DE1470983C

DE1470983C - Wachsmischungen

Info

Publication number: DE1470983C
Authority: DE
Inventors: Bernard Oscar Plainfield NJ. Baum (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1972-10-26

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Wachsmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften für Uberzugszwecke. Sie bezieht sich insbesondere auf neue Mischungen aus einem Wachs mit Polymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure.

Aus der USA.-Patentschrift 2 599 339 sind Wachse bekannt, denen ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einer 1,2-Dicarbonsäure zugemischt wird. Das Endprodukt wird dann teilweise oder ganz verestert, wobei die Veresterung als notwendig angegeben wird. Die Löslichkeit dieser veresterten Zusatzstoffe im Wachs ist jedoch gering, so daß nur etwa 0,5 bis etwa 5% Polymerisat dem Wachs zugegeben werden kann. Außerdem ist das Haftungsvermögen an polaren Oberflächen wegen der Abwesenheit der Carboxylgruppen nicht befriedigend. Hinzu kommt, daß die Affinität zu polaren Farbstoffen gering ist.

Seit langem sind Wachse als überzüge für Papier, Stoff, Karton und andere Produkte verwendet worden, um diese Produkte feuchtigkeitsbeständig zu machen. Solche Wachse brechen jedoch oft und blättern vom überzogenen Gegenstand auf Grund ihrer geringen Zugfestigkeit und schlechten Dehnbarkeit ab, und sie zeigen selten gute Versiegelungseigenschafteti. Zur Verbesserung der Zugfestigkeit und Dehnbarkeit eines Wachses war es bisher üblich, dem Wachs eine geringe Menge Polyäthylen zuzusetzen (siehe z. B. die USA.-Patentschriften 2 523 705 und 2 999 828). Klare Lösungen aus einem Wachs, z. B. Paraffinwachs, und Polyäthylen können erhalten werden, indem eine Mischung der beiden Komponenten bei einer Temperatur oberhalb 120° C erhitzt und gerührt wird. Eine feine Dispersion des Polyäthylens im Wachs kann erzielt werden, indem die Mischung gerührt wird, bis sie praktisch auf ihren Verfestigungspunkt abgekühlt ist. Bei Verwendung eines Präparates, in welchem das Polyäthylen im Wachs sehr fein dispergiert ist, ließ sich jedoch nur eine begrenzte Verbesserung der Zugfestigkeit und Dehnbarkeit erzielen. Weiterhin verursacht das sehr heftige Rühren der Mischung während der gesamten Abkühldauer, das zur Erzielung einer Dispersion notwendig ist, Luftblasen, die die Bildung kontinuierlicher Wachsüberzüge oder Imprägnierungen des Wachspräparates auf Papier stören oder unmöglich machen. Wird die Rührgeschwindigkeit jedoch herabgesetzt, so wird keine ausreichende Dispersion erhalten, und bei Absinken der Temperatur der Wachs-Polyäthylen-Mischung wird bei einer Temperatur etwa 25 bis 30⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses ein Punkt erreicht, wo sich Schleier bilden (»cloud point«). An diesem Punkt erfolgt die Trennung der Mischung in zwei Phasen, und die Flüssigkeit wird wolkig. Eine Phase besteht aus Wachs plus einer geringen Menge gelöstem Polyäthylen; die andere Phase besteht aus festen Polyäthylenteilchen. Derartige Zwei-Phasen-Mischungen zeigen wenig oder keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gegenüber unmodifiziertem Wachs.

Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate sind mit Petroleumwachsen verträglicher als Polyäthylen. Es wird keine Trennung der Phasen und kein Wolkigkeitspunkt festgestellt, bis der Erstarrungspunkt des Wachses selbst erreicht ist. Obgleich diese Präparate gegenüber der Verwendung von Polyäthylen überlegene Ergebnisse erzielen, ist die Versiegelungsfestigkeit derartiger Wachs-Mischpolymerisat-Mischungen nicht genügend hoch, um die Präparate für zahlreiche Verwendungszwecke, für die sie andernfalls sehr gut geeignet wären, verwendbar zu machen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe selbst einer geringen Menge eines Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisats die Haftfestigkeit, Versiegelungsfestigkeit und die schützenden Eigenschaften von Wachs merklich verbessert.

Solche Mischpolymerisate können durch Mischpolymerisation von Äthylen und Acrylsäure zusammen oder in Kombination mit einem mischpolymerisierbaren, mono-olefinisch ungesättigten organischen Ester unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Wachsmischung für Uberzugszwecke besteht aus einem Wachs in Mischung mit 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wachses, eines Mischpolymerisats aus 50 bis 97,5 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, 2,5 bis 40 Gewichtsprozent Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren, mono-olefinisch ungesättigten organischen Esters, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus 90 bis 97,5 Gewichtsprozent Äthylen und 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure.

Der ungesättigte organische Ester ist vorzugsweise ein Vinyl- oder Acrylester, wie z. B. die niedrigen Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure. Die in den Mischpolymerisaten verwendbaren Vinylmonomeren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylglykolat, Vinylcyanacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyl-3-methoxypropionat, Vinylbenzoat, Vinylcyclohexanacetat, Vinyl-2-hexanoat, Vinylnonanoat, Vinyl-lOjll-epoxyundecanoat, Vinylstearat-acrylester, die in den Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat, 2,3-Epoxybutylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Dimethylaminoäthylacrylat, Hexylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 5-Äthyl-2-pyridylätheracrylat und Dodecylacrylat. Die in den Mischpolymerisaten verwend-

baren Methacrylester umfassen z. B. Methylmethacrylat, 2,3 - Epoxypropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-(o-Nitrophenoxy)-äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Methacrylatester mit Polyäthylenglykol.

Obgleich die Vinyl-, Acryl- und Methacrylester bevorzugt werden, sind sie nicht die einzigen mischpolymerisierbaren Ester, die als Mittel zur Verbesserung der Haftung verwendet werden können. Andere, mit Mischungen aus Äthylen und Acrylsäure mischpolymerisierbare Ester umfassen Isopropenylester, wie z. B. Isopropenylacetat; Allylester, wie z. B. Allylcarbamat, Allylacetat, Allyl-2-äthylhexanoat und Cinnamylacetat; Butensäureester., wie z. B. die MethylundÄthylester von 2-Oxy-3-butensäure und die Äthyl- und Allylester von 2-Oxy-3-methyl-3-butensäure; Maleinsäurederivate, wie z. B. die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutylmaleate und Bis-(2-äthylhexyl)-maleat; Ester des Maleinsäuremonoamids; Ester der Fumarsäure; Ester von Itaconsäure und Aconitsäure; die Acetatester von 1 - Propen-1-öl; das 1-Dioldiacetat von 2-Buten-l; und Crotonsäureester, wie z.B. 2-Chloräthylcrotonat, der Äthylenglykolmonoester von Crotonsäure, die niedrigen Alkylcrotonate, 2,3-Epoxypropylcrotonat, 2-Phenoxyäthylcrotonat, 4-Oxyäthylcrotonat und 3-Cyanäthylisocrotonat.

Bei Verwendung solcher Ester in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten werden Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt. Weiterhin wird die Verwendung billiger und leicht verfügbarer Ester, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat bevorzugt, obgleich es nicht entscheidend ist, welcher Ester verwendet wird. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Mischpolymerisat erzielt, das nur kombiniertes Äthylen und Acrylsäure enthält; besonders verbesserte Ergebnisse werden durch die Anwesenheit des organischen Esters im Mischpolymerisat erhalten.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden Mischpolymerisate, die 65 bis 96,5 Gewichtsprozent Äthylen, 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Vinyl-, Acryl- oder Methacrylesters, vorzugsweise Vinylacetat, enthalten.

Die Mischpolymerisate aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure werden besonders bevorzugt, da sie ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften mit niedrigen Wolkigkeitspunkttemperaturen vereinigen. Die Wolkigkeitspunkttemperatur dieser Terpolymerisate verringert sich mit zunehmendem Vinylacetatgehalt; mit den zusätzlichen Hafteigenschaften, die durch die polaren Carboxylatgruppen der Acrylsäure erzielt werden, ergibt sich eine günstige Kombination von Eigenschaften. Eine niedrige Wolkigkeitspunkttemperatur, die eine größere Löslichkeit des Additivs im Wachs anzeigt, ermöglicht die Aufbringung einer Wachs-Additiv-Mischung auf Substrate bei wesentlich geringeren Temperaturen; (bei diesen Mischpolymerisaten liegt sie im Vergleich mit Mischungen aus Polyäthylen und Wachs bis zu etwa 27⁰C niedriger).

Zur Bestimmung des Wolkigkeitspunktes wurde die Lösung aus Paraffinwachs und dem jeweiligen Additiv erhitzt, bis sie klar wurde. Dann wurde die Lösung in einem 20-ccm-Testrohr abgekühlt, das ein unterhalb die Oberfläche der Flüssigkeit reichendes Thermometer enthielt. Das erste Auftreten einer Trübung wurde als Wolkigkeitspunkt angesehen. Zur besseren Bestimmung der einsetzenden Trübung wurde ein Mikroskoplicht verwendet.

Molekulargewicht, Schmelz- und Erweichungspunkt und verwandte physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisate sind nicht besonders entscheidend. Bevorzugt wird ein Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0 bis 500.

Die hier verwendete Bezeichnung »Wachs« bezieht sich auf jene Klasse fester Substanzen, die sich ganz allgemein wachsartig anfühlen, einen Schmelzpunkt

ίο oberhalb 37°C und unterhalb etwa 100°C haben, in Wasser unlöslich sind, in Lösungsmitteln, wie Alkohol und Äther, mindestens teilweise löslich sind, und gewöhnlich in ölen und Fetten und insbesondere in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol, völlig löslich sind. Die Mineralwachse, wie z. B. Paraffinwachse und mikrokristalline Wachse, bestehen hauptsächlich aus höheren Kohlenwasserstoffen, die natürlichen Wachse sind meistens Ester höherer einwertiger Alkohole mit höheren Fettsäuren und haben die allgemeine Formel RCO₂R', wobei R und R' gewöhnlich normale Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind. Solche Wachse sind z. B. Cetin (Walrat), Bienenwachs und chinesisches Insektenwachs, die alle von tierischen Quellen stammen und Carnaubawachs, Japanwachs, Bayberrywachs, Candelillawachs und Jojobawachs (hydriertes Jojobaöl) aus pflanzlichen Quellen.

Weiterhin gibt es eine Anzahl künstlicher Wachse aus der Destillation von Petroleum auf Paraffinbasis und Qzokerit und aus der abbauenden Destillation von Lignit und paraffinhaltigem Schiefer sowie rein synthetische Wachse, wie z. B. mikrokristalline Fischer-Tropsch-Wachse usw. Alle diese Wachse sind erfindungsgemäß geeignet/ Für die meisten Zwecke wird ein Paraffinwachs, d. h. eine Kohlenwasserstoffmischung, die hauptsächlich aus normalen Alkanen mit 26 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht und die zwischen 52 bis 57°C schmilzt, bevorzugt.

Das als Additiv verwendete Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure kann in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent für die Verwendung als gewöhnlicher Klebstoff und 15 bis 40 Gewichtsprozent bei der Klebstoffaufbringung aus der heißen Schmelze eingesetzt werden.

Um das Wachs zäher und beständiger gegen Abrieb zu machen, werden 5 bis 20 Gewichtsprozent Additiv verwendet. Zur Verwendung als überzug für Milchtüten bzw. -behälter, einer besonders wichtigen Verwendungsweise, werden 20 bis 60 Gewichtsprozent Mischpolymerisat-Additiv bevorzugt.

Die Aufbringung des Wachs-Mischpolymerisat-Uberzuges auf Substrate kann in jeder geeigneten Weise, z. B. mittels Rakel, Ausführungswalzen oder mittels eines Läufers erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Wachs-Mischpolymerisat-Mischungen haften gut auf Substraten, auf welchen Wachs allein auch haftet. Weiterhin haften diese Präparate zäh auf vielen Substraten, wie z. B. anderen Wachsoberflächen. Polyäthylenoberflächen und Wachs-Polyäthylen-Obertiächen, auf denen Wachs — wenn überhaupt — nur schlecht haftet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wobei die Mischpolymerisate als Gewichtsprozent des darin polymerisierten Monomeren angegeben sind.

Beispiel 1

Eine 95 bis 98 g Probe Paraffinwachs (Mischung aus festen, benzollöslichen Kohlenwasserstoffen mit einem spezifischen Gewicht von 0,890 und einem Schmelzpunkt von 54° C) wurde in einem 600-ccm-Becher auf 115°C erhitzt. Dann wurde das Wachs gerührt und die angegebene Mischpolymerisat-Additive in die Schmelze eingemischt. Es wurde weiter gerührt, bis sich das Additiv gelöst hatte; in manchen Fällen war eine Erhöhung der Temperatur zur vollständigen Lösung des Additivs notwendig. Die geschmolzene Lösung oder ein Teil derselben wurde dann auf das gewünschte Substrat aufgebracht und mit einem auf 100⁰C erhitzten Number-12-Meyer-Stab ausgebreitet.

Die Haftung wurde getestet, indem überzogene Seiten des Substrats und die Vergleichsprobe zusammengelegt und mittels eines auf 82° C erhitzten Stabes von 2,5 · 30 cm wärmeversiegelt wurden. Die Kontaktzeit betrug bei einem Druck von 0,7 kg/cm² 2 Sekunden. Die abgekühlten Proben wurden dann auf einem Scott-Tensile-Tester mit einem Bereich von 0 bis 1000 g und einer Geschwindigkeit von 15 cm/min voneinander gelöst.

Kontrollversuche wurden mit Wachsmischungen durchgeführt, die keine Additive, Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthielten.

Tabelle 1 zeigt die Daten aus den Haftversuchen unter Verwendung des obigen Ablösungsverfahrens. Die Überlegenheit der Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisate zur Verbesserung der Haftung von Paraffinwachs auf (A) Glassine-Papier (etwa 9 kg pro Ries, überzogen mit Paraffinwachs), (B) braunem Einpackpapier (etwa 22,7 kg pro Ries, überzogen mit einer 20 Gewichtsprozent Paraffinwachs enthaltenden Mischung aus Polyäthylen und Wachs) (C) und Milchtütenkarton (etwa 36 kg pro Ries, überzogen mit Polyäthylen), ist ersichtlich.

Tabelle 1	Haftung bei 2 Gewichtsprozent Zusatz, bezogen auf Gesamtwachsmischung
Zusammensetzung des Polymerisat-Additivs	Haftung (g/cm) auf Glassinepapicr, überzogen mit Paraffinwachs
Vergleichsproben kein Additiv Polyäthylen (Schmelzindex = 255; Dichte = 0,910) Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (26,2 Gewichtsprozent Vinylacetat; Schmelzindex = 6) Erfindungsgemäße Mischpolymerisate Äthylen-Acrylsäure (9 Gewichtsprozent Acrylsäure; Schmelzindex = 0; Dichte = 0,948) · Äthylen-Äthylacrylat-Acrylsäure (1,2 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 3,6 Gewichtsprozent Acrylsäure; Schmelzindex — 0,7) Äthylen-Acrylsäure-Vinylacetat (3,5 Gewichtsprozent Vinylacetat, 5,2 Gewichtsprozent Acrylsäure; Schmelzindex = 0,2) Äthylen-Acrylsäure-tert.-Butylacrylat (3 Gewichtsprozent Acrylsäure, 6 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat; Schmelzindex = 3,4)	0,92 3,2 3,6 5,6 6,4 10,8 6,8

Haftung (g/cm) auf mit Polyäthylen-Paraffinwachs

(80:20) überzogenem

Einpackpapier

Äthylen-Äthylacrylat-Acrylsäure (1,2 Gewichtsprozent .Äthylacrylat, 3,6 Gewichtsprozent Acrylsäure; Schmelzindex = 0,7)

7,6

Haftung (g/cm) auf mit Polyäthylen überzogenem Milchtütenkarton

Äthylen-Äthylacrylat-Acrylsäure (1,2 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 3,6 Gewichtsprozent Acrylsäure; Schmelzindex = 0,7)

9,2

Beispiel 2

Tabelle 2 zeigt die Haftfähigkeit für Mischpolymerisate aus (1) Äthylen und Acrylsäure, (2) Äthylen, Acrylsäure und Äthylacrylat und (3) Äthylen, Acrylsäure und Vinylacetat, wobei das gleiche Papier und Paraffinwachs sowie dieselbe Herstellung und dasselbe Testverfahren wie im Beispiel 1 angewendet wurden.

7
Tabelle 2

Zusammensetzung des Polymerisatadditivs	Gewichts prozent organischer Ester im Misch polymerisat	Ge wichts prozent Acryl säure	Haftung g/cm (2 Ge wichts prozent)
Äthylen-Acrylsäure .. desgl desgl. desgl. , Äthylen-Äthylacrylat- Acrylsäure desgl desgl desgl desgl	11 25 2,8 4,2 0,4	3 9 18 35 2,4 2,5 3,6 4,9 4,9	3,6 5,6 7,6 12,4 4,8 12,4 6,4 9,2 5,2

Zusammensetzung des Polymerisatadditivs	Gewichts prozent organischer Ester im Misch polymerisat	Ge wichts prozent Acryl säure	Haftung g/cm (2 Ge wichts·; prozent)
Äthylen-Vinylacetat- Acry !säure	10,0	. 15	24,4

Tabelle 2 zeigt, daß die obengenannten Mischpolymerisate über einen weiten Bereich von Esterkonzentrationen geeignet sind.

Beispiel 3

Tabelle 3 zeigt weitere Haftfähigkeitsdaten aus Testen gemäß Beispiel 1.

Tabelle

Zusammensetzung des
Polymerisatadditivs .

Gewichtsprozent Additiv Gewichtsprozent
Äthylacrylat

Gewichtsprozent
Acrylsäure

Haftung g/cm

Äthylen-Acrylsäure ...'

desgl

Äthylen-Äthylacrylat-Acrylsäure.

desgl

0,5
' 2.
'30
60
0,5
2

30
60

1,2

18
3,6
3,6
3,6
3,6

3,2 7,6

24,4

28 3,2 6,4

29,6

32

Es ist ersichtlich, daß nur 0,5 Gewichtsprozent Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat notwendig sind, um die Haftung des Paraffinwachses auf 3,2 g/cm zu erhöhen. Vergleichsweise sind 2,0 Gewichtsprozent Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisat erforderlich, um eine Erhöhung der Haftung auf etwa dasselbe Maß zu erzielen.

B e i s ρ i e 1 4

Zur Veranschaulichung der großen Verbesserung der Haftung durch Zugabe geringer Mengen der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu jeder Art von Wachs wurden die folgenden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 4 angegeben sind. Die Herstellung der Testprobe und das Haftungs-Testverfahren sind im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch Paraffin durch die folgenden Wachse ersetzt wurde: (1) mikrokristallines Wachs (eine raffinierte Petrolatumfraktion mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 63 bis 99°C); (2) Cetin (Walrat; tierisches Wachs mit einem spezifischen Gewicht von 0,950); (3) Carnaubawachs (raffiniert; ein pflanzliches Wachs mit einem spezifischen Gewicht von 0,992, einem Säurewert von 3,6, einem Verseifungswert von 81 und einem Verfestigungspunkt von 87° C; (4) ein synthetischer Polyäther (Polyoxyäthylenwachs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500, einem spezifischen Gewicht von 1,15, einem Blitzdestillationspunkt von 221°C und einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 40⁰C).

Es wurde wie im Beispiel 1 Glassinepapier verwendet. Das Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure-Mischpolymerisat, das in einer Menge von 2 Teilen Polymerisat pro 100 Teile kombiniertes Gewicht von Wachs plus Polymerisat zugegeben wurde, bestand in allen Fällen aus 91,3 Gewichtsprozent Äthylen, 3,5 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5,2 Gewichtsprozent Acrylsäure. Das Mischpolymerisat besaß einen "Schmelzindex von 0,2.

Tabelle 4

Haftung der Mischungen aus Wachs und Mischpolymerisat in g/cm

Wachs	Kontrolle (kein Additiv)	Wachs plus 2 Gewichtsprozent Äthylen- Vinylacetat- Acrylsäure- Mischpolymerisat
Mikrokristallines Wachs Cetin	0,6 1,08 1,24 1,56	8,8 11,2 12,68 14,8
Carnaubawachs Polyoxyäthylenwachs ..

20$ 644/56 ^;'

Claims

Patentansprüche:

1. Wachsmischung für Uberzugszwecke, bestehend aus einem Wachs in Mischung mit 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wachses, eines Mischpolymerisats aus 50 bis 97,5 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, 2,5 bis 40 Gewichtsprozent Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren, mono-olefinisch ungesättigten organischen Esters, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats.

2. Wachsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus 90 bis 97,5 Gewichtsprozent Äthylen und 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure besteht.