DE1794114B2

DE1794114B2 - Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Info

Publication number: DE1794114B2
Application number: DE1794114A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6500 Mainz Kern; Klaus Dr. 6370 Oberursel Weissermel
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1968-09-11
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE1794114C3; DE1794114A1

Description

R²

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wobei R, Ri, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl-, a° Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Äther- oder Estergruppierungen enthalten können, wobei jedoch in jedem Fall mindestens einer der Substituenten eine weitere Epoxidgruppierung aufweisen muß, vermischt, aufgeschmolzen, extrudiert und granuliert wird, anschließend bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet und nachkondensiert wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l°/oigen Losung in Phenol/ Tetrachlorathan 60 40 bei 25° C) mindestens 1,4dl/g betragt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat anschließend nut

(c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, einer mit 0,1 bis 0,9 Äquivalenten Alkalihydroxid oder -oxid teilneutrahsierten Montansaure beschicht

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Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesattigten Polyestern aromatischer Dicarbonsauren zu Formkorpern zu verarbeiten Es wurde bereits vorgeschlagen, dem Polyathylenterephthalat als Nukleierungsmittel feinteihge, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristalhsationsgeschwmdigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form zu vergrößern Hierdurch wurde eine Erhöhung der Knstallinitat und Dichte der fertigen Spntzgußteile und damit eine Verbesserung der Dimensionsstabihtat und Formstabihtat bei höheren Temperaturen erreicht Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen wie ζ B Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkpulver, Glaspulver oder Metalle genannt. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngroße unter 2 μιη haben.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Kristalhsationsgeschwmdigkeit durch Zugabe einer Mischung der anorganischen Nukleierungsmittel mit bestimmten Epoxiden zu den Polyestern weiter zu erhohen.

Schließlich wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester vorgeschlagen, bei dem der mit inerten anorganischen Feststoffen und bestimmten Epoxiden versetzte Polyester nach der üblichen Nachkondensation mit einem Montanwachssalz oder Montanwachsestersalz beschichtet wird

Durch diesen Zusatz von Montanwachssalzen oder Montanwachsestersalzen nach vorausgehender Granulierung mit anorganischen Nukleierungsmitteln, Trocknung und Nachkondensation kann der Spntzzyklus und damit die Produktionsgeschwindigkeit erheblich verkürzt werden, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polyesters beeinträchtigt werden

Es wurde nun gefunden, daß rasch kristallisierende, gegenüber Abbau bei der Verarbeitung bestandige Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester, bei denen der Polyester mit

(a) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, inerter anorganischer Feststoffe einer Teilchengroße unter 5 μιη und

(b) 0 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, mehrfunktioneller Epoxide der allgemeinen Formel

R*

wobei R, Ri, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Ather- oder Estergruppierungen enthalten können, wobei jedoch in j'edem Fall mindestens einer der Substituenten eine weitere Epoxidgruppierung aufweisen muß, vermischt, aufgeschmolzen, extrudiert und granuliert wird, anschließend bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet und nachkondensiert wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität mindestens 1,4 dl/g betragt (gemessen an einer l°/oigen Losung in Phenol/Tetrachlorathan 60-40 bei 25° C) dann vorteilhaft hergestellt werden können, wenn das Granulat anschließend mit

(c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, einer mit 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,75 Äquivalenten Alkalihydroxid oder Alkalioxid teilneutrahsierten Montansaure beschichtet wird.

Bei der erfindungsgemaßen Zugabe der teilneutrahsierten Montansaure werden Polyesterfonnmassen erhalten, die, verglichen mit Polyesterformmassen, denen Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze zugemischt werden, bei gleich schneller Knstalhsationsfahigkeit einen erheblich geringeren Abbau bei der Spritzgußverarbeitung zeigen, so daß die guten mechanischen Eigenschaften hochmolekularer Polyester, wie ζ B. die Schlagzähigkeit, voll zum Tragen kommen

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 8 47 059 bekannt, Pigmente in Polyester in Gegenwart von Metaliseifen, z. B. Bleimontanat, einzuarbeiten Eme

Erhöhung der Kristalhsationsgeschwindigkeit tritt aber bei der dort beschriebenen gleichzeitigen Zugabe von Pigment und Montanat wahrend der Polykondensation nicht-ein, wie das Vergleichsbeispiel 1 a zeigt. Unerwarteterweise ist die gewünschte Erhöhung der Kristalhsationsgeschwindigkeit abhangig von der Reihenfolge der Zugabe.

Als Polyester eignet sich vor allem Polyethylenterephthalat. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan -1,4 - dimethylolterephthalat, verwendet werden Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Molprozent anderer aromatischer oder alipbatischer Dicarbonsäuren, ζ Β. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsaure oder is Adipinsäure, oder als alkoholische Komponente neben Athylenglykol bis zu 30 Molpiozent anderer ahphatischer Diole, ζ B. 2,2-Dimethylpiopandiol-(l,3) oder Butandiol-(1,4) oder bis zu 1% Tetrole, z.B. !,lA^Tetramethylolcyclohexan, _enihalten Auch Polyester aus Oxycarbonsauren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität — »RSV-Wert« — (gemessen an einer l%igen Losung in Phenol/Tetracblorathan 60:40 bei 25° C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g, haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g

Als anoiganiscbe Nukleierungsmittel eignen sich Erdalkalicarbonate, wie Calcium-Magnesiumcarbonat, und Oxide, wie Titandioxid und Aluminiumoxid, außerdem Talkum und Alummiumsilikate, vor allem aber Natrium-Aluminiumsilikate.

Die Montansäure ist ein Sauregemisch, das haupt· sachlich aus aliphatischen Monocarbonsäuren emei Kettenlange zwischen 26 und 32 Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete teilneutrahsierte Montansauren enthalten als Kationen die Metalle Li, Na und K, vorzugsweise Na.

Das anorganische Nukleierungsmittel kann dem fertigen Polyester-Granulat zugesetzt werden oder schon bei der Herstellung des Polyesters vor oder wahrend der Polykondensation zugegeben werden Vorzugsweise wird es mit dem fertigen Polyester vermischt, z. B. durch Auftrommeln auf das Granulat Hierbei kann gegebenenfalls das Epoxid mit zugegeben werden. Dieses so »panierte« Granulat kann ζ B. in einer Strangpresse homogenisiert und anschließend granuliert werden. Die teilneutrahsierte so Montansäure wird dem Polyestergranulat, das die Nukleierungsmittel enthält, nach Trocknung und Nachkondensation zugegeben.

Die teilweise neutralisierte Montansaure bewirkt nicht nur eine schnellere Kristallisation des Formkorpers in der Spritzgußform, sondern auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme des Granulats. Um einwandfreie Spntzgußartikel zu ei halten, darf die Polyesterformmasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent, enthalten

Um eine Kristallisation in der Spritzgußform zu erreichen, ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110⁰C zu halten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus erreicht man bei Formtemperaturen zwischen 120 und 150⁰C. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135 und 145° C

Für die Versuche wurde die Spritzgußform einer Programmsteuerscheibe emer Waschmaschine verwendet, bei der der Spntzlmg durch sehr spitze Auswerferstifte aus der Form gedruckt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spntzhng eindrangen und der Spntzling fast von selbst aus der Form herausfiel. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyethylenterephthalat

Beispiel 1

Polyathylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g (gemessen an einer l°/oigen Losung in Phenol/Tetrachlorathan 60 40 bei 25° C) wurden wahrend 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Natnum-Alumimumsilikat gerollt Die so »panierten« Korner wurden bei einer Temperatur von 275° C m emer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat erneut bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 6- bis 8stundiges Erwarmen bei 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Montansäure, die mit 0,25 Äquivalenten Natronlauge teilneutralisiert war, gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265° C und einer Fonntemperatur von 140° C spntzgegossen Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 90 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindruckten. Die Oberfläche der Spntzlinge war ausgezeichnet Die Spntzlmge hatten leichte Fließhaute und eine Dichte von 1,375 g/cm³. Der RSV-Wert des Spritzhngs betrug 1,20 dl/g (gemessen an einer l%igen Losung in Phenol/Tetrachlorathan 60 40 bei 25° C) Wurde an Stelle von teilneutrahsierter Montansaure Natnummontanat verwendet, so betrug der RSV-Wert 1,05 dl/g.

Vergleichsversuch 1 a

Polyethylenterephthalat wurde nach den üblichen Polykondensationsbedingungen unter Zugabe von 0,6 Gewichtsprozent Natrium-Aluminiumsilikat und 0,2 Gewichtsprozent Montansäure, die mit 0,25 Äquivalenten Natronlauge teilneutralisiert war, hergestellt

Es wurde ein farbloser Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,88 dl/g (gemessen an emer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachlorathan 60 40 bei 25° C) erhalten.

Das Polyestergranulat wurde 6 Stunden m einem Taumeltrockner im Vakuum bei 180° C getrocknet und danach 6 Stunden bei 240° C und einem Druck von 0,4 mm Hg m fester Phase nachkondensiert. Der nachkondensierte Polyester hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265° C und emer Formtemperatur von 140° C spntzgegossen Erst bei einem Gesamtzyklus von etwa 240 Sekunden konnten die Programmsteuerscheiben einigermaßen entformt werden. Aber selbst bei dieser Zy>' ^eit wurden die Auswerferstifte etwas in die Ma^- eingedruckt. Die Oberfläche der Spritzlinge

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war stark wellig und verzogen Die Spntzhnge hatten Wurde statt der mit 0,50 Äquivalenten Natronleichte Fließgrate und eine Dichte von 1,360 g/cm³. lauge neutralisierten Montansäure Natriummontanat

Obwohl hier die gleichen Zuschlage wie im Bei- gewählt, so hatte der Spritzling einen RSV-Wert von

spiel 1 zugegeben wurden, war die Knstalhsations- 1,05 dl/g

geschwindigkeit so gering, daß das Granulat nicht in 5 Beisoiel3

wirtschaftlich vertretbarer Zeit spritzgegossen werden P

konnte. Korner aus Polyethylenterephthalat mit einem Ge-

Beispiel 2 ^na^ ^von ®>* Gewichtsprozent Pentaerythrit, bezogen

" auf das eingesetzte Dimethylolterephthalat, einem

Polyathylenterephthalatkorner mit einem Feuchtig- i° Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und keitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g reduzierten spezifischen Viskosität von 1,4 dl/g wur- wurden wahrend 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent den wahrend 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Talkum gerollt. Die so »panierten« Korner wurden Calcium-Magnesiumcarbonat, 75 °/o der Teilchen bei einer Temperatur von 275° C in einer Stranghatten einen Durchmesser unter 2 μΐη, und 0,1 Ge- 15 presse homogenisiert, in Drahtform in Wasser auswichtsprozent Butandioldiglycidather, gerollt gepreßt und granuliert Dann wurde das Granulat bis

Die so »panierten« Korner wurden bei einer Tem- zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsperatur von 275° C in einer Strangpresse homogem- prozent getrocknet, durch 7- bis 8stiindiges Erwarsiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granu- men auf 240° C auf eine reduzierte spezifische Visliert Dann wurde das Granulat wieder bis zu einem 20 kositat von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,25 Ge-Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent ge- Wichtsprozent einer mit 0,75 Äquivalenten Kaliumtrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwarmen auf hydroxid teilneutralisierten Montansäure gewachst. 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von Von diesem Granulat wurden Programmsteuer-1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtsprozent scheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindereiner nut 0,50 Äquivalenten Natronlauge teilneutrah- 25 temperaturen von 265° C und einer Formtemperatur sierten Montansaure gewachst von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspntzguß-

Von diesem Granulat wurden Programmsteuer- zyklus betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde scheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zyhnder- dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auftemperaturen von 265° C und einer Formtemperatur fahren der Form sich nicht mehr in die Masse einvon 140° C spritzgegossen Der Gesamtspritzguß- 30 druckten. Die Oberfläche der Spntzhnge war ausgezyklus betrug 55 Sekunden Die Formstandzeit wurde zeichnet Die Spritzlinge hatten keine Fließhaute und dabei so gewählt, daß sich die Auswerferstifte beim eine Dichte von 1,374 g/cm⁸. Der RSV-Wert des Auffahren der Form nicht in die Masse eindruckten. Spntzlings betrug 1,15 dl/g.

Die Oberflache der Spntzhnge war ausgezeichnet. Wurde an Stelle der mit 0,75 Äquivalenten

Die Spntzhnge hatten keine Fließhaute und eine 35 Kahumhydroxid teilneutralisierten Montansaure

Dichte von 1,376 g/cm³. Der RSV-Wert betrug Kahummontanat gewählt, so hatte der Spritzling

1,15 dl/g. einen RSV-Wert von 1,05 dl/g.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen rasch kristallisierender, gegenüber Abbau bei der Verarbeitung bestandiger Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester, bei dem der Polyester mit

(a) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, inerter anorganischer Feststoffe einer Teilchengröße unter 5 μπι, ίο

(b) 0 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, mehrfunktioneller Epoxide der allgemeinen Formel