DE1795302A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reformierung schwerer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Reformierung schwerer Kohlenwasserstoffe

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DE1795302A1
DE1795302A1 DE19681795302 DE1795302A DE1795302A1 DE 1795302 A1 DE1795302 A1 DE 1795302A1 DE 19681795302 DE19681795302 DE 19681795302 DE 1795302 A DE1795302 A DE 1795302A DE 1795302 A1 DE1795302 A1 DE 1795302A1
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duroh
oxide
pressure
magnesia
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Pierre Lhonore
Jacques Quibel
Michel Senes
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Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
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Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Reformierung von schweren Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit Endsiedepunkt oberhalb 220 Cf wie gegebenenfalls entschwefeltem Hausbrandöl, Rohkohlenwasserstoffen, nicht entwchwefeitern Roherdöl, Paraffindestillaten und Erdölrückstanden. Das reformierte Gas kann zur Herstellung von Wasserstoff, Ammoniak»
β
synthesegas, Methanol oder für Oxoynthesen und für Stadtgas
bestimmt sein.
Die bekannten Verfahren zur Vergasung von Kohlenwasserstoffen machen vor allem von thermischen Prozessen Gebrauch, die unausweichlich die Bildung von Ruß mit sich bringen. Bisher konnte
109853/1517
BAD ORHSINAt
Bloh Icein für diese Toobnik tataäohlioh bekanntes Verfahren von dieses Haupt mane öl freien ehe η, deeeen Bewältigung »ehr erheblich für die Binriohtungsicooten let« Die Kohlenetoffbildung bedeutet, einen Verlust an Auogangegrundstoffen, da ele sieht ^ duroh die Gasbildung verwertet werden und dealt dl« Unwandlungeausbeute herabsetzen. Auch ist am Ausgang de? Beaktionsanlag· der Einbau einer EußboGoit^ungeeinriohtung erfordern oh· iußerdeo geetatten die Erackreakt Ionen Ice ine Durohftthrunf einer rollstBndigen Ifewandlung der zu behandelnden Bohetoffe, und aus
den lustrlttegas mu3 ein ölreet entfernt verde»,-
Die bekannte Eefonaierun^s echnik tslt ferkliegender Katalysatoroohicht gestattet höohetene die einwandfreie Behandlung ron Kohlenwaeeeretoffen bis su einen EnddeetHlationspunlct von 200 bla 2500C, dl· einen nerklichen Anteil an avoaatlsohen Kohlenvasserstoffea enthalten» Zweoks vorteilhafter Döronftthruageweiee miß dies· Behandlung unter genau kontrollierten Bedingungen, wie einen hohen Dampfverhältnis, d. h. Verhältnis der VaeeereolekUle je KunatatoffatoiD» eln/gonau untersnohten -Väreeübertragungaverh&ltnis, oine Frogreseivltät der VBreeÜbertragung,. einer begrenzten katalvtioehen Aktlvltftt, besondere hinelohtlloh des Kraokvernögginsy und unter Vorwendung elnae Verhlnderere für die Kohlenotoffbildung durchgeführt werden. Die Heforaitrungereaktion an foot liegender Katalyeatorsonlolit kann »it Ionian« wasfloretoffen alt sehr als 10 Kohlenstoffatomen je Molekül nioht verwirlclloht werden, veil dieoe su behandel^jaden VerbIn-
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17953^2
dungen sich «ersetzen, vaa but Buöbildung tad Verstopfung A··
BeaktionsgefOSes führt.
Eq wurde bereite dlt Uawondlung von sohweren Seeren tod rüokst&nden in dor Wirbelschicht für dft Gewinnung τοη Wasserst of #ind Kohlenoxid vorgoDoblagon, wobei die Virbeleehiohtteil·» ohen aua nioht katalytioQhen festen Stofftn oderaua Katalyse-
toren einfaohar chemischer Zuaaxaiaeneetsusg» vi· Ketalltn, ■· B. Hiokel, Kobalt» XolybdUn oder Oxiden und Carbonaten τοη Alkali- und Erdalkalimetallen bostohen. Die β β Verfahren eohalten jedooh die Ruübildung nioht euo, sie erfordern eine Enteohwefelung der Auagangsstoffe vor der Behandlung und Binde »ten· eine Begenerie* rung des Eatalyeators und daait eine Ihwftlsung desselben ausserhalb des Seaktionsgefä£as in einer BUokoxldatlonesone· Diese Betriebeerfordernisse haben bisher keine rentable industrielle Anwendung gestattet·
GoaäS der Erfindung wurde ein Eefornlerungsrerfahrea alt des Dampf schwerer Kohlenwasserstoffe in der Vlrbelsohioht gefunden, das unmittelbar zur Govinnung τοη reforsiertea Gas ohne Bildung freien Kohlenstoffes führt. Bas Verfahren naoh der Srfladung bietet auoh die II5gliohkoltf vorher nicht entsohwefelte sohwere Kohlenwasserstoffe zu behandeln, wobei eine Vergasung der Beschickung BU «indestens 80j£ oüßlioh wird· Bas SefonilerungsTer-, fohron lait Katalyeäbin/irbelechicht geaä3 der Erfindung ist auf alle gegebenenfalls nicht entsohwefelten sohweren Kohlen·
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BAD
Wasserstoffe, Insbesondere auf Brennt?!·, &dha?&UXkohlttnwateer*> stoffe, Paraffiurückat&ide und Erdülrüoketande anwendbar« Ss 1st dadurch gekennzeichnet, daß eeine IXirohführung unter Sruok bii zu .einem wirksamen Druck von 2 bia 150 bar ohn· Regenerierung oder EUokozidation des Katalysators durchgeführt wird. Der Druok*1 ist vorzugsweise zwischen ZO und 150 bar festgelegt. 15* let vorteilhaft, die Wirbolschlohtreforsiierung unter ·1η·η Druck von 1.50 bar durchzuführen, wenn das reforniert· Gas all Amaoniaksynthesegas dienon oell. Die Gewinnung ·1ηββ reformierten Gates unter Druck gestattet so die Erzielung «Ine· erhtblichsn Energiegewinnes. Wenn das genüß der Erfindung erhaltene reformiert« Gas für die Zubereitung von Stadtgas bestimmt ist, wird die Beformi·- rungsreaktlon voreugsveise unter einen Druok ewiaohen 50 und 80 bar durohgefüfcrt, Dor Druck der Virbeleohlohtrefonaierung kann bei annähernd 30 bar liegen, wenn d»r ¥*a«*retoff oder dl« erhaltenen ßase eur laufenden Verwendung.in der Petrocneoi· btstlsiot »Ind.· --
Aufgrund von Eefonaiorungsversuchon rait latalyeatorwirbeleohioht wurde festgestellt, daß es mit katalytleohen Ma§e«n In forva von granulierten ToHohen elnor Größe Bwiiohen 1 na und 60 /U von volllroraaener nochcnioclior Haltbarkeit, die unetspfindlich gegen organisch gebundenen Schwefel sind und thermische Krackung, also die Bildung freien rvohlenotofioe und damit dl« Begtnerlerung de» Katalysators ausschalten, möglioh l»t, den Druok vu erhöhen und eine vorteilhiiftoro Beformierung von rohen aohwtr«n Χο&1·η-
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waaserstoffen mei einem DampfTerhältnls su ersielen, das praktisch gleich den theoretieohen Mindestrerhliltnie ist.
Bei der Zeraetsung τοη Kohlenwasserstoffen in Gegenwart τοη Wasserdampf, die το« Badlkaltyp iat, d. b. bei der «us freien Badilalen bestehende Zwischenprodukte auftreten, bat «an genügend aktive und selektive latalyaatoren für die Wirbelschicht gefunden, um but Gewinnung τοη reformierte« Gaa aus schweren Kohlenwasserstoffen lediglich «it eine· nicht Tergaaten andereraeita auf die Mindestmenge redusierten Anteil i« MIe besonder a schwerer Ausgangsstoffe, wie Paraffinrückstände, «it laaaerdavpfrerhttltniaaen (Dampf χ Kohlenstoff in Mol) su gelangen, die «wischen 0,75 und 3,0 liegen und daher tragbar sind. Daβ Dampfrerbältnls kann praktisch ohne Gefahr der Tar— kokung τοη Kohlenwasserstoffen ti* auf den Wert gesenkt werden, welcher der Abwesenheit τοη wasserdampf i« reformierten Gaa entspricht·
Die Bauagesohwlndlgicait des Terdampften Kohlenwasserstoffes an der Wirbelschicht wird swisoben 5 and 0,11 flüssiger Kohlenwasserstoff ja Stunde je 1 Katalysator gewählt. Beformierungaumsetsung kann gegebenenfalls in mehreren Wirbelschichten durohgeführt werden. Ss wurde Torteilbafterweiae festgastallt, daB es sweokaKSig ist, das. Terhältnis τοη Höhe su Durchmesser der Katalyaatorachloht «wischen 0,6 und 7 su wählen* Die Katalyaatorschlcht wird durch die Beaktionepartner dar Beformierungareaktlon la Suspension gebracht, denen «mn gegebenenfalla ein neutrales Trägergas, wia Stickstoff, susetsen kann. Bisweilen 1st as Torteilhaft, Vaaaerstoff
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'■-'■ 8AD ORIGINAL
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odor reformiertes Gas, dao von seinen kondensierterβη RUοkstÄndern abgetrennt worden lot, smtu Eingang dt? Heforeiarungeione anstelle von Stickstoff zurliokzufuhren. Xha die Erfindung in vorteilhafter Weise durchzurühren, ooll da« BeforBierungsgeaieon i, über flor Katalysatorwlrbclcchicht mit einer feapermtur ewieohen 500 und 7000C, vorsunowoiae cwiechon 450 und 6OQ0O eingeführt werden· Vorzugsweico lio£t die Temperatur de* Wirbelschicht !wischen 700 und 9000C.
Ia allgemeinen enthalten die katalytieohen Kaa§et«ileh«n für dio Durchführung der Erfindung Kickel aut feuerfeeten Oxidträgorn. Der Gohalt deo aktivon IUckölmetallerer·ohnet al» nickeloxid, liegt zwiochon 1 und 40 Gev.-jC. Peuerfeete Oxid·, veloho in konstanten Vorhliltnlnaon gehalten werden ,sind Kieselsäure, Magnesia und Zirkono%id· Die lur Wirbeleohlohtreforaierune unter Druck verwendbaren Ihocon sind daduroh gekeaneeiohnet, daQ die Hagnoala und das Sirkonoxid in «ineta Oewichtoverhältni«
von Magnesia ι Zirkonoxid ^Jioohen 1,7 und. 2, voreugeveiee nahe 1,85, und Kagneaia und KiooolsUure in eine« G*wicKev»rh&ltni· Bwischon. 4» 5 und 5» vorzu^oweise 4,7, vorhanden find· Diese Kaßßon können gegohenonfalls oin Aktivitrun^eeittel in Fora von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen enthalten, deren Inteil· vorzugsweise swioohon 0,3 und 3 liegen·
Boi anderen für das Vorjahren der Erfindung verwendbaren Maeetu iot daa Niokel alo Al:tivi:3tall in oineis »1· Hiokoloxid
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-7- Ί795302
naten Gehalt Ewischsn 5 und 2O^ an einen feuerfesten Träger gebunden, der ino"be3cndoro quo aclohou Oxiden wie Kagneele, Tonerde, Kalk »and Zlrkonoxid besteht, wobei Magnesia, deren Gehalt zwischen 50 und ÖO;5 licet» den größten Anteil dieser Oxide darstellt, vährend der Coneraecchalt nächstens gleich 20 Gew.-^ .ißt» Diese Massen ldünnon cesobenonfalls stabilisierende Elemente, wie Chrom, Kalium, Barium, Eatrlun, Eisen, und· Titanoxide enthalten.
Zatalytische Itacsen, dio als Attivmetall Hiolcel in einem als Iiicteloxid berechneten Gohalt cv/ischen 8 und 30 Gew«-J< auf oineaaus Iiagnesia in oinca Göhalt zwisohen O und 453** Tonerde in einen Gohalt TMLachen 0 und CO;', Kalk in einen Gehalt unterhalb 25?» und Kieselsäuro in einoa Gohalt unterhalb 105* als feuerfeste Träger enthalten, aind fUr das Verfahren nach der Erfindung bedeutungsvoll· Sie können in einen Anteil von 1 "bia 5% Stabilislerungsalttel enthalten.
nioht to3chr"nkende ZuoaauGnflstzungen diener katalytischem Massen finden «ich in den folgenden Beiepieloa· Die vereohieie- ncm '£loi2er.te diooor Hassen sind in fester lösung in der durch Sinterung "bei bohor Toaporatur erhaltenen Masse verteilt·
Sch Verfahren dor Erfindung:» bei dem die
in Abwooonhöit von freien Kohlenstoff durchgeführt wird, bietet Vo Tit eil Qinor ci'o.icn Vereinfachung der 3Jurohftüirungi Se entlon dio Rrlni^aE-canlajon ' für die lohlenwasseretoffe vor der
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Behandlung und die Keccnorioranlüge für de» Katalysator. Die Ab· Wesenheit von freiem Kohlenstoff bat nooh dtn «uatttiliohen Tor· toil ι dad Verluste an Kohlenwasserstoffen infolgt Kohlenstoff« bildung sowie Verluste an Katalysator infolge der Begenerierung und Katalysatorumlauf außorhalb der Reforaierungeione aueg»sohal$ tot sind. Der Portfall dor Umwälzung der Katalyeatorteilohen gestattet dfe industriell Durchführung ohne besonder· Schwierigkeiten bein Arbeiten unter Druck·
Boie-piel 1 ' »- ···>«
Xn einen Keaktionsrohr von CO ca lichter Veite und 800. mm Höhe,
worin sioh 125b ml Katalycator dor Korngröße 120 /U Erfinden, ^
behandelt nan einen Haushalt abrennet off der Suamenfonael
O1C 6Hj, 2 alt mehreren Tausend ppm Sohweftl. Die Zuearaeneetßung
des Katalysators ist fol^enües llickol als ITiO 6 bi3 10^9 vorssugsweiee etwa
Magnesia (HgO) 50 bio 55^, vorzugsweise 52^, Zirlconoxid (ZrO2) 24 bis 54 $,, vorzugsweiee Kieselsäure (SiO2) 9 bis 12?S, vorcugswei'ee, 11ji«
FUr eine bei Luftdruck durpliGcfUhrte Vtreuchertiht finden eioh in deijnachstehonden Tabelle die Vfort« für die StrB&ungenengen an Kohlenwasserstoffen, Wasoerdanpf und Vasseretoff9 hält ni ο se, YorheisteiDporaturen für die m behandelende Mieohung und die Katalysatorschicht sAwle ZusaiSMiicetBungett de· Auetrittegaaoe. .
10 9 8 5 3/1517 OBlOlNAL.
Taoelle I
igen H«
Ifh		 in Schwefel-J
gehsfcfc in I
ppm		 • * 3< 8 ,2 Vorheic-
t©rapsrs—
tür der
Mischung		 leinperatur
der Kataly
satorschicht		 rofonaiecfco» 8 CO L Gases < 8 3H4 C2
Stronungsoei Danpf in 16, 2 1 MoI 5 ,2 CO2 6, H2 6 2, 0
128 11, 5 2900 3 ,85 490 S40 13, 8 9, 76, 3 3, 0
130 12, 8 2900 3 ,15 490 840 14 4 11, 72, 3 3, 0
Brennstoff
in El/h		 113 ' 13, 5 2900 ,7 490 840 12, 9 13, 71, 5 4,
11,3 98*3 9, 7 2900 2 ,8 490 840 11, 4 11, 70, 3 4, θ4·
100 10 3350 1 ,7 490 840 12, 3 13, 70, 3 4, ο ·
22,2 79 15, 7 3350 l· 490 840 11. 19, 69, 66,9 4, ö
23,7 51,3 16 3350 490 840 8, 23, 68, 4, O
20,8 26,6 3350 490 840 3 Et
21,8 4
23,4 6 1
19,9 3 2
1 9
9 3
8 2
1 7
2 9
1
Ισβ ersten Versuchszyklus wurde ein teilweise enteohwefeltes Haushaüabrennöl (2900 ppm Schwefel) behandelt und den Beaktionepartnem Wasserstoff sugesotstf uo eine Entschwefelung as lately s 4t or au· Palladium und Zinkoxid bu gestatte«· Die Zinkoxidnenge wird in sehr kurzer Zeit abgesättigt* und von da mn ist kein Wasserstoff sehr notwendig. Bein aweiten Yersuohasyklus en nicht enteohwefettea HaushaltsbrennSl (3550 ppm, Schwefel) werden die Snteohwefelungskatalysatoron entfernt» und darauf hat die Schwefelgegenwart in der ersten Versuchsreihe die Beforsierungs-Qualitäten-nicht zerstört. Der Wasserstoff ist jedeoa ale gas* furmiger Träger des BrennSles beibehalten worden, ta Min· Verdämpfung bu untersttlteen·
Ia selben SeaktionsgefU&rie ia Beispiel 1 Kit 1270 al latalysator derselben Art τοη einer Körnung rom 120 α wurde unter luftdruolc eine Reioraierungererauohereihe an «iac» laraffindetiUat der Susaenforael O20Hj2 durchgeftOirt· DSb &Ιφ Vesuohsergebnisse ait den ParaffinrüoketEnden nicht au rerfaleohen, wurde bei den in der nachstanden Tabelle «aeeaeengefaBttn Tersuchen der Wasserstoff duroh Stickstoff als Caetrttger für die flüssigkeit bot DnttrstütBung der Verdaapfung «ad wax lussohaltung von Onsloherheiten bei der Analyse des referierten Öaees ersetst·
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Durch die leboratoriUTasvorouohQ unter Luftdruck laeeen eioh folgende latsaohen unter Bgwola steilem
a) Die Möglichkeit, Bit Wasoordaiapf Mischungen eohwerer Kohlenwasserstoffe, vio Brennstoff ο oder Paraff inderfcillate, ohne $ Preisetzung von Kohlenotoff su reformieren»
t>") die Durchführung diosor Reaktion en bu diee·» Zweck beoondere aus^ewählton EatlyBatormaooon, die Ia Vixfeeleohiohteustand gehalbn werden,
c) da dio schweren Produlcbo aohir schwer von ihre» Schwefel zu reinigen sind, hostoht ein erheblicher yortschritt in der Vorhessorung der untcrouohton Katalyeatoroasseni danit βίο ^ Produkte tait einoiri Gohalt von mehrere» Proeent orgauiaolieo Schwefel ohne Ahhau hohandoln können· *+··'- -'··-
In eelhen ReaktionagefäQ wie im Beispiel 1 wurde eine Hei he von Eüforoierungsversuohen an ο ine α Parafflndtetlllat der Sucnaenfonael ö«OH42 in eiaer Wirbolochioht unter ,Itaftdruok an einer geringoren Eatalysatorrnonco au dom Zwecke durchgeführt, den Ein- { fluß des VTasserdanpfverhUltnissoe &?) und der Baumgoeuhwlndlg-· keit euf die !!engen des gebildeten Gases vuA auf den festen Büofe» stand zu untersuchen· Bas GefUU enthielt 1010 al Katalysator derselben Art wie in Con anderen Beispielen alt einer löraung zwischen 100 und 650 /U. Die Ergebnisse finden *ich In der folgenden Tabelle»
,100853/1517 ^ BAD ORJQINAL
-^95302
β) H H
CJ
ta
03 00 CO CO CO CO GO OO OO GO OO CO CO CO
in
IS* vö vö tv
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O'OOOQOCviOiOT-OCMCOr"*
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BAD
Tabelle III
g des reformierten Gases
to ir»
co2 CO B2 · CH, 8 I 4 C2H 4 C2H6 5,8
15,3 8,8 50,5 9, 0 9, 0 0,8 5,2
13,9 8,9 49,9 11, 3 10, 0 1,1 6,3
15,0 8,2 48,7 10, 6 10, 5 0,9 5,4
14V 0 7,3 43,5 12, 9 10, 9 1,0 5,2
10,7 9,1 44,9 15, 9 13, 2 - 1,4 5,1
4,9 8,1 34,2 26, 4 19, 3 1,8 5,0
9,0 9.5 44,3 16, 6 13, 9 1.4 6,2
11.1 10,0 43,8 15, 7 12, 6 1,4 5*4
10,1 13,8 46,8 13, 1 9, 35 1,2 7.7
6.4 8,6 38f2 17, 7 20, 9 1,6 4,8
6.1 8,6 36,1 23, 3 19, 1 1,6 6,9
10.2 9.S 43,4 16, 13, 0 1,2 5,6
7.0 9,8 42 f9 21, 11, 9 1,1 4,4
6,2 .12,7 43,9 18, J 13, 0 1,5
DIe vorstehenden Zahlenworte lassen die wachsend· Bedeutung dee nicht vergasten Rückstandes In !Funktion der Herabsetzung des Dampfverhältnissos erkonnen. Eino Untersuchung der Mineralieierung des Schwofeis während des Betriebes gestattete den HaohwGio, daß bei ein und demselben AuBgangskohlenwaeseretoff die nicht mineralisierte Schwofelsäure ato Austritt von den Unwand« lungsverhUltnis abhängt»
BqIntel 4
Eine Versuchsanlage, die unter oinon Druck rwisohen luftdruck und 50 bar arbeiten kann und insbesondere «ur Behandlung von <, 4 bis 5 l/h "bestimmt let, diente eur Verarbeitung von Paraffin-, destlllaten oder einem anderen schworen Produkt unter 40 bar bei einer TGapentur der Katalyαatorschicht von 700 bis 90O0O, In der Zoichnung stellt Pig. 1 ßolieuatisch diese Anlag« dar» die bei den verschiedenen Verwendungen dos reformierten Gases gebraucht wurde. Diese Anlage der Pig« 1 besteht in wesentlichen aus drei Teilen: einer Heiz- und Vordanpfungssas 'für die Reqktioneflüesiglaiten, einer tfcerhitzungez<me für dl· Miechung und «inen Reaktlonsgefäß mit Virbelsohiohten.
Das durch leitung 1 ankommende auf 7O0C gebrachte flüssige Paraffindestillat, das unter Stickstoffdruok eingeführt werden soll, wird auf selnom Wage durch Leitung 3 mittels eines durch Leitung 2 ankommenden Stickstoffstromes zum Verdampfer 4 geführt· Dor Kohlonwasserstoffvordarapfor ist von einen konzentrischen Vaoaervordatopfer msccsbcn, don flüssiges Wasser duroh Leitung 5 tuJlio^«. Die boidoü vc^ü..,.j,rton Sti'öiae vereinigenfiLoh bei ei—
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BAD ORIGINAL
M795302
nor !Temperatur nahe 36O0C0 Der Verdampfer umfaßt drei Zonen, in der Zone 4 A werden die Roaktionsmieoliungen auf etwa 1100O vorerhitzt, in der mittleren Zone 4 B. werden sie zwischen 110 und 250 C verdampft und in dor unteren Zone 4 0 bia auf 350 ^ bis 36O0C überhitzt. Durch Leitung 6 wird die Mischung «um Überhitzer 7 befördert, der die untere Zone 7 A der «weiten überhitzung bis auf etwa 4000C und ferner die Zone der dritten überhitzung 7 B bis auf 46O0C umfaßt. Nach Durchgang durch den Überhitzer 7 tritt die auf 360 bis 4600O überhltate Mieohung von Wasserdampf, Kohlenwaooorstoff und Stickstoff in das Reformier* rohr 8 zum Koxfolct mit den Wirbolsohiohten ein. Das Beaktionagefäß 8 enthält Wirbelsdiohtroste 9 und 10, welche die zwei Wirbelschichten trennen. Die untere Sohioht hat einen Durchmesser von 80 mm und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser " von 1,5 und enthält 600 ml Katalysator· Die Reaktionaströme von 46O0O treten durch den Virbolsohichtrost 9 ein, der aie übet die auf einer temperatur von 6600C gehaltene Sohioht verteilt· Die Reaktioneströme dringen dann duroh den Wirbelschiohtroet 10 in die obere Sohioht vom selben Durchmesser mit einen Verhält- ; nie von jj von 0,8 ein, die auf 7000O gehalten wird und 320 ml Katalysator enthält*
Entsprechend der !Formel des behandelten Kohlenwasserstoffe beträgt die Baumgesohwlndigkeit über die beiden Schichten 10 Grammatome Kohlenstoff/h/l Katalysator· Die Körnung der Katalysator^»- se liegt bei 100 bis 630 /u. Die Züsammenaeteung dtβ aua leitung 12 austretenden reformierten Gases ist
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co2
co
H2
OH4
°2H6
C2H4
5 bis 10
8 bis 14
35 bio 45
13 bis 26
1,1 bio 1,8
11 bis 20
5'bia 7,
wenn nan unter einem Druck von 10 bar einen ParaffinrUoketand von folgenden Kennzeichen behandelt t
Dichte 0,913 Anilinpunkt 73
!Destillation 30# bei 3000O 70# bei 4000C Asphalte 0, £ Asche 0,02r/i
Schwefel 2?£
Das beispielhalber in Fig. 2 ochomatiaoh dargestellte Eeaktione-Gefäß einer Industrie-Hochdruckanlage besteht au« «inen druckfest on Verstärkungoiaantol 1 mit „innerer VSrneisoliersohioht 2, in deren Innenraum 3 sich die Katalysatorwirbelsohioht befindet. Hehrere HeisbitunGen 4, von denen nur eine echoiaatiaoh > , dargestellt ist, und die in die Katalysatorwirbelechiohtiaasse eingetaucht sind, besorgen die für die tfnecteung erforderliohe V/Urtsozufuhr· Ein Beispiel für dio Verteilung dieser Kanal· im
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Innern der SstalyeatorwirbelsohlobtMsee findet sich in Fig. 3 In eine« Querschnitt. In de« Innenraua 5 des Veretärlnmgeeen-. tele 1 befinden sieb die Belskanftle |, die «it elektrischen Widerständen 5 τοη einer Leistung τοη beispielsweise 2 lew ausgerüstet sind. Sie werden durch einen Begier gespeist und einsein auf Tollast gestaert oder ausgeschaltet. Pie Eelska·» n&le 4 *t*h«n unter de« gleichen Druck wie die Iatalysatorschiebt 3, eo daS der Wärmeübergang durch eine dünne Wand erfolgen kann. Stickstoff wird a« Boden des BeaktlongefSSes durch Leitung 6 eingeführt· Der in den Kanälen aufrechterhaltene Stickstoff druck wird durch den Druck des latelysatore geregelt.
lach Oherhitsung dringen die Beaktioneetröee aus Leitung 7 durch einen Virhelsohlehtrost 8 a» Boden der Virhelsohiobt ein und durchs«tsen dann den «weiten Virhelsohlohtrost 9* Die Yerda«pfung des Kohlenwasserstoffes und des Wassere sowie die Vorerhitsung erfolgen in Schlangen in Elektroofen τοη geregelter feaperatur. Daβ reformierte eewisoh Terläßt das öeffiß durch Leitung 10. Sie Messung der flüssigkeit erfolgt hei niedrige« Druck auf der iasaugselte τοη Puapen.
Die Tersuche tob der lingsten Dauer werden unter Druck τοη 50 bar Wi Behandlung eines Industriehreatietoffes der ?or- «el C15H35 durobgeftörrt. Die Baumgeeohwindigkeit je 1 EataIysator beträgt $2» was 750 e»3 flussige« lanlenwaaseratpff je 1 Katalysator in ier Stund« und 1,9 1 flttseige» in den Beaktor eintreteaden lobleewaaseratoff entspricht «aft da« DawpfrerhMltnis H9O9 berechnet als Moleküle Wesser/ato«tobl«nstoff
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*ΰ&σπΓ9 liegt "bei 1,80 tic' 1,2. Dio EeaTctionsaischung wird auf 55O0O überhitzt· Dao Gofüß entliUlt 2650 ml Katalysator von der in don vorstehenden Boicpiolon angegebenen Art, uniflie Körnung liegt bei 60 und 450 Ai9 Dio Katalysetorschioht hat einen ^urchaeeoor von 150 tqsi boi eine α VerhBltnie von Höhe au Durchinoöaor von 2,0·
Dio durchsohnittliche Zusar^^nootzung des duroh Leitung 10 ausreforaiorton Gaaca ict folgendes
co2 5,4
CO 20/;
H2 68,4
CH4 5,2
C2H6 0,5
CA . 0
Unter diesen BodincruiiGon wird dor Kohlenwasoeretoff «u 1005C rofomiiort. Dor im Bronnotoff vorhandene Schwefel von eines Gohalt von 5000 ppa dos Gewichtes wird vollßtUndig su H2S ninoralioiert.
Bei Bohandlunc einoe Paraffindootillates derselben Poraiel wie im Boispiöl 4 mit oinoiu Schwefel^ohalt von 2,4^, unteroinon Druck von 30 "bar im celben Äeaktionogefäß und an dereelten Katalynatorwirbelschicht erhält man ein reforniiertes Austritte- gea von folgender durclisohnittlichor ZusammonsetEungi
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CO2 7,0
00 9,5
H2 32,9
OH4 21,2
C2H6 1,8
C2H4 19,7
H2 7,9,
wenn dl· Beaktionaeiaohenf avf 55O0O reravaltst worden let und die Wirbelaohiobt auf 8400O fehalten wird, wthrend dia Batmgesobwindigfceit &·* fieaelga» Kahlenwaaeeratoffee ja 1 Iataljaator 20 betritt, waa 420 <m fluaalge» atof£»j*~& latalyaator ja Stunde b«w. 1,150 1 In dan tor eintretende» fluaalgaa KoBlenwaeaer stoff ja Stande entspricht, and das Di»pf*»rblltnle H9O 0,98 ala O975 betritt.
0 unter-44e#en Bedingungen wird daa Parafflndaatlllat au SO]I reforeiertv Der nloat Tergaate Sttokataad batrKft alao 2OjC. Btwa 50?ί daa la Paraffindeatlllat rorhandexten Sobwefels wird an H2S aineraliaiert·
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren «tr katalytischem !»formierung το* schweren Kohlenwaeeeratoffen «it Siedepunkt oberhalb 22O0C mittels Wasserdampf in einer Wirbelschicht, dadurch gekenmselohnet, daft »an unter eine» effektiven Druck το« 2 hi· 150 Wr arbeitet, die Eef ormierungsmisohung ober den latalyestor το» xeilohenfore einer lönmn« swiaehen 1 «ej «ad €0 λ hai einer temperatur «wiaoben 300 und 7009O maA einer lavBgeachwindlgkeit in dar Wirbelschicht wiacben 5 «ad 0,1 1 fltfaaicer Iohlenwaaaeratoff/h/l Iataly«*tor leitet? wobei da· Terhlltnia ▼on Waaaerdaepf to lohlenatoff in Mal misoben O975 «ad 3,0 liegt und dar latalyeatar ««dar regeneriert noch reoxidiert wird.
    2· Verfahren nach Anapruch 1, dadaroh gekenmseiohs*, dal nioht entecbwefelte roh« lohlenwaaeeretoffa «it aahreren Trosent Sobwefel ntforeiert werden.
    3· Terfahren naeh inaparaoh I9 dadvroh gekenmaelehBet, da· tar eine» effektiven Druck το» 30 hi· 150 bar gearbeitet wird.
    4. Terfahren aaeh Anspruch 1, gekennzeichnet duroh dia Terwendung τβη Stickstoff al· Trlgergaa.
    Unterlagen i^muAb*.2nma&aUmJWmXWtIm-V.4.a.ism 109853/1517
    5· Verfahren naoh Anspruch 1, gekennzeichnet duroh dl· Verwendung von RUcklaufwaseeratoff als Irägerga··
    6. Verfahren naoh inspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dad die *
    Katalysator!;· ilohen eine Korngröße svisohen 650 und 60 yu i( • haben»
    7· Verfahren naoh Anspruch 1V dadurch gekennßeichnet, dad die Katalysatormasse, deren !Bestandteil· duroh feste Diffusions-
    ! lösung in der Masse mittels Boohtemperatur-Sinterung in Kombination treten» als Aktivmetall Kiekel, hereohnet als üriokeloxid* in einer Menge zwischen 1 und 40 öew.-jt auf eine» Träger, bestehend aus feuerfesten Oxiden, vie Kieselsäure, Kagneeia und Zirkonoxid, in konstanten Verhaitniaeen enthält.
    * t
    8· Verfahen naoh inepruch 7, dadurch gekennieiohnet» daß das
    GewiohtsrerhaTtnis von liagneaia su Zirkonoxid svisohen 1,7 *~
    c ■ ■
    und 2, vorzugsweise nahe 1,85 und das Oeviohteverhftltni· von Magnesia su Heseisäure svisohea 4,5 und 5# voreugsveise nah· 4,7
    9. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eatalysatoraaeee,deren Elemtenb duroh fest· Diffusionelösung in der Kasse duroh Hoohteraperatur-Sinterung in Xoabination treten, als Aktivaetall Niokel in einer als liokeloxid be-
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    rechneten Menge zwischen 5 und 20# auf einen aus Oxiden, wie Magnesia, Tonerde, Kalk und Sirkonoxid bestehenden feuerfesten !Träger enthält, wobei die Magnesia mit einen Gehalt «wischen. 50 und 60£ den größeren Anteil dieser Oxide darstellt» won- ώ rend der lonerdegehalt höchstens gleich 20 Cew.-?C iet.
    10· Verfahren nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennjseiohneti dafJ der Hickelgehalt ewiochon 8 und 30 Gew.-jC liegt und der feuerfeste Oxidträger aus 0 "bis 455* Magneeia, O bit 6θ£ , . Tonerde, weniger als 25# Kalk und weniger als 10?C XieeebUu- , re besteht.
    11· Verfahren nach einem der AnsprUohe 7, 8, 9 und 1O9 dadurch gekennsseichnett daß die Katalysatoren se Stabilieerungenlt-· tel enth&lt·
    12· Verfahren nach Anepruoh 1«' dadurch gekennzeichnet, daß das
    t ·
    Verhältnis von Höhe ssu lichter Veit· der fieformierungssone sswlsohen 0,6 und 7 liegt«
    Vorrichtung sur JDurchführung. des Verfahrene nach Anepruoh 1, und gegebenenfalls 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß daa Bealctionsgefäfi aus dhoa Vorstärkungmantel und einer inneren druckfesten Würooiolierung besteht, in deren Innen* raum sioh die Katalyoatorochicnt und mehrere BeiBkanäle mit elektrischer Widorotündoholcung befinden, die in die kataly«
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    tisohö VlrbolBchichtroasße eingetaucht^ sind vmä »uf gleichen Drück silt dor Katalysatoraohiclit gehalt·» verdea. ·
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