DE1794030B2

DE1794030B2 - Wachs-mischpolymerisat-ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE1794030B2
Application number: DE19681794030
Authority: DE
Inventors: James William Walnut Creek; Coenen Cyril Bernard Concord; Calif. Beardmore (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-28
Publication date: 1977-02-03
Also published as: GB1181334A; DE1794030A1; SE347986B; BE720049A; FR1579218A; NL6812168A

Description

Es wurden bereits Wachs-Mischpolymerisat-Überzugsmassen beschrieben, die z. B. zum Beschichten von Papier verwendet werden können. Beispielsweise sind aus der GB-PS 10 66415 Überzugsmassen bekannt, die 50 bis 95 Gewichtsprozent Erdölwachs und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, der sich entweder von einer endständigen, äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Alkohol oder von einem endständigen, äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkohol und einer gesättigten Monocarbcmsäure ableitet. Schichten aus diesen bekannten Überzugsmassen neigen jedoch dazu, zu springen uitid sich von der Unterlage abzuschälen, wenn sie wiederholt gebogen oder scharf geknickt werden. Fir Verpackungsmaterial zum Verpacken von feuchten oder fetten Materialien sind aber Überzöge erforderlich, die fettbeständig und wasserdampfundurchlässig sind.

Weiterhin sind aus der BE-PS 6 66 909 Diehtungsmassen für Vakuumapparaturen bekannt, welche 5 bis 75°/o eines Kolophonium-Derivats, wie den Glycerinester der Abietinsäure oder den Glycerinester von hydriertem Kolophonium, sowie 16 bis 92«/o eines Äthylenvinylacetat-Mischpolymerisats sowie gegebenenfalls bis zu 6O°/o eines Wachses und bis zu 4O°/o Füllstoff enthalten. Derartige Dichtungsmassen eignen sich aber nicht zum Beschichten von Verpackungsmaterial, wie Papier.
Es wurden nun Wachs-Mischpolymerisat-Gemische gefunden, die Überzüge mit hervorragender Biegsamkeit, Fettbeständigkeit und Wasserundurchlässigkeit liefern und weder zur Rißbildung noch zum Brechen neigen, wie nachstehend an Hand von Vergleichsversuchen dargetan wird.

Die erfindungsgemäßen Wachs-Mischpolymerisat-Überzugsmassen mit einem Gehalt an Erdölwachs und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Ester aus entweder einer endständig äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Alkohol oder einem endständig äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkohol und einer gesättigten Monocarbonsäure sind dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmassen aus

(a) 60 bis 90 Gewichtsprozent Erdölwachs,

(b) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem solchen Ester, der 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Mischpolymerisat 65 bis 85 Gewichtsprozent

^a5 vom Elster abgeleitete Einheiten enthält, und

(c) 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Baumharzsäure oder eines Esters einer solchen Säure mit Glycerin oder Pentaerythrit, mit der Maßgabe, daß pro Estergruppe im Mischpolymerisat minde-

stens eine Hydroxylgruppe der Komponente (c) vorhanden ist,

bestehen.

Überraschenderweise verleiht die Komponente (c)

den Überzugsmassen die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften, wenn das besondere Verhältnis von Estergruppe im Mischpolymerisat (b) und Hydroxylgruppe in Komponente (c) eingehalten wird.
Das Erdölwachs kann ein Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs oder ein Spezialwachs sein. Paraffinwachse besitzen in der Regel Schmelzpunkte von etwa 48 bis etwa 85° C, zweckmäßig von etwa 51 bis etwa 74° C. Beispiele von Paraffinwachsen mit höherem Schmelzpunkt sind schwere Destillatwachse, die man durch Entwachsen aus den am höchsten siedenden Destillatschmierölfraktionen gewinnt. Diese Paraffinwachse schmelzen bei etwa 60 bis etwa 85⁰C ebenso wie die hochschmelzenden Paraffinwachse, die man mittels fraktionierter Kristallisation aus mikrokristallinen Wachsen abtrennt. Mikrokristalline Wachse, die zuweilen auch als amorphe Wachse bezeichnet werden, bestehen weitgehend aus stark verzweigten naphthenischen Wachsen, die zwischen etwa 54 und etwa 82° C schmelzen. Spezialwachse kann man durch Entölen weicher Wachsfraktionen erhalten, die in der Regel beim Entölen und Entwachsen von Paraffinwachsen abgetrennt werden. Diesie Wachse sind sehr biegsam. Gewünschtenfalls können in den Überzugsmassen der Erfindung verschiedene Erdölwachse im Gemisch verwendet werden. Ein zweckmäßiges Gemisch besteht aus 30 bis 55 Gewichtsprozent eines Destillatparaffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 66° C, aus 5 bis 23 Gewichtsprozent eines hochschmelzenden Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 85° C und 30 bis 55 Gewichtsprozent eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 83° C.

Als Komponente (b) geeignete Mischpolymerisate können aus Äthylen und Acrylsäuremethylester, -äthyJester, -propylester, -isopropylester, -butylester und/oder -isobutylester hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Essigsäurevmylester (Vinylacetat), das 17 bis 34 Gewichtsprozent von Vinylacetat abgeleitete Monomereinheiten enthalten kann. Ein solches Mischpolymerisat besitzt vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis etwa 600, insbesondere von 0,2 bis 10, bestimmt nach ASTM-D 1238.

Die Überzugsmassen der Erfindung können auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden, z. B. kann man die Komponenten in schmelzflüssigem Zustand unter Rühren miteinander vermischen, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Die einzelnen Komponenten können in beliebigen Mengenverhältnissen und in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, sofern die Mengenverhältnisse innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegen.

Die Überzugsmassen der Erfindung können zum Beschichten verschiedener Substrate, z. B. Papier, Pappe und Metall, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Es wird ein Konzentrat hergestellt, indem man in schmelzflüssigem Zustand 40 Gewichtsprozent eines Äthylen-Essigsäurevinylester-Mischpolymerisats, das 24 bis 26 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 1,6 bis 2,4 besitz*, 40 Gewichtsprozent Pentaerythritester einer Baumharzsaure und 20 Gewichtsprozent Erdölwachs vermischt. Als Wachs wird dabei ein Gemisch aus 43 Gewichtsprozent eines Destillatparaffinwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 61° C, 14 Gewichtsprozent eines Paraffinwachses mit einem

ίο Schmelzpunkt von etwa 70° C und 43 Gewichtsprozent eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 80° C verwendet. Dieses Konzentrat wird in schmelzflüssigem Zustand durchgemischt, bis eine homogene Lösimg entsteht.

b) Das nach Absatz a) hergestellte Konzentrat wird mit verschiedenen Mengen des beschriebenen Wachsgemisches verdünnt. Dabei setzt man den Konzentratproben so viel Wachs zu, daß man Gemische erhält, deren Gehalt an Mischpolymerisat + Harz-

ao säureester 15, 24 bzw. 30 Gewichtsprozent beträgt. Das Molverhältnis von Baumharzsäure-Hydroxygruppen zu Estergruppen im Mischpolymerisat beträgt 1,22. Diese Gemische werden zum Beschichten von Wellpappe verwendet, wobei sie nach einem sogenannten »Vorhangbescnichtungsverfahren« aufgetragen werden. Die Eigenschaften der Gemische und der damit beschichteten Wellpappe sind aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen.

Tabelle I

Gemische

Mischpolymerisat, Gewichtsprozent 7,5

Pentaerythritester einer Baumharz- 7,5 säure, Gewichtsprozent

12
12

15
15

Fließpunkt, ° C	70	70	70
Viskosität, cPs
121°C	95	350	850
149⁰C	65	180	450
176° C	45	95	240
Kratzfestigkeit	gut	sehr gut	ausgezeichnet
Biegsamkeit	gut	sehr gut	ausgezeichnet
Haftung am Substrat	gut	sehr gut	ausgezeichnet
Glanz	gut	gut	gut
Reibungskoeffizient^a)	0,53	0,54	0,54
Gleitbeginn auf der schiefen Ebene	27 bis 32°	27 bis 32°	27 bis 32°
(Neigungswinkel)

Fettbeständigkeit, Std.^b) >240 >240 >240

Wasserdampfdurchlässigkeit,

6,45dm^s/24Std.^c)

(37,8° C, 95°/o relative Feuchtigkeit)

glatte Probe 0,6 0,5 0,4

zerknitterte Probe 0,7 0,9 0,7

») Gleitender Klotz.

t>) Roher Speck.

^c) Umgerechnet auf eine Schichtdicke von 0,0254 mm.

Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß eine Überzugsmasse mit einem Gehalt an Mischpolymerem und Harzsäureester von zusammen 30 Gewichtsprozent die insgesamt besten Ergebnisse liefert, daß aber alle drei Gemische eine hervorragende Biegsamkeit, Kratzfestigkeit, Haftung am Substrat, Fettbeständigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit besitzen.

Die Vergleichswerte der Tabelle I beziehen sich (bezüglich der Art der Komponenten) auf gleich zusammengesetzte Gemische mit verschiedenen Polymergehalten. Die Angaben »ausgezeichnet«, »sehr gut« und »gut« sind daher relative Werte, bei welchen das 30 Gewichtsprozent Mischpolymerisat -l·- Harzsäureester enthaltende Gemisch als Bezugssubstanz verwendet wird. Wie weiter unten gezeigt werden wird, besitzt jedoch sogar die nur 7,5 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und 7,5 Gewichtsprozent Harzsäureester enthaltende erfindungsgemäße Überzugsmasse im Vergleich zu einer ähnlichen Mischung, die jedoch keinen Harzsäureester enthält, überlegene Eigenschaften.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Um zu zeigen, daß das Verhältnis von Mischpolymerisat zu Harzsäureester kritisch ist, wird eine

Tabelle H

Überzugsmasse, die aus 15 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen-Essigsäurevinylester-Mischpolymerisats, !0 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen Baumharzsäureesters und 75 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 verwendeten Erdölwachses besteht, auf eine Wellpappschachtel aufgetragen. Das Molverhälinis von Baumharzsäure-Hydroxygruppen zu Estergruppen im Mischpolymerisat beträgt 0,51 und entspricht daher nicht der ίο Lehre der Erfindung. Beim Knicken der Überzugsschicht um 180° tritt eine starke Rißbildung und ein Brechen des Überzuges auf, was auf einen Mangel an Biegsamkeit hinweist.

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Um die überlegene Biegsamkeit von Wachsgemiao sehen zu zeigen, die sowohl die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate als auch Baumharzsäureester enthalten, werden die nachstehend aufgeführten Verglcichsversuche durchgeführt, wobei für die zu untersuchenden Gemische das im Beispiel 1 beschriebene Erdölwachs und ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem endständig äthylenisch ungesättigten Ester verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Gemische	4	5	6	7
Mischpolymerisat	7,5»)	12,0»)	15,0»)	15,0")
Wachs	92,5	88,0	85,0	85,0
Kratzfestigkeit	schlecht	genügend	genügend	gut
Biegsamkeit	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht
Haftung am Substrat	gut	gut	gut	gut
Fettbeständigkeit, Std.^c)	>240	>240	>240	>240
Wasserdampfdurchlässigkeit,
6,45dm²/24Std.^d)
(37,8° C; 95 «/0 relative Feuchtigkeit)
glatte Probe	0,3	0,5	0,5	0,6
zerknitterte Probe	1,3	0,9	1,0	1,2

*) Äthylen-Essigsäurevinylester-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 24 bis 26 Gewichtsprozent Vinylacetat und einem Schmelzindex von 1,6 bis 2,4.

^b) Athylen-Isobutylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Isobutylacrylat und einem Schmelzindex von 263.

c) Roher Speck.

«·) Umgerechnet auf eine Schichtdicke von 0,0254 mm.

Wie aus der Tabelle II zu erseher, ist, ist die Biegsamkeit der Vergleichsgemische 4 bis 7 schlecht im Vergleich zu derjenigen der erfindungsgemäßen Masse 3 der Tabelle I. Die Kratzfestigkeit der Vergleichsgemische 4 bis 7 ist ebenfalls beträchtlich schlechter und ihre Haftung ist nur mittelmäßig. Die Ursache der hervorragenden Biegsamkeit der erfindungsgemäßen Überzugsmassen 1 bis 3 ist somit nicht der Gesamtgehalt an Mischpolymerisat (vgl. hierzu die Gemische <i und 7, die jeweils 15 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthalten, mit dem Gemisch 1, das je 7,5 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und Harzsäureester enthält). Aus diesem Vergleich ergibt sich, daß das Gemisch 1, das Baumharzs.äureester enthält, eine wesentlich bessere Biegsamkeit besitzt als die Gemische, welche die gleiche

Gesamtmenge an Polymeren, jedoch keinen Baumharzsäureester enthalten.

Beispiel 4

Es wird eine Überzugsmasse analog Gemisch 7 hergestellt, wobei jedoch abweichend davon nur 70 Gewichtsprozent Wachs im Gemisch mit 15 Gewichtsprozent Äthylen-Isobutylacrylat-Mischpolymerisat und 15 Gewichtsprozent Pentaerythritester einer Baumharzsäure verwendet werden. Das Molverhältnis von Baumharzsäure-Hydroxygruppen zu Estergruppen im Mischpolymerisat liegt bei 1,50.

Dieses Gemisch besitzt eine sehr gute Biegsamkeit und eine gute Kratzfestigkeit sowie eine gute Haftung auf dem Substrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Wachs-Mischpolymerisat-Überzugsmassen mit einem Gehalt an Erdölwachs und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Ester aus entweder einer endständig äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Alkohol oder einem endstäodig äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkohol und einer gesättigten Monocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmassen aus

(a) 60 bis 90 Gewichtsprozent Erdölwachs,

(b) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem solchen Ester, der 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Mischpolymerisat 65 bis 85 Gewichtsprozent von Äthylen abgeleitete und 15 bis 35 Gewichtsprozent vom Ester abgeleitete Eintieiten enthält, und

(c) 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Baumharzsäure oder eines Esters einer solchen Säure mit Glycerin oder Pentaerythrit, mit der Maßgabe, daß pro Estergruppe im Mischpolymerisat mindestens eine Hydroxylgruppe der Komponente (c) vorhanden ist,

bestehen.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) ein Gemisch aus 30 bis 55 Gewichtsprozent Deslillatparaffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 66° C, 5 bis 23 Gewichtsprozent hochschmelzendem Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 85° C und 30 bis 55 Gewichtsprozent mikrokristallinem Wachs mit einem Schmelzpunkt vcti 54 bis 83° C enthält.