DE1795021B2 - Kupfer-U-Sahe der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazoIincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Kupfer-U-Sahe der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazoIincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE1795021B2
DE1795021B2 DE1795021A DE1795021A DE1795021B2 DE 1795021 B2 DE1795021 B2 DE 1795021B2 DE 1795021 A DE1795021 A DE 1795021A DE 1795021 A DE1795021 A DE 1795021A DE 1795021 B2 DE1795021 B2 DE 1795021B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
guanidino
copper
thiazoline
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1795021A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1795021A1 (de
DE1795021C3 (de
Inventor
Siegfried 8201 Kirchdorf Maeke
Paul Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. 8200 Rosenheim Rambacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIAMALT AG 8000 MUENCHEN
Original Assignee
DIAMALT AG 8000 MUENCHEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIAMALT AG 8000 MUENCHEN filed Critical DIAMALT AG 8000 MUENCHEN
Priority to DE1795021A priority Critical patent/DE1795021C3/de
Priority to AT771468A priority patent/AT285622B/de
Priority to CH1195968A priority patent/CH511255A/de
Priority to GB45986/68A priority patent/GB1241570A/en
Priority to FR1598512D priority patent/FR1598512A/fr
Priority to US832003A priority patent/US3679694A/en
Publication of DE1795021A1 publication Critical patent/DE1795021A1/de
Publication of DE1795021B2 publication Critical patent/DE1795021B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1795021C3 publication Critical patent/DE1795021C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

H9C CH · COOH
30
NH
C = NH
NH2
(la)
H,C CH COOH
NH
C=NH
NH,
(Ib)
65
Die Erfindung betrifft Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 oder ihrer Die auf diese Weise zugängliche 2-Guanidinol,3-thiazolincarbonsäure-4 (la) bzw. ihr Tautomeres (Ib) bildet mit anorganischen und organischen Kupfer-II-salzen mehr oder minder schwer lösliche Kupfersalze. Während die vergleichbare 2-Aminothiazolincarbonsäure-4, die ebenfalls ein schwer lösliches Kupfersalz bildet, symmetrisch aus 2-Thiazolincarbonsäureresten aufgebaut ist, enthält das Kupfersalz der 2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 (2a) bzw. ihr Tautomeres (2b) nur einen Thiazolinrest, dafür aber ein weiteres Anion. Dieses wird mit den zur Bereitung verwendeten Kupfersalzen eingeführt.
H,C-
CH-COOCu-X
NH
C = NH
NH2
(2 a)
H7C-
CH-COOCuX
NH
Il
C=NH
NH2
IO
15
20
25
(2 b)
Darin bedeutet X ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion oder ein halbes Äquivalent eines 30 2-wertigen anorganischen oder organischen Anions. Die organischen Säuren können der aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Zweibasische organische Säuren, z. B. Oxalsäure, können auch saure Salze bilden, die auf einen Thiazolin- 35 carbonsäurerest, z. B. nur einen Oxalsäurerest, enthalten. Aus diesen Kupfersalzen läßt sich mit Hilfe von Alkali, Ammoniak oder organischen Basen das basische Kupfersalz der 2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 (3a) oder ihr Tautomeres (3b) erhalten.
H2C CH-COOCuOH
SN
C
NH
C=NH
NH,
40
45
50
(3 a)
H2C CH-COOCuOH
S NH
Il
C=NH
NH2
60
65 Dieses basische Kupfersalz (3a) oder (3b) ist in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren Salze zu bilden, die größtenteils schwer löslich sind und sich daher zur Abscheidung einer großen Zahl organischer und anorganischer Säuren eignen. In diesen Salzen können, wie bereits erwähnt, anstelle von X aromatische, aliphatische oder heterocyclische oder anorganische Säuren treten.
Mit optisch aktiven Säuren bildet das basische Kupfersalz der L-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 (3a) bzw. ihr Tautomeres (3b) diastereomere Kupferkomplexe, die sich zur Trennung der Racemate der Säuren in ihre optischen Antipoden eignen. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung des optisch aktiven, basischen Kupfersalzes (3a) oder (3b) zur Trennung der optischen Antipoden der DL-Asparaginsäure, die dadurch optisch quantitativ zerlegt werden kann, so daß man sowohl die D- als auch die L-Asparaginsäure nach Zersetzung des Kupferkomplexes optisch rein erhält. Dieser Befund war besonders überraschend und stellt eine wertvolle Bereicherung der Trennungsmethoden von Racematen optisch aktiver Säuren, dar, da bei der bisher bekannten Trennung über die diastereomeren Salze nur eine der optischen Antipoden rein abgetrennt werden kann, weil die Löslichkeitsunterschiede zwischen den diastereomeren Formen nicht groß genug sind. Es verbleibt somit in der Lösung nicht nur das Salz der einen Antipode, sondern diese enthält außerdem noch, wenn auch in geringer Menge, das Salz der nur teilweise abgetrennten anderen Antipode.
Nachstehend wird die Erfindung noch anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In eine Lösung von 12 g L-Cystein in 100 ml Wasser werden 8,4 g Dicyandiamid eingetragen. Nach 6tägiger Reaktionszeit bei Raumtemperatur haben sich aus der inzwischen ammoniakalisch gewordenen Lösung 7,1 g = 37,8% d. Th. L-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 abgeschieden. .
C5H8N4O2S (MoL-Gew. 188,21):
Berechnet: N 29,77, S 17,03;
gefunden: N 28,95, S 16,30 Schmp. Zers. oberhalb 220° (uncharakt).
Beispiel 2
In eine Lösung von 175,5 g L-Cystein-hydrochloridmonohydrat in 11 Wasser werden 100 g Dicyandiamid eingetragen. Nach 40stündigem Rühren bei Raumtemperatur haben sich 158,C g = 84,5% d. Th. L-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 abgeschieden.
Berechnet: N 29,77, S 17,03;
gefunden: N 29,1, S 16,43 Drehwert (α)?-60,6°
(c= 8; 1 n-HC) Schmp. Zers. oberhalb
220° (uncharakteristisch).
Beispiel3
In eine Lösung von 57 g DL-Cystein-hydrochloridmonohydrat in 320 ml Wasser werden 30 g Dicyandiamid eingetragen. Nach 40stündigem Rühren bei Raumtemperatur haben sich 47,5 g = 78% d.Th. abgeschieden.
(3 b) Berechnet:
gefunden:
N 29,77, S 17,03;
N 29,0, S 16,35.
Beispiel 4
7,6 g L-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 werden in 400 ml Wasser suspendiert und die Suspension mit 7,5 g Kupfer-II-chlorid krist. unter Rühren versetzt. Es bildet sich momentan eine tief kornblumenblaue Lösung, aus der sich nach sehr kurzer Zeit das komplexe Chlorid abscheidet. Nach mehrstündigem Rühren werden 11,4 g = 94% d. Th. erhalten.
C5H7N4O2SCuCl · H2O (Mol.-Gew. 304,24):
Berechnet: Cu 20,89, Cl 11,65, H2O 5,92; gefunden: Cu 20,60, Cl 11,70, H2O 5,78.
Beispiel 5
Analog werden aus 7,6 g DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 erhalten: ll,4g = 94% d.Th.
C5H7N4O2SCuCl · H2O (Mol.-Gew. 304,24):
Berechnet: Cu 20,89, Cl 11,65, H2O 5,92; gefunden: Cu 20,75, Cl 11,80, H2O 5,85.
Beispiele'
Zu einer Suspension von 3,8 g L-2-Guanidinol,3-thiazolincarbonsäure-4 in 100 ml Wasser wird eine Lösung von 5 g Kupfer-II-acetat krist. in 100 ml Wasser zugetropft. Es erfolgt Umwandlung der L-2-Guanidinol,3-thiazolincarbonsäure-4 in ihr ebenfalls schwer lösliches komplexes Kupferacetat. Nach mehrstündigem Nachrühren wird abgesaugt. Ausbeute 4,0 g = 61% d.Th.
C7Hi0N4O4SCu · H2O (Mol-Gew. 327,83):
Berechnet: Cu 19,39, N 17,09, S 9,78, H2O 5,50; gefunden: Cu 19,01, N 17,02, S 9,89, H2O 5,12.
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 3,8 g DL-2-Guanidinol,3-thiazolincarbonsäure-4 in 200 ml Wasser werden 5 g Kupfer-II-acetat krist. eingetragen. Die DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 geht in Lösung, wobei gleichzeitig die Abscheidung des komplexen Acetats einsetzt. Nach 7stündigem Nachrühren werden 5,5 g = 75% d. Th. erhalten.
C7Hi0N4O4SCu · 3 H2O (Mol.-Gew. 363,86):
Berechnet: Cu 17,47, H2O 14,85; gefunden: Cu 17,23, H2O 15,35.
Beispiele
Zur Herstellung des basischen Kupfersalzes werden 94 g L-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 in 11 Wasser unter Zusatz von 125 ml 8n-NaOH gelöst. Die Lösung wird rasch zu einer auf 80° erwärmten Lösung von 80 g Kupfer-II-chlorid krist. in 500 ml Wasser gegeben. Aus der tiefblauen Lösung scheidet sich bald darauf das basische Kupfersalz der L-2-Guanidinol,3-thiazolincarbonsäure-4 in dunkelblauen Kristallen ab. Nach 4stündigem Nachrühren unter Kühlung erhält man 117,4g = 87,5% d.Th.
C5H7N4O2SCuOH (Mol.-Gew. 267,78):
Berechnet: Cu 23,73, Aquiv.-Gew. 267,8; gefunden: Cu 23,95, Äquiv.-Gew. 268,0.
Beispiel 9
Eine Suspension von 3 g komplexem Kupferpropionat in 80 ml Wasser wird mit 2n-NaOH bis pH 10 versetzt. Nach Rühren über Nacht ist Umwandlung in das dunkelblaue, basische Kupfersalz erfolgt. Ausbeute 1,5g = 70% d.Th.
Berechnet: Cu 23,74;
gefunden: Cu 25,0.
Beispiel 10
Eine Suspension von 2,7 g basischem Kupfersalz, hergestellt nach Beispiel 8, in 300 ml Wasser wird auf ca. 60° erhitzt und bei dieser Temperatur mit 6 ml 2 n-Salzsäure versetzt. Das basische Kupfersalz geht in Lösung. Bald darauf scheidet sich das leuchtendblaue komplexe Chlorid ab. Nach Abkühlen erhält man 2,2 g = 72,5% d.Th. Diese können durch Zusatz von ca. 1 g Kochsalz auf über 90% erhöht werden.
C5H7N4O2SCuCl · H2O (Mol.-Gew. 304,24):
Berechnet: Cu 20,89, Cl 11,65; gefunden: Cu 20,80, Cl 11,86.
Beispiel 11
Eine Suspension von 2,7 g basischem Kupfersalz, hergestellt nach Beispiel 8, in 150 ml Wasser wird auf ca. 60° erhitzt und bei dieser Temperatur mit 10 ml 2 η-Essigsäure und 1 g Natriumacetat versetzt. Nach dem Abkühlen werden 1,6 g=49% Acetat erhalten.
C7Hi0N4O4SCu · H2O (MoL-Gew. 327,83): Berechnet: Cu 19,39;
gefunden: Cu 19,47.
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 1,7 g Benzoesäure in 200 ml Wasser werden bei 55° 2,7 g basisches Kupfersalz zugesetzt. Ausbeute nach Abkühlen 3,75g = 96,5% d.Th. Benzoat.
Ci2Hi2N4O4SCu · H2O (Mol.-Gew. 389,90):
Berechnet: Cu 16,30, H2O 4,62; gefunden: Cu 16,27, H2O 4,27.
Beispiel 13
Eine Suspension von 2,7 g basischem Kupfersalz in 300 ml Wasser wird auf ca. 60° erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 2,5 g 5-Nitroorotsäure in 30 ml Wasser versetzt. Für wenige Sekunden geht das basische Kupfersalz in Lösung. Dann Abscheidung des leuchtend türkisfarbenen, komplexen Nitroorotats. Nach Abkühlen Ausbeute 4,4 g = 97,5% d.Th.
Ci0H9N7O8SCu (Mol.-Gew. 450,86):
Berechnet: Cu 14,10;
gefunden: Cu 13,80.
Beispiel 14
Eine Lösung von 32 g (0,24 Mol) DL-Asparaginsäure in 41 Wasser wird auf 50° erwärmt und bei dieser Temperatur mit 53,6 g basischem Kupfersalz (0,2 Mol), hergestellt nach Beispiel 8, versetzt. Beim Abkühlen scheiden sich 51,4 g (0,12 Mol) des komplexen Salzes der L-Asparaginsäure ab.
Ci8H26Ni0Oi2S2Cu2 · 5 H2O (Mol.-Gew. 855,81): Berechnet: Cu 14,86;
gefunden: Cu 14,72.
Nach dessen Zersetzung
d. Th. L-Asparaginsäure.
erhält man 7,8 g = 49%
Drehwert: Literatur faj?=+24,6° fc=2; 6n-HCl). Drehwert: gef. (oc)i5= +24,8° (c=2; 6n-HCl).
Aus der Mutterlauge des komplexen Salzes der L-Asparaginsäure werden durch Einengen im Vakuum auf 1/4 27,7 g komplexes Kupfersalz der D-Asparaginsäure erhalten.
Ci8H26NIoOi2S2Cu2 · 7 H2O (Mol.-Gew. 891,84):
Berechnet:
gefunden:
Cu 14,26, H2O 14,14;
Cu 14,09, H2O 13,52.
Nach dessen Zerlegung erhält man 4,4 g D-Asparaginsäure. Drehwert: (») S5 = - 24,8° (c=2; 6 n-HCl).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen basischen Kupfersalz ist nicht nur eine saubere Trennung optischer Antipoden möglich, sondern es wurde auch ein wichtiges Verfahren zur Herstellung neuer Heilmittel gefunden, da die pharmakologische Wirkung derartiger Produkte von der optischen Reinheit abhängig ist.
909 539/21

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidinol,3-thiazolin-carbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, gekennzeichnetdurchdie Formel:
H2C-
-CH COOCu X
NH
C = NH
NH,
H,C-
CH COOCu X
NH
C=NH
NH2
wobei X ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion oder ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen anorganischen oder organischen Anions bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Kupfersalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Cystein oder Cysteinhydrochlorid mit Dicyandiamid umsetzt und die gebildete schwerlösliche L- und DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 bzw. ihr Tauiomeres mit organischen oder anorganischen Kupfer-II-Salzen umsetzt und die isolierten oder nicht isolierten Kupfersalze der L- und DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 gegebenenfalls mit Alkali behandelt oder daß man die L- und DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 oder ihr Tautomeres mit Kupferhydroxid in Reaktion bringt und das gebildete schwerlösliche basische Kupfersalz durch Filtration abtrennt.
3. Verwendung der Kupfersalze nach Anspruch 1, worin X die Hydroxylgruppe ist, zur Abscheidung von Salzsäure, Essigsäure, Benzoesäure oder 5-Nitro-orotsäure.
4. Verwendung des Kupfersalzes der L-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 nach Anspruch 1, worin X die Hydroxylgruppe ist, zur Razemattrennung von D.L-Asparaginsäure. Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Es ist bekannt, daß man an die Nitrilgruppe des Cyanamids Mercaptoverbindungen in wäßriger Lösung anlagern kann, wobei sich S-substituierte Isothioharnstoffe bilden. Die Anlagerung erfolgt in einem pH-Bereich über 7, am vorteilhaftesten zwischen pH 7 und 9. Lagert man Thiole an, die in Nachbarstellung zur SH-Gruppe freie Aminogruppen tragen, so wird die
ίο Guanylgruppe in sekundärer Reaktion vom Schwefel auf die Aminogruppe übertragen. Man erhält z. B. bei der Anlagerung von Cystein an Cyanamid die a-Guanidino-j3-mercaptopropionsäure.
Versucht man dagegen Cystein mit seiner SH-Gruppe an die Nitrilgruppe des Dicyandiamids anzulagern, so erfolgt die Anlagerung wesentlich langsamer und ist nur wesentlich vom pH-Wert der wäßrigen Reaktionslösung abhängig. Als Reaktionsprodukt erhält man überraschenderweise, je nach dem eingesetzten Cystein, L- oder DL-2-Guanidino-l,3-thiazolincarbonsäure-4 und nicht etwa ein Reaktionsprodukt, das der <%-Guanidino-/?-mercaptopropionsäure entsprechen würde. Es erfolgt vielmehr unter Abspaltung von Ammoniak in saurer als auch in alkalischer Lösung der Ringschluß zur Thiazolincarbonsäure (la), die mit der entsprechenden Thiazolidincarbonsäure (Ib) tautomer ist.
DE1795021A 1968-07-30 1968-07-30 Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazolincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE1795021C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1795021A DE1795021C3 (de) 1968-07-30 1968-07-30 Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazolincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AT771468A AT285622B (de) 1968-07-30 1968-08-07 Verfahren zur Herstellung von L- und DL-2-Guanidino-1,3-thiazolincarbonsäure-4, ihres Tautomeren und ihren Kupfer-II-Salzen
CH1195968A CH511255A (de) 1968-07-30 1968-08-08 Verfahren zur Herstellung basischer Kupfer-II-salze der 2-Guanidino-1,3-thiazolincarbonsäure-4
GB45986/68A GB1241570A (en) 1968-07-30 1968-11-08 Process for the preparation of l-and dl-2-guanidino-1,3-thiazoline carboxylic acid-4, and use thereof
FR1598512D FR1598512A (de) 1968-07-30 1968-12-18
US832003A US3679694A (en) 1968-07-30 1969-06-10 L-and dl-2-guanidino-1,3-thiazoline carboxylic acid-4 and method of making same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1795021A DE1795021C3 (de) 1968-07-30 1968-07-30 Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazolincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1795021A1 DE1795021A1 (de) 1971-12-30
DE1795021B2 true DE1795021B2 (de) 1979-09-27
DE1795021C3 DE1795021C3 (de) 1980-06-19

Family

ID=5708026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1795021A Expired DE1795021C3 (de) 1968-07-30 1968-07-30 Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazolincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3679694A (de)
AT (1) AT285622B (de)
CH (1) CH511255A (de)
DE (1) DE1795021C3 (de)
FR (1) FR1598512A (de)
GB (1) GB1241570A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3500620A (en) * 1967-05-05 1970-03-17 Black & Decker Mfg Co Electric lawnmower construction

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3134106A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur trennung des racemats s-(carboxymethyl)-(r,s)-cystein (b)
DE3134042A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-10 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur trennung des racemats s-(carboxymethyl)-(r,s)-cystein (a)
US4480109A (en) * 1982-01-14 1984-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl)serine
US4736060A (en) * 1985-08-06 1988-04-05 Nippon Rikagakuyakuhin Co., Ltd. Method for optical resolution of DL-cysteine and (R,S)-1-(1-naphthyl) ethylamine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177222A (en) * 1963-02-12 1965-04-06 Sterling Drug Inc 3-aralkyl-4-thiazolidone-2-carboxylic and-2-alkanoic acids, and derivatives thereof
US3256291A (en) * 1965-03-08 1966-06-14 Du Pont Neutral and ionic chelates of 1-pyrazoledithiocarboxylic acids with divalent metals of atomic number 24-30

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3500620A (en) * 1967-05-05 1970-03-17 Black & Decker Mfg Co Electric lawnmower construction

Also Published As

Publication number Publication date
FR1598512A (de) 1970-07-06
AT285622B (de) 1970-11-10
GB1241570A (en) 1971-08-04
US3679694A (en) 1972-07-25
DE1795021A1 (de) 1971-12-30
DE1795021C3 (de) 1980-06-19
CH511255A (de) 1971-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2826452A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten guanidinen
DE2718363A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus ihren ammoniumsalzen
DE1795021C3 (de) Kupfer-II-Salze der L- und DL-2-Guanidino-13-thiazolincarbonsäure-4 oder ihrer Tautomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2750376C2 (de)
DE1795344B2 (de) Verfahren zur herstellung von 3-aminoisothiazolen
DE1032258B (de) Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung mono- und disubstituierten 1-Aryl-hydantoinen
DE2166270C3 (de) Nicotinoylaminoäthansulfonyl-2amino-thiazol
CH513180A (de) Verfahren zur Herstellung antidiabetisch wirksamer Sulfonamide
EP0704438B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyaniminothiazolidin
DE862602C (de) Verfahren zur Herstellung von Halogendiamidinen und ihren Salzen
DE2932951A1 (de) Verfahren zur herstellung von hexamethylen-bis-dicyandiamid
DE3221874C2 (de)
DE1296142B (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡-Aminobenzylpenicillin
DE1121052B (de) Verfahren zur Herstellung von 4, 5-substituierten 2-Amino-oxazolen
DE1143815B (de) Verfahren zur optischen Spaltung von N-Acyl-DL-trypthophanen
DE2449711C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Asparagin und N-Acetyl-asparagin
DE901053C (de) Verfahren zur Herstellung von Guanidinthiocyanat
DE901173C (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen von Diamidinbasen
AT294851B (de) Verfahren zur Herstellung eines neuen Diastereomeren eines Antipoden der (cis-1,2-Epoxypropyl)-phosphonsäure
DE1236524C2 (de) Verfahren zur herstellung von l-(-) -alpha-methyl-beta-(3,4-dihydroxy-phenyl)alanin
DE2555629A1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen von monoestern der kohlensaeure
US2770624A (en) Preparation of new thiamine salts
AT336572B (de) Verfahren zur herstellung von neuen alkylsulfonylaminoglycinen sowie deren salzen
DE4234000A1 (de) Verfahren zur Racemattrennung von Anipamil
DE2008272C3 (de) Verfahren zur Racemisierung und Auftrennung eines Salzes einer 2-(2-NaphthyO-propionsäure und einer stickstoffhaltigen Base

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee