DE1793452A1 - Verfahren zur Verbesserung der Waermeabfuehrung bei katalytischen Hydrierungen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Waermeabfuehrung bei katalytischen Hydrierungen

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DE1793452A1 DE19681793452 DE1793452A DE1793452A1 DE 1793452 A1 DE1793452 A1 DE 1793452A1 DE 19681793452 DE19681793452 DE 19681793452 DE 1793452 A DE1793452 A DE 1793452A DE 1793452 A1 DE1793452 A1 DE 1793452A1
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Description

1793A 52
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 25 788 Ste/Hl 6?00 Ludwigshafen, 18. 9. 1968
Verfahren zur Verbesserung der Wärmeabführung bei katalytischen
Hydrierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung der Wärmeabführung bei katalytischen Hydrierungen in flüssiger Phase unter Verwendung von gelösten oder suspendierten Katalysatoren.
Es ist bekannt, daß bei der technischen Durchführung von katalytischen Hydrierungen in der Regel die Reaktionswärme abgeführt werden muß, da bei höherer Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können und außerdem zur Vervollständigung der Reaktion bei höherer Temperatur - also z. B. bei adiabatischer Durchführung der Reaktion - ein entsprechend höherer Wasserstoff druck erforderlich ist. Höhere Wasserstoffdrucke sind jedoch ein wesentlicher Kostenfaktor bei allen Hydrierungen. Sie bedeuten außerdem erhöhte Gefahren und erfordern daher zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen (vgl. Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Band 7 (1951), 1. Auflage, Seiten 692^, 708, 709). Bei den bekannten technischen Verfahren zur katalytischen Hydrierung ist das Problem der Abführung der Hydrierwärme jedoch
- 2 — -
109 8 27/1995
nur unbefriedigend gelöst.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Reaktionswärme bei katalytischer! Hydrierungen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium unter Verwendung von gelösten oder suspendierten Katalysatoren in einfacher Weise abführen läßt, wenn man während der Hydrierung einen Teil des Reaktionsmediums abzieht und an der unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindlichen Eintrittsstelle des Wasserstoffs mit einer Ge-φ schwindigkeit von 5 bis 100 m/Sekunde in das Reaktionsmedium zurückführt und in einen sich im Reaktionsmedium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der zurückgeführten Flüssigkeit erstreckenden Raum einführt, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3- bis 30fa-che seines hydraulischen Durchmessers beträgt.
Nach 'dem neuen Verfahren läßt sich die Hydrierwärme auch bei stark exothermen Reaktionen ohne Schwierigkeiten abführen. Bei gleichem Druck werden außerdem höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt als bei den bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrierung. Nach dem neuen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, katalytische Hydrierungen bei einem niedrigeren Druck durchzuführen, als es bisher für die gleiche Reaktion möglich war.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich katalytische Hydrierungen ausführen, bei denen gelöste oder suspendierte
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1VB34b2
- 3 - . ο.ζ. 25 788
Katalysatoren verwendet werden. Praktisch lassen sich alle gebräuchlichen Hydrierkatalysatoren in eine so fein verteilte Form überführen, daß sie auch für das neue Verfahren verwendet werden können. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium-, Nickel- oder Kobalt-Metalle, die auf Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgel, Aluminiumoxid, aufgebracht sein können. Nach dem neuen Verfahren können die üblichen katalytischen Hydrierungen ausgeführt werden, z. B. die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und -Doppelbindung, von aromatischen Ringen, von Carbonylgruppen, von Nitrogruppen, von Nitrilgruppen, von Oximen, von Aminoxidgruppen, die Hydrogenolyse von Schutzgruppen, wie Benzylester- oder Benzyläthergruppen, die Hydrogenolyse von Säurechloöden zu Aldehyden.
Als Lcsungs- oder Verdünnungsmittel kommen für das erfindurigsgemäße Verfahren die für die katalytisch^ Hydrierung gebräuchlichen Flüssigkeiten, wie Äther, Ester, niedere Carbonsäuren, Alkohole, Wasser, in Betracht*
Die Umsetzungen \verden im allgemeinen bei den für katalytisch^ Hydrierungen üblichen Temperaturen ausgeführt. Das Verfahren kann bei den bisher bei katalytischer! Hydrierungen üblichen Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen, insbesondere im Druckbereich unterhalb von etwa 100 at, liegen die erforderlichen Drücke., .jedoch niedriger als die bisher bei katalytischer! Hydrierungen üblichen Drücke.
'4
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8AD OfHGffifAL
- 4 - ' ό.Ζ. 25 788
Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens, daß die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit Eintrittsgeschwindigkeiten ' von 5 bis 100 m/Sekunde, vorzugsweise von 10 bis 40 m/Sekunde, aufweist. Derartige Geschwindigkeiten werden z. B. durch Verwendung von Düsen, wie Lochdüsen, Spaltdüsen oder auch Ringspalten erzielt. Man kann den Wasserstoff und die zugeführte Reaktionsflüssigkeit aus zwei getrennten, nebeneinander liegenden oder zwei konzentrischen Öffnungen in das Reaktionsgefäß einleiten, wobei die Eintrittsrichtung und die Geschwindigkeit des Gases beliebig gewählt werden können. Im allgemeinen legt das Verhältnis von zugeführtem Flüssigkeitsvolumen zu zugeführtem Wasserstoffvolumen (unter Normalbedingungen) zwischen 5 und 0,1.
Es ist-möglich, aus dem abgezogenen und zurückgeführten Teil des Reaktionsmediums den suspendierten Katalysator vor dem Abziehen zurückzuhalten, z. B. durch Abfiltrieren oder Absitzen-, lassen. Im allgemeinen wird man den Katalysator jedoch zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit zirkulieren lassen.
Die mit der angegebenen Geschwindigkeit zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit wird in einen sich im Reaktionsmedium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der zugeführten Flüssigkeit erstreckenden Raum eingeführt, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache, vorzugsweise 2- bis lOfache, des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das j5- bis j50fache, vorzugsweise 5- bis 15fache
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BAD ORKaINAL
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seines hydraulischen Durchmessers beträgt.
Unter Flüsslgkeitsdüse ist die Austrittsöffnung der Flüssigkeit zu verstehen. Unter mittlerem Durchmesser 1st der Durchmesser eines Kreises zu verstehen, der die gleiche Fläche wie der betreffende Querschnitt der Düse bzw. die Eintrittsöffnung des sich im Reaktionsmedium befindlichen Raumes aufweist. Dieser Raum, der im folgenden als Impulsaustauschraum bezeichnet wird, zeigt im allgemeinen einen konstanten oder sich In der Strömungsrichtung vergrößernden Querschnitt. Der Impulsaustauschraum soll sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstrecken und kann konstruktiv in verschiedenen"Formen gestaltet werden, wobei man diese Form zweckmäßig der verwendeten DUsenform anpaßt. Im allgemeinen verwendet man zylindrische Rohre oder Kegelsegmente. Sofern der Impulsaustauschraum als zylinderisches Rohr ausgestaltet ist, soll seine Länge das 2- bis 3Ofache seines Durchmessers betragen. Sofern der Impulsaustauschraum keinen kreisförmigen oder über seine Länge keinen konstanten Querschnitt aufweist, soll seine Länge das 2- bis 30fache, vorzugsweise 3- bis lOfaehe, des hydraulischen Durchmessers betragen. Unter hydraulischem Durchmesser ist der Durchmesser eines zylindrischen Rohres zu verstehen, das bei gleichen durchgesetzten Mengen und gleicher Länge den gleichen Druckverluüt zeigt wie der betreffende Impulsaustauschraum.
Anstelle einer DUr, ti für die züge führ ton (Uiuo und Flurs?; igko L ton und einem hierzu gehörenden Tmpulsaustaunohraum kann auch ο in
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Bündel von Düsen und ein Bündel von jeweils zugehörenden Impulsaustauschräumen verwendet werden, wobei man zweckmäßig Düsen gleicher Größe verwendet, Das Volumen des Impulsaustauuchraumes beträgt in der Regel nur einen geringen Teil des eigentlichen Reaktionsraumes. Die Eintrittsrichtung der eingeleiteten Flüssigkeit ist nicht kritisch, jedoch wird bei der Verwendung von suspendiertem Katalysator, der zum Absitzen neigt, die Richtung von oben nach unten bevorzugt, Der Abstand des Reaktor-φ bodens vom Impulsaustauschraum wird dann zweckmäßig zwischen der halben bis 3-fachen Länge des letzteren gewählt. Verwendet man homogen gelöste oder sehr feiriteilige Katalysatoren, so können die Abstände zwischen Impulsaustauschraum und Reaktorboden innerhalb weiter Grenzen variieren und es kann außerdem vorteilhaft sein, den Flüssigkeitsstrahl von unten nach oben eintreten zu lassen, da hierdurch Gasströmung und Auftrieb in gleicher Richtung erfolgen und somit der Flüssigkeitsumlauf verstärkt werden kann.
Der zu hydrierende Stoff liegt im allgemeinen in gelöster " und/oder suspendierter Form in der Reaktionsflüssigkeit vor. Es ist möglich, zu Beginn der Hydrierung den gesamten Ausgangsstoff vorzulegen oder diesen erst nach und nach während der Hydrierung zum Reaktionsmedium zuzugeben. Liegt der zu hydrierende Stoff gasförmig vor, so wird er zweckmäßig mit dem Wasserstoff vorgemischt und als Gasmischung dem Reaktionsmedium zugeführt oder in der Mähe der Austrittsöffnung des Wasserstoffs zugegeben, z. B. unter Verwendung einer Dreistoffdüse.
'109827/1995 ^0 qwöinal
- 7 - O.ζ. 25 788
Das neue Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Die Hydrierung findet im wesentlichen im Innern des Impulsaustauschraums statt. Da durch den in den Impulsaustauschraum eintretenden Flüssigkeitsstrahl ein starker Umlauf von Reaktionsflüssigkeit durch den Impulsaustauschraum induziert wird., der das 10- bis lOOfache der aus der Düse zugeführten Flüssigkeitsmenge ist, wird die entstehende Wärme sofort auf eine große Flüssigkeitsmenge verteilt und kann dann z« B. auf eine außerhalb des Austauschraumes gelegene Kühlvorrichtung oder durch
Zirkulieren eines: Teiles des Reaktionsmediums auf einen außerhalb des Reaktors gelegenen Kühler abgeführt werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Wasserstoff
nur in dem Maße zuzugeben, wie er für die Umsetzung verbraucht wird, so daß als Abgas im wesentlichen nur die im Wasserstoff gegebenenfalls vorhandenen inerten Gase oder gegebenenfalls die gasförmigen Hydrierungsprodukte, z. B. bei der Hydrierung von Gasen, anfallen. Bei dieser Arbeitsweise entfallen die bei den bekannten technischen Hydrierungen erforderlichen Kompressoren und Vorrichtungen für den Wasserstoffkreislauf. Durch den Wegfall des Wasserstoffkreislaufes ist es auch möglich, weniger
reinen Wasserstoff für die Hydrierung einzusetzen, da inerte
Bestandteile nach einmaligem Durchgang als Abgas abgeführt
werden können und so nicht wie bei den herkömmlichen Verfahren im Kreisgas angereichert werden.
. 109827/1995
•j 7.9 3 A b 2
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Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, überschüssigen Wasserstoff zu verwenden, z. B. um flüchtige Reaktionsprodukte zu entfernen - beispielsweise Chlorwasserstoff bei der Hydrogenolyse von Säurechloriden - oder um den überschüssigen Wasserstoff für eine Hydrierung bei niedrigerem Druck zu verwenden.
Die Figur erläutert die Arbeitsweise der Erfindung« Des besseren Verständnisses wegen sind jedoch im Vergleich zum Reaktionsraum die Düsen und der Impulsaustauschraum stark vergrößert dargestellt. Es bedeuten 1 die,Austrittsöffnung für den rückgeführten Teil des Reaktionsmediums, 2 die Austrittsöffnung und 8 die Zuführung für den Wasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit gasförmigem Ausgangsstoff, 3 der Impulsaustauschraum, 4 das Reaktionsgefäß, 5 die Zuführung für den zu hydrierenden Stoff bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, wenn der Ausgangsstoff erst nach und nach während der Hydrierung zugegeben wird, 6 die Pumpe, welche einen Teil des Reaktionsmediums abzieht und, gegebenenfalls nach Kühlung im Kühler 11, über Leitung 7 zurückführt, 9 die Abführung für das Reaktionsprodukt, 10 die Abführung für das Abgas und/oder überschüssigen Wasserstoff, 12 die Kühlvorrichtung, 13 die Zuführung und l4 die Abführung für das Kühlmittel.
Beispiel
In einen Reaktor von 100 mm Durchmesser füllt man 2 Liter 30gew.$ige wäßrige Butindiol-Lösung und 100 g Raney-Nickel. Dem
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- 9 - O.Z. 25 788
Reaktor entnimmt man bei Atmosphärendruck in der Stunde 200 Liter suspendierten Katalysator enthaltende Flüssigkeit und fuhrt diese -mit einer Pumpe durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Sekunde senkrecht nach unten in den Reaktor zurück. In 2 mm Abstand von der Düse befindet sich ein Zylinder von 12 mm lichter Weite und 8o ram Länge, der 100 mm über dem Boden des Reaktors endet und sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstreckt. Bei dieser Arbeitsweise setzt sich auf dem Boden des Reaktors kein Katalysa- jfe tor ab. Durch einen zur Flüssigkeitsdüse konzentrischen Ringspalt von 1 mm Breite werden in der Stunde 20 Liter Wasserstoff bei 90 C eingeleitet. Die Abgasmenge ist kleiner als 0,5 1/ Stunde. Die Temperatur im Reaktor wird über einen um den Reaktor befindlichen Wassermantel kontrolliert. Die höchste Temperatur im Reaktor sollte am unteren Ende des zylindrischen Einbaus herrschen. Es war jedoch kein Temperaturunterschied gegenüber einem zweiten Meßpunkt in der Nähe der Flüssigkeitsoberfläche zu messen. Nach 20 Stunden nimmt die Wasserstoff-
aufnahme langsam ab und ist nach 35 Stunden beendet. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigt Butandiol neben wenig Butanol und Spuren anderer Verunreinigungen.
Führt man dagegen die gleiche Hydrierung bei gleicher lemperatur und gleicher Katalysatormenge bei Atmosphärendruck in der Schüttelente durch, so werden in der ersten Stunde nur 1,7 Liter Wasserstoff aufgenommen.
- 10 109827/1995

Claims (1)

  1. - 10 - υ.λ. ο γοο
    Patentanspruch
    Verfahren zur Verbesserung der Wärmeabführung bei katalytischen Hydrierungen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium unter Verwendung von gelösten oder suspendierten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Hydrierung einen Teil des Reaktionsmediums abzieht und an der unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindlichen Eintrittsstelle des Wasserstoffs mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/S.ekunde in das Reaktionsmedium zurückführt und in einen sich im Reaktionsmedium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der zurückgeführten Flüssigkeit erstreckenden Raum einführt, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2-bis 2Ofache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3- bis 30fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    Zeichn.
    109827/1995
DE19681793452 1968-09-19 1968-09-19 Verfahren zur verbesserung der waermeabfuehrung bei katalytischen hydrierungen Withdrawn DE1793452B2 (de)

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