auf. Das Rühren wird fortgesetzt, während Lösungsmittel abdeatilliert, bis die Temperatur der Lösung 16O⁰O erreicht. Dann wird eine Lösung von 96 mg GuCl in 10 ml Pyridin hinzugefügt. Die Temperatur wird etwa 3 1/2 Stunden lang bei 160-170⁰O gehalten, wobei naoh Bedarf Lösungsmittel entfernt wird. Danach wird die Temperatur etwa 2 Stunden lang auf 250⁰O erhöht j falls das Gemisch anfängt sich zu verdicken, werden 70 ml Phenyläther hinzugesetzt. Das Erhitzen wird dann fortgeführt, 80 ml Pyridin werden hinzugegeben, und das gesamte Gemisch wird nach dem Abkühlen in rasch gerührtes Methanol gegossen. Festes Polymerisat fällt aus.

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Die so erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und der Feststoff nacheinander mit Wasser, Methanol, verdünnter Salzsäure und Methanol gewaschen, dann im Vakuumofen bei 5O⁰C getrocknet. Bei einem typischen Versuch beträgt die Ausbeute etwa 85,2 g Polymerisat, das sind etwa 97$ des theoretischen Wertes. Die innere Viskosität bei einer Konzentration von 1$ in Chloroform ergibt sich zu 0,24. Das Polymerisat erweicht bei 75⁰C, schmilzt bei 82-90⁰C und fließt in einer Schmelzpunktkapillare bei 18O⁰C. Das amorphe Polymerisat ist in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln löslich, einschließlich Benzol, Toluol, Pyridin, Chloroform, Chlorbenzol und Tetrahydrofuran. Die Differntialthermoanalyse zeigt, daß ein kristalliner Schmelzpunkt nicht vorhanden ist, und die thermogravimetrische Analyse ergibt einen Gewichtsverlust von 3$ bei 45O⁰C und von 10$ bei 500⁰C.

Beispiel 5

Fein verteiltes Poly(p,o-phenylenoxid)-Misehpolymerisat,das wie oben beschrieben hergestellt worden ist, kann als ein Überzug, wie er in Beispiel 1 gezeigt worden ist, verwendet werden, und zwar ohne Zugabe irgendeines Zusatzes. Wenn sie 4 Stunden lang bei 315⁰C gehärtet werden, zeigen Überzüge auf Stahlstäben eine ausgezeichnete Gardner-Schlagfestigkeit. Gleichermaßen stellen selbsttragende Filme, die aus einer Lösung des Mischpolymerisates in Chloroform-Chlorbenzol auf Aluminiumfolie aufgebracht

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und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang und dann 2 Stunden lang .bei 70-10O⁰C getrocknet, von der Folie entfernt und schließlich 3 Stunden lang bei 300⁰C gehärtet -wurden, feste, zähe, transparente Filme dar, welche wiederholt gefaltet werden konnten, ohne zu brechen.

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 2, 3 und 4 kann das Mischpolymerisat mit gewünschten Mengen verschiedener Zusätze vermischt werden. So kann das Mischpolymerisat z.B. mit fein verteiltem Titandioxid in Mengenanteilen von 60 Teilen Polymerisat zu 40 Teilen Zusatzstoff} 60 Teilen Mischpolymerisat, 30 Teilen TiO₂ » 10 Teilen Cr₃O₃J 60 Teilen Mischpolymerisat, 30 Teilen TiO₂, 10 Teilen Fe_p0,j 60 Teilen Mischpolymerisat, 30 Teilen TiO₂, 10 Teilen ZnOj 50 Teilen Mischpolymerisat, 45 Teilen TiO₂, 5 Teilen CdSj 65 Teilen Mischpolymerisat, 25 Teilen TiOp, 10 Teilen CdSe j 60 Teilen Mischpolymerisat, 30 Teilen TiO₂, 10 Teilen Zn(PeO₂)₂J und 60 Teilen Mischpolymerisat, 25 Teilen TiO₂, 10 Teilen Cr₂O₅, 5 Teilen ZnSf gemischt werden. Derartige Gemische werden 1 Stunde lang bei 315⁰C und 1 Stunde lang bei 37O⁰C gehärtet. Auf diese Weise hergestellte Überzüge sind glatt, haftfähig und widerstandsfähig gegenüber Schlag und Lbsungsmittelangriff.

Die Zähigkeit von aus Poly(p,o-phenylfcnoxid) gemäß der Erfindung hergestellten Überzügen wird in der Tabelle . VIII gezeigt. Die Überzüge mit den angegebenen Zusammensetzungen wurden mit Hilfe der Wirbelsintertechnik auf Me-

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tallstäbe aufgebracht und durch 60 Minuten langes Erhitzen auf 315⁰C und 10 Minuten langes Erhitzen auf 37O⁰C gehärtet. Sie wurden dann während der angegebenen Zeiträume bei

370^uC gealtert.

Tabelle VIII

Bestandteile des Überzugs

Mischpolymerisat/TiO^/ Zn|FeO₂)₂ ^

Mischpolymerisat/TiOo/ Or₂O₃

Mischpolymerisat/TiO«/ FeOZZnS *

Misohpolymerisat/TiOo/ Cr₂O₃ZZnS *

Gardner-Schlagfestigkeit Gew.-Anteile (cm*kg)

nach Stunden bei 370 C

· 3 Std. 7 Std. 11 Std.

Mischpolymerisat/TiOg/CdO 61/29/10

65/25/10

60/30/10

60/25/10/5

92

46

69

60/25/10/5 46

92

184

115

115

115

115

184

184

Die Löslichkeit von amorphen Poly(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisaten oder anderen Polyphenyloxid-Mischpolymerisaten in zahlreichen üblichen organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Aufbringung des Überzuges auf eine Vielzahl von Metalloberflächen. Lösungen mit einem weiten Konzentrationsbereich können ftür diesen Zweck verwendet werden\ zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören z.B. Toluol, Xylol, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Methylenchlorid und Pyridin. Die Konzentration des

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Polymerisates In der Lösung wird im allgemeinen im Hinblick auf das Auftragsverfahren, wie z.B. Sprühen oder Tauchen, geregelt. Z.B. sind, wenn das Polymerisat einen innere Viskosität von 0,25 in Chloroform besitzt, Lösungen zur Sprühaufbringung geeignet, die 10-20 Gew.-$ Polymerisat in Toluol enthalten.

Diese Lösungen können ebenfalls mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, die zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Überzüge angegeben worden sind. Die Zusätze bleiben in der Lösung während eines ausreichenden Zeitraums suspendiert, daß sie mit Hilfe der üblichen Arbeitsweisen aufgetragen werden können. Verlaufmittel, Pigmente und andere Hilfsmittel können ebenfalls hinzugegeben werden, wenn die Eigenschaften dieser Materialien für eine spezielle Anwendungsart erwünscht sind.

Außerdem können die unlöslichen Polymerisate, wie z.B. Poly(p-phenylenoxid) mit Lösungen des amorphen Mischpolymerisate· in Toluol gemischt werden und dann durch Sprühen oder Tauohen aufgetragen werden. Das fein verteilte unlösliche Polymerisat verbleibt ebenfalls in der Lösung suspendiert. Das lösliche Polymerisat wirkt als Bindemittel für die unlöslichen Bestandteile des Gemisches.

Die aufgesprühten Überzüge dieser Gemische werden durch gelindes Erhitzen getrocknet (Lösungsmittel wird entfernt) und dann duroh Erhitzen auf die üblichen für diese Überzüge erforderlichen Temperaturen gehärtet. Während die-

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ses Vorgangs schmelzen das unlösliche Homopolymerisat und dae lösliche Mischpolymerisat zu einem kontinuierlichen Überzug zusammen, welcher durch die innig dispergieren Viskositätsregler, Verlaufmittel und/oder Pigmente verstärkt ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß dadurch Überzüge auf Gegenstände jeder Größe und Gestalt aufgetrag, werden können, ohne daß eine Vorerwärmung erforderlich ist. Das lösliche Mischpolymerisat wirkt als Bindemittel für das Homopolymerisat und die Hilfsmittel, und der sich nach Verdampfen des Lösungsmittels ergebende Überzug kann gehärtet werden, wann immer es erwünsoht ist. Die gehärteten Überzüge weisen die für diese Zubereitungen bereits beschriebenen Merkmale auf. Beispiel 6 betrifft einen auf diese Weise hergestellten Überzug.

Beispiel 6

Sine Lösung von 30 g Poly(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisat(mit einer inneren Viskosität von 0,2 bei ijfeLger Konsentration in Chloroform) in 168 g Toluol und 112 g Methylenchlorid wurde mit 45,6 g Rutil-Titandioxid (Unitanβ 0R-640A), 42 g Poly(p-phenylenoxid) (innere Viskosität in koni. Schwefelsäure 0,3), welches ein 100 mesh-Sieb passierte, sowie mit 2,4 g gelbem Cadmiumsulfid-Pigment gemisoht, und «war unter Verwendung eines Waring Bleniors mit einem Fassungsvermögen von 1,136 1. Di® erhaltene Suspension wurde einmal duroh einen Mullgewebe-Glaswolle-Stopfen filtriert und dann auf eine Stahl-Ver-

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-3p-

suehsplatte aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Überzug 30 Minuten lang bei 11O⁰C getrocknet, so daß er nicht-klebrig war. Die Platte wurde 3 Minuten lang bei 470⁰C und anschließend 60 Minuten lang bei 270⁰C gehärtet* Der erhaltene Überzug war glatt und kontinuierlich und etwa 0,178 mm stark. Seine Gardner-Schlagfestigkeit lag über 184 cm»kg.

Durch wiederholtes Auftragen, entweder vor oder nach dem Härten der davor aufgebrachten Beschichtungen, wurden auoh stärkere Überzüge erhalten.

Pur Anwendungen, wo das Haften an einer Kupferunterlage erforderlich ist, hat sich eine Grundierungebeschichtung als günstig erwiesen. Der Überzug eines Poly(p-phenylenoxides) nach dem Härten haftet sehr gut an Kupfer, jedoch wird die Kupferoberflache häufig während der Vorwärmstufe oxydiert. Die Haftfähigkeit des gehärteten Überzuges an Kupferoxid ist ebenfalls ausgezeichnet, jedoch ist das Haftvermögen von Kupferoxid an Kupfer sehr gering, und der überzug trennt sioh leicht von der Unterlage ab, wobei eine glänzende nicht oxydierte Oberfläche auf dem Kupfergegenstand zurückbleibt.

Um dies zu verhindern, ist es notwendig, die Kupferoberfläche mit einem thermisch stabilen, haftenden Überzug zu schützen, bevor der Kupfergegenstand auf eine Temperatur, bei der die Oxydation verursacht werden würde, vorgewärmt wird. Diese Grundierungsschicht muß sowohl an der

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-3b-

glänzenden Kupferoberfläche als auch der PoIy(phenylenoxid}-Beschichtung haften und vollständig stabil sein bei den Temperaturen, bei denen der Überzug aufgebracht und gehärtet werden soll. Dies wird auf bequeme Weise durchgeführt durch Auftragung einer Suspension von anorganischen Pigmenten oder Viskositätsreglern in einer Lösung eines löslichen Polyarylenoxides, z.B. Poly(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisat. Eine besonders brauchbare Zubereitung enthält Titandioxid und Aluminiummetall-Pigment suspendirt in einer Lösung von Polymerisat in einem Gemisoh aus Chlorbenzol und Chloroform. Dieses Gemisch wird auf die glänzende Kupferoberfläche durch Sprühen, Bürsten öder Tauchen aufgetragen und der Überzug bei Raumtemperatur und schließlich bei 100-110⁰C trocknen gelassen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist häufig ein zweiter Überzug erwünschtj dieser kann aufgetragen werden, bevor der Gegenstand zur Aufbringung des Decküberzuges mittels der Wirbelsinter-Arbeitsweise vorgewärmt wird.

Das folgende spezielle Beispiel erläutert diese Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile wurden 3. Minuten lang in einem Waring Blendor mit einem Passungsvermögen von 1,136 gemischt» 210 g Chlorbenzol j 70 g Chloroform! 60 g PoIy-(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisat, innere Viskosität in Chloroform 0,2j 30 g Titandioxid (Unitane 0R-640A)| und

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Ί770026

30 g Aluminium-Pigment (Alcoa No. 4-42). Die erhaltene Suspension wurde auf polierte Kupferstäbe aufgesprüht, welche in Aceton entfettet worden waren. Die Überzüge wurden eine Stunde lang bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten lang in einem Ofen bei 105⁰C getrocknet, bevor zweite Überzüge in der gleichen Weise aufgesprüht und getrocknet wurden. Die erhaltenen Beschichtungen waren 0,076 bis 0,178 mm stark.

Die Stäbe wurden dann 30 Minuten lang in einem Ofen mit Unterwindfeuerung bei 39O⁰C erhitzt und in ein Wirbelbett von folgendermaßen zusammengesetztem Poly(p-phenylenoxid) eingetaucht: Polymerisat/TiOp/CrpO^/ZnS in Gewichts-Anteilen von 55/31/9/5. Die Decküberzüge wurden eine Stunde lang bei 315⁰C und eine Stunde lang bei 37O⁰C gehärtet. Der erhaltene Überzug war zäh, kontinuierlich und konnte nicht von dem Kupferstab getrennt werden, indem man die Kante mit einem Messer einschnitte

Eine ähnliche Beschichtung aus Poly(p-phenylenoxid) konnte nach dem Wirbelsinter-Auftrag sowie dem Härten (eine Stunde bei 315⁰C und eine Stunde bei 37O⁰C) leicht in einem kontinuierlichen Stück von dem Kupferstab abgetrennt werden, indem man die Oberfläche an irgendeiner beliebigen Stelle anschnitt und das Ende eines Spatels zwischen den Überzug und das Metall einschob. Der Kupferstab war glänzend poliert, während die Unterseite des zähen Kunststoff-Films mit einer dünnen Schicht von Kupferoxid überzogen war.

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föP

Ί 770026"

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden selbsttragende Filme hergestellt durch Aufbringen von Lösungen von Poly(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisaten auf eine glatte Metallunterlage, Verdampfung des Lösungsmittels entweder bei Raumtemperatur oder einer leicht erhöhten Temperatur, Abziehen des Films von der Unterlage und anschließendes Härten des sich ergebenden Films in Luft 30 Minuten lang bei 315⁰C Die erhaltenen Filme sind 0,0254 - 0,0762 mm stark, nach dem Härten in dem ursprünglichen Lösungsmittel unlöslich, und nach wiederholtem Falten zäh, biegsam und nicht gebrochen.

Außer auf Metallunterlagen, wie z.B. Kupfer, Nickel, rostfreien Stahl, Nichrom, Zink, Aluminium und dgl., können die Beschichtungen auch auf Glas- oder Keramik-Unterlagen aufgebracht werden und sind besonders brauchbar, wenn thermische Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Reagentien wie z.B. Fluorwasserstoffsäure oder gegenüber starken BZasen, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, erforderlich sind, oder wenn eine Feuchtigkeitssperrschicht benötigt wird. Die Auftragung kann mit Hilfe jeder der 'üblichen Arbeitsweisen durchgeführt werden, z.B. Aufsprühen einer Suspension oder Lösung, Aufflocken von trockenen Pulvern auf einen vorgewärmten Gegenstand, oder Eintauchen eines vorgewärmten Gegenstandes in ein Pulver-Wirbelbett. Die für die minimale und optimale Härtung erforderlichen Temperaturen sind im wesentlichen dieselben, wie sie für Me-

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V/70026

tallunterlagen erforderlich sind. Das folgende Beispiel erläu-tert eine solche Aus führung s art.

Beispiel 8

Aus den folgenden fein verteilten Bestandteilen (durch ein 80 mesh-Sieb ausgesiebt) wurde ein Gemisch hergestellt:

Gew.-Teile

»Polymerisat 50

Glimmer (RM 3741, Muscovit ) 27

MoS₂ (Technicol) 10

Pt)₁₅O₄ (Reagenzpulver) 10

MnO₂ 3

* Poly(o,p-phenylenoxid)-Mischpolymerisat, innere Viskosität 0,18 in 1#iger Lösung in Chloroform.

Es ergaben sich insgesamt 2300 g. Diese wurden in kleinen Anteilen gründlich in einem "Vibratom"-Mischer gemischt, so daß das Gemisch fein verteilter Pulver praktisch homogenisiert wurde.

Dieses Gemisch ist in geschlossenen Behältern über jeden gewünschten Zeitraum lagerbar.

Zur Anwendung wurde ein Anteil des Gemisches in eine Wirbelbett-Vorrichtung eingebracht und der Gasstrom (Luft, Stickstoff oder jedes andere nicht-toxische Gas) in Betrieb gesetzt. Keramikwiderstände, die durch ihre Drahtleitungen gestützt wurden und auf etwa 250⁰G vorgewärmt worden waren, wurden in das Wirbelbett eingebracht, bis sie mit einem

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gleichmäßigen Überzug des Gemisches mit einer Stärke von etwa 0,0762-0,1524 mm bedeckt waren. Die Widerstände wurden dann 10 Minuten lang in Luft auf 25O⁰C erhitzt. Ein zäher, haftender, nicht-klebriger Überzug mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften wurde auf diese Weise auf den Widerständen gebildet. Die Beschichtung war in Methyläthylketon von 65⁰C nicht löslich, wenn die Widerstände, welche auf diese Weise beschichtet worden waren, 10 Minuten lang darin eingetaucht wurden.

Unter Verwendung derselben Arbeitsweise wurden mehrschichtige elektronische Schalttafeln mit Metallblättern oder -streifen auf Keramikunterlagen (oder bei hoher Temperatur steifen polymeren Substraten, wie z.B. PoIyimid- oder Polyaryloxysulfon-Polymerisaten) beschichtet, nachdem die gewünschte Sohaltung in das Metall eingeätzt worden war. Ein fester, zäher Überzug wird gebildet, und es zeigt sich, daß etwaige Löcher, die zwecks Herstellung von Verbindungen mit anderen Schaltungsbauteilen in der Tafel vorhanden sind, nicht verschlossen werden. Der Überzug kann von den metallischen Leitern abgekratzt werden, wobei an dieser Stelle Bestandteile durch Löten aufgebracht werden können, ohne daß der verbleibende Überzug geschädigt wurde.

Beispiel 9

Die Wirkung bestimmter mehrwertiger Metalloxide als Beschleuniger für die Härtung der Polyphenylenoxide bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aufgezeigt duroh Herstel-

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lung von Gemischen aus pulverisiertem Poly(p,o-phenylenoxid)-Mischpolymerisat mit 5 bis 15 Gew.-$ fein verteiltem Beschleuniger und 25-40 Gew.-^ Pigment (TiO₂, Rutil). Diese Gemische wurden bei 25O⁰G gehärtet, und es wurde die Zeit bestimmt, die bis zur Entwicklung eines nicht-klebrigen Überzugs bei 150⁰O erforderlich war. Zum Vergleich wurde die Zeit bestimmt, die für TiO₂ allein erforderlich war. Die Ergebnisse, die einen merklichen Beschleunigungseffekt der Beschleunigungsmittel zeigen, sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Zus amm ens et zung Beschleuniger Polymerisat/TiO,,/ isescnj-euniger Beschleuniger ά (Gew.-Teile)	60/30/10	Zeit in Minuten bis zum nicht-klebrigen Zustand
Pb3O4	55/40/5	30
PbO2	55/35/10	15
MnO2	60/30/10	15
CuOOr2O3	60/25/15	15
V2O5	60/30/10	15
Co2O3	60/30/10	75
WO3	60/30/10	75
PbGrO4	60/30/10	15
Cu2O	60/30/10	15
CuO	60/30/10	45
CoCrO4	60/40	15
ohne	210
Die beschriebenen Überzüge sind dank ihrer thermischen
Widerstandsfähigkeit, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die
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ORIGINAL IMCFECTED

Einwirkung wässriger Säuren und Basen und zahlreicher korrodierender organischer Flüssigkeiten, ihrer Haftfähigkeit an Metalloberflächen, ihrer Schlagfestigkeit und elektrischen isolierenden Eigenschaften für zahlreiche Anwendungen brauchbar« Als Beispiele werden die folgenden Verwendungsmöglichkeiten angegeben;

1. Elektrische Isolationsüberzüge zur Verwendung auf Drähten, Motorstatoren, Metall-Schalttafeln, Motorgehäusen, Postücken und anderen elektrischen Vorrichtungen, insbesondere denjenigen,die bei erhöhten Temperaturen verwendet werden sollen j

2. Glas- oder Metallrohr- und -röhrenbeschichtungen und Behälterbeschichtungen zur Verwendung für heißes Wasser und Dampf, heiße oder kalte wässrige Säuren und Basen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, wässriges Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid j

3. Schutzüberzüge für Metall, welches hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie z.B. Radiatoren, Heißgas-Abzugerohre, Brennöfen, öfen, "Calrod"-Heizelemente, Motorabgasanlagen, Trockner, mit Kohle beheizte Koohvorrichtungen, Ausstattungen für Raffinerie- oder chemische Verfahren, oder auf Keramikkernen aufgewickelte Heizelemente j

4. Werkzeuge und Werkzeuggriffe, Instrumentengriffe, Instrumentenüberzüge und -abdeckungen j

5. Ausrüstungen zur Verwendung in galvanischen Bädern, wie z.B. Haken, Stifte und Förderanlagen j

6. elektronische Bauteil·, wie z.B. Transistoren, Dioden, integrierte Schaltungen oder Widerstände.

209815/1301 - Patentansprüche -

ORIGINAL INSPECTED

Claims (22)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung praktisch amorpher gehärteter Polyarylenoxide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungehärtetes praktisch lineares Polyphenylenoxidpolymerisat mit einer inneren Viskosität nicht unter etwa O₁1 im amorphen Zustand und etwa 0,2 in kristallinem Zustand in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200-4-70⁰C und in jedem Falle nicht unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisates solange erhitzt, daß das Polymerisat in den nicht-klebrigen Zustand bei 150⁰C übergeführt wird .unter Erzeugung von Polymerisaten mit verbesserter thermischer Beständigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel- und chemischer Einwirkung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht gehärtete Polyphenylenoxid einen fein verteilten festen Zusatzstoff dispergiert enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Verlaufmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Oxid eines mehrwertigen Metalles als Härtungsbeschleuniger enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Polymerisat amorphes Polyphenylenoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat kristallines Poly(p-phenylenoxid) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein o-Phenylenoxid-p-Phenylenoxid-Mischpolymerisat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat fein verteiltes Metallchalkogenid dispergiert enthält.

9. Geformter, selbsttragender Gegenstand aus einem Polyarylenoxidpolymerisat, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er vernetztes Polyphenylenoxid enthält, welches praktisch unschmelzbar, bei 150⁰C nicht-klebend, praktisch unlöslich in Diphenyläther bei 25O⁰C, im wesentlichen amorph und durch einen Gewichtsverlust von weniger als 10 $> beim Erhitaen an der Luft auf 450⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C/min charakterisiert ist.

10. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Poly(p-phenylenoxid) ist.

11. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein p-Phenylenoxido-Phenylenoxid-Mischpolymerisat ist.

12. 209815/1301

ORKSNAL INSPECTED

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12« Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein selbsttragender PiIm mit einem Zähigkeitsgrad von mindestens 1 ist.

13. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Film ist, der einen fein verteilten festen anorganischen Zusatzstoff enthält.

14. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Unterlage aufweist, die auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche einen zähen₅ haftenden Überzug besitzt ₉ der vernetztes Polyphenylenoxid enthält.

15. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Überzug besteht, der fein verteiltes Metallchalkogenid dispergiert enthält.

16. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er a«e eine beschichtete Unterlage aufweist, wobei die Unterlage Glas, Metall oder Keramik ist.

17. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Kupfer besteht, welches durch einen oxydations-verhindernden Grundierungsüberzug aus vernetztem Polyphenylenoxid geschützt ist.

18. Beschichteter Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem mindestens teilweise elektrisch leitfähigem Material be-

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steht, -welches durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200-470⁰C nicht nachteilig beeinflußt wird, wobei er auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug aufweist, der aus praktisch amorphem, vernetzten Polyphenylenoxid besteht.

19. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid etwa 5 bis 75 Gew.-y fein verteilten festen Zusatzstoff dispergiert enthält.

20. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem elektrischen Widerstand mit einer Beschichtung besteht, welche praktisch amorphes, vernetztes Polyphenylenoxid enthält.

21. Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer elektronischen Schalttafel besteht, welche mit amorphem, vernetztem Polyphenylenoxid überzogen ist.

22. Vorgemischtes Pulver zur Verwendung für das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches zur Verarbeitung zu gehärteten polymeren Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein Gemisch aus fein verteiltem, ungehärtetem, praktisch linearem Polyphenylenoxidpolymerisat mit einer inneren Viskosität von nicht weniger als 0,1 im amorphen Zustand und 0,2 im kristallinen Zustand und fein verteiltem festem anorganischem Zusatzmaterial in einer Menge bis zu etwa 50 6 enthält.

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